CZ306913B6 - Lithiový akumulátor s vysokou kapacitou a zvýšenou bezpečností - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se týká konstrukce lithiového akumulátoru, kde negativní elektrodu tvoří kovové lithium, zejména v dendritické formě. Akumulátor obsahuje separátorem oddělené moduly pozitivní a negativní elektrody, které v případě havarijního stavu mohou být mechanicky oddáleny, přičemž je současně elektrolyt z modulu negativní elektrody vytlačen havarijní kapalinou, čímž je zabráněno nežádoucí chemické reakci a případnému požáru či výbuchu akumulátoru. Inaktivace akumulátoru je plně reverzibilní, po odeznění havarijní situace lze snadno elektrodové moduly vrátit do původní polohy a havarijní kapalinu opět nahradit elektrolytem. Konstrukcí akumulátoru podle vynálezu lze dosáhnout vysoké kapacity při současném zachování vysoké bezpečnosti provozu akumulátoru.

Dosavadní stav techniky

Používání velkokapacitních akumulátorů, respektive akumulátorových komplexů obsahujících lithné soli je spojeno s problémem snižujícího se poměru mezi vzrůstajícím výkonem a tedy i hmotností akumulátoru a plochou, která je k dispozici k odvodu tepla generovaného při chemických reakcích provázejících nabíjení a vybíjení akumulátoru. Udržování provozní teploty v rozsahu, který je vymezen bezpečnostními limity vylučujícími přehřátí akumulátoru, jehož následkem může být požár nebo výbuch, nebo provoz při vyšších teplotách, při kterých se výrazně snižuje životnost akumulátoru, vyžaduje přídavné zařízení zajišťující intenzivnější výměnu tepla. Tato potřeba se může projevit i v opačném případě extrémně nízkých teplot, při kterých se výkon akumulátoru výrazně snižuje a je potřeba jeho počáteční provozní teplotu výměnou tepla zvýšit zvláště při nabíjení.

V přihlášce WO 2010031363 je popsán lithiový akumulátor tvořený svazkem nad sebou uspořádaných kovových rámů, kde každý rám obsahuje jeden otvor, ve kterém je umístěna silnostěnná, tzv. 3D elektroda, a elektrody opačné polarity jsou odděleny separátory a rámy opačné polarity navzájem izolovány. I když kovové rámy umožňují dokonalejší odvod tepla z vnitřku svazku akumulátoru, nezaručují bezpečný odvod tepla u velkorozměrných elektrod a tím spíše u velkokapacitních akumulátorů s větším počtem vedle sebe uspořádaných svazků.

Jedno z možných řešení chlazení svazků baterií nabízí přihláška WO 2005324563, která popisuje substrát, respektive těleso, ve kterém jsou skupiny baterií uloženy a které činí bateriovou soustavu odolnou proti vibracím, a dále trubky pro teplosměnné medium, kterými je soustava proložena.

Evropský patent EP 2 619 836 představuje další řešení regulace teploty velkokapacitního lithiového akumulátoru, u kterého je popsán modul akumulátoru vhodný pro chladicí systém a zahrnující i variantu s použitím kapalného elektrolytu jako chladicího média.

V českém patentu CZ 305849 je popsán bezpečnostní havarijní systém lithiového akumulátoru s elektrodami náchylnými k přehřátí nebo zkratu. Součástí systému je přídavná nádrž s havarijním médiem, do které jsou moduly vloženy, přičemž v případě bezprostřední hrozby požáru je havarijní médium použito k zaplavení vnitřku akumulátoru pomocí tlakového minerálního oleje a inertního plynu.

Cílem současného vývoje v oboru lithiových článků je zvyšování napětí a kapacity a současné zvýšení bezpečnosti jejich provozu.

- 1 CZ 306913 B6

Úlohou předloženého vynálezu je vyřešit otázku konstrukce akumulátoru složeného výhodně pouze z článků obsahujících dendrity lithia a oxidy vanadu. Takový akumulátor může dosáhnout násobně vyšší kapacity při současném zmenšení hmotnosti a rozměrů ve srovnání se standardními akumulátory, avšak bezpečná konstrukce takového akumulátoru nebyla dosud popsána. V předloženém vynálezu popsané technické řešení konstrukce lithiového akumulátoru splňuje maximální nároky na bezpečnost i při provozu v extrémních podmínkách i případných haváriích.

Podstata vynálezu

Lithiový akumulátor s vysokou kapacitou a zvýšenou bezpečností provozu podle předloženého vynálezu obsahuje separátorem oddělené moduly pozitivní a negativní elektrody, které v případě havarijního stavu mohou být mechanicky rozpojeny, přičemž je současně kapalný elektrolyt z modulu negativní elektrody vytlačen a nahrazen havarijní kapalinou, čímž je zabráněno nežádoucí chemické reakci a případnému požáru či výbuchu akumulátoru. Konstrukce akumulátoru podle vynálezu umožňuje použít pro negativní elektrodu kovové lithium, zejména lithium v dendritické formě, a v kombinaci s pozitivní elektrodou výhodně z oxidů vanadu dosáhnout vysoké kapacity při současném zvýšení bezpečnosti provozu akumulátoru. Konstrukci akumulátoru podle vynálezu zvyšující bezpečnost provozu lze využít i pro elektrodu tvořenou lithnými sloučeninami, např. solemi známými ze stavu techniky.

Tělo akumulátoru je tvořeno válcovým pláštěm z nevodivého materiálu, který obsahuje modul negativní elektrody a dva moduly pozitivní elektrody, přičemž sestava pláště a modulů je uzavřena v pevném obalu akumulátoru. Obal je opatřen odvzdušňovacími ventily. Moduly mají společný rozvod elektrolytu dvojčinným čerpadlem, které umožňuje proudění elektrolytu v obou směrech pro nabíjení/vybíjení akumulátoru. Proudění elektrolytu lze regulovat.

Modul negativní elektrody je tvořen dutým kovovým válcem, výhodně z hliníku, uvnitř kterého je umístěna vlastní elektroda. Válec je na obou koncích uzavřen víkem tvořeným separátorem. Modul negativní elektrody je pevně uchycen ve válci tvořícím tělo akumulátoru. Uchycení je současně hydraulicky těsné, takže elektrolyt, popřípadě havarijní kapalina, může procházet pouze vrstvami separátoru.

Každý ze 2 modulů pozitivních elektrod je tvořen dutým kovovým válcem, výhodně z mědi, uvnitř kterého je umístěna vlastní elektroda. Válec je na svém vnitřním konci (přivráceném k negativní elektrodě) uzavřen víkem tvořeným vrstvou separátoru a na vnější straně je pevně uzavřen víkem se vstupem, a případně i rozvodnou deskou, pro oběh elektrolytu. Moduly pozitivních elektrod jsou ve válcovém plášti uloženy pohyblivě tak, že se mohou pohybovat ve směru podélné osy válce jako píst oběma směry, avšak jsou přitom hydraulicky utěsněny, takže elektrolyt, popřípadě havarijní kapalina, může procházet pouze separátorem. Při normálním provozu akumulátoru jsou moduly pozitivních elektrod přitlačovány pružinami k modulu negativní elektrody, přičemž tlak pružin může být regulován.

Vlastní elektrody jsou v principu sestaveny obdobně jako v českém patentu CZ 305849. Negativní i pozitivní elektroda jsou nalisovány oboustranně na sběrač proudu z děrovaného kovového (pro negativní elektrodu výhodně např. Al a pro pozitivní elektrodu výhodně např. Cu) pásu (ve formě tahokovu, síťoviny, perforované čí porézní fólie), jednotlivé elektrodové pásy jsou odděleny separátorem. Válcové pláště modulů, ve kterých jsou elektrody umístěny, jsou vzájemně izolovány separátorem.

Vhodným materiálem pro separátor je např. polyolefinová porézní fólie nebo netkaná skleněná nebo keramická vlákna vyrobená ze ZrO₂, AI2O3, nebo korundu.

Negativní elektroda je výhodně tvořena kovovým lithiem, výhodněji ve formě dendritů. Použití dendritického lithia významně snižuje hmotnost i rozměry akumulátoru a současně zvyšuje napě

-2 CZ 306913 B6 ti i kapacitu lithiového akumulátoru až k hranici teoretických možností. Vzhledem k uspořádání elektrod a konstrukci akumulátoru ve spojení se zásobníkem havarijní kapaliny je přitom zvýšena bezpečnost provozu takového lithiového akumulátoru.

Materiál pozitivních elektrod může být vybrán z matriálů známých ze stavu techniky, výhodně z oxidů vanadu, výhodněji je to oxid vanadičný.

Separátory, kterými je oboustranně uzavřen modul negativní elektrody a moduly pozitivní elektrody na straně přivrácené k modulu negativní elektrody, umožňují obousměrný průchod elektrolytu. Součástí akumulátoru je dvojčinné čerpadlo, které umožňuje oběh elektrolytu, přičemž průtok je možné regulovat a ovlivňovat tak rychlost nabíjení/vybíjení akumulátoru.

K modulu negativní elektrody je přes bezpečnostní ventil připojena bezpečnostní nádrž naplněná havarijní kapalinou, kterou je výhodně minerální olej, nafta nebo jejich směs, a tlakovým argonem.

V případě havarijního stavu se otevřením bezpečnostního ventilu do modulu negativní elektrody začne působením tlakového plynu napouštět havarijní kapalina, která vytlačuje elektrolyt do prostoru mezi moduly. Tento prostor pro vytlačený elektrolyt se vytváří a zvětšuje po uzavření ventilu pro oběh elektrolytu tlakem havarijní tekutiny a argonu, který překoná sílu přítlačných pružin a oddálí moduly pozitivních elektrod od modulu negativní elektrody. Dojde tak prakticky okamžitě k rozpojení akumulátoru, z modulu negativní elektrody je odstraněn elektrolyt a je nahrazen havarijní kapalinou, která zcela nasytí dendrity lithia, akumulátor ochladí a zabrání tak nežádoucí chemické reakci dendritů lithia. Tím se eliminuje zkrat baterie a příčina následného požáru nebo exploze akumulátoru.

Součástí havarijního systému akumulátoru je teplotní a otřesový monitorovací systém vybavený senzory, které v případě překročení nastavených limitů aktivují havarijní režim a otevřou/uzavřou příslušné ventily. Tato část havarijního systému není v předloženém popisu podrobněji popsána, neboť její uspořádání patří k běžným součástem bezpečnostních systémů litinových akumulátorů.

Výše popsaná havarijní inaktivace akumulátoru je plně reverzibilní. Po odeznění havarijní situace lze snadno elektrodové moduly vrátit do původní provozní polohy, vypustit havarijní kapalinu a ze zásobníku doplnit do akumulátoru opět elektrolyt.

Nová konstrukce akumulátoru umožňuje využití dendritů lithia pro negativní elektrodu v akumulátorech. Teoretické zvýšení kapacity při použití dendritů lithia oproti solím lithia je až dvacetinásobné. Kapacita kovového lithia je 3865 až 3888 mAh/g oproti kapacitě solí lithia, která je 175 mAh/g. Na získání kapacity 1 kAh lze použít 0,26 kg dendritů lithia oproti 5,7 kg solí lithia. Použití oxidů vanadu k vytvoření pozitivní elektrody umožní v závislosti na stupni lithiace dosáhnout kapacitu v rozmezí 295 až 442 mAh/g. Zároveň lze popsaným systémem umožnit přiložení pozitivních elektrod z obou stran negativní elektrody.

Nutno zachovat poměr kapacity elektrod a vzájemné výměny iontů, podle použitých kvalit v rozmezí 8:1 až 13:1 (oxidy vanadu : dendrity lithia).

Objasnění výkresů

Obr. 1 ukazuje na panelu A schematicky řez akumulátorem, na panelu B pohled shora.

Obr. 2 ukazuje schematicky příčný řez akumulátorem jako na obr. IA v havarijní situaci po oddálení elektrodových modulů.

-3 CZ 306913 B6

Příklady uskutečněni vynálezu

Lithiový akumulátor podle vynálezu je ve výhodném provedení schematicky znázorněn na připojeném výkresu, kde obr. 1A představuje akumulátor v příčném řezu a obr. 1B při pohledu shora.

Tělo lithiového akumulátoru je tvořeno válcovým pláštěm 1 z nevodivého materiálu, který obsahuje modul N negativní elektrody a dva moduly P pozitivní elektrody, přičemž sestava válcového pláště 1 a modulu N negativní elektrody a modulů P pozitivní elektrody je uzavřena v pevném obalu 16 akumulátoru. Obal 16 je opatřen odvzdušňovacími ventily 17.

Modul N negativní elektrody je tvořen dutým válcem 7 z hliníku (AI), uvnitř kterého je umístěna vlastní elektroda 8 tvořená vrstvami dendritů lithia (Li) nalisovanými na tahokovu jakožto sběrači proudu. Válec 7 je na obou koncích uzavřen víkem tvořeným vrstvou separátoru 14. Modul N negativní elektrody je pevně uchycen ve válcovém plášti 1 tvořícím tělo akumulátoru. Uchycení je současně hydraulicky těsné, tzn., že elektrolyt, popřípadě havarijní kapalina, může procházet pouze vrstvami separátoru 14 a nikoliv prostorem mezi vnější stranou válce 7 a vnitřní stranou válcového pláště 1. Sběrače proudu jsou svedeny do vodiče, který tvoří kladný pól 10 akumulátoru.

Každý ze dvou modulů P pozitivní elektrody je tvořen dutým válcem 5 z mědi (Cu), uvnitř kterého je umístěna vlastní elektroda 6 tvořená vrstvami oxidu vanadičného (V₂O₅) nalisovanými na tahokovu jakožto sběrači proudu. Sběrače proudu jsou svedeny do vodiče, který tvoří záporný pól 9 akumulátoru.

Válec 5 je na svém vnitřním konci (přivráceném k modulu N negativní elektrody) uzavřen víkem tvořeným vrstvou separátoru 14 a na vnější straně je pevně uzavřen víkem 18 se vstupem a rozvodnou deskou pro oběh elektrolytu. Moduly P pozitivních elektrod jsou ve válcovém plášti 1 uloženy pohyblivě (mohou se ve válcovém plášti 1 pohybovat jako píst oběma směry v podélné ose válcového pláště 1), avšak hydraulicky utěsněny pomocí těsnění 19, takže elektrolyt, popřípadě havarijní kapalina, může procházet pouze separátorem 14 a nikoliv prostorem mezi vnější stranou válce 5 a vnitřní stranou válcového pláště 1). Při normálním provozu jsou moduly P pozitivních elektrod přitlačovány pružinami 11 k modulu N negativní elektrody, přičemž tlak pružin 11 může být nastaven pomocí regulátorů 12.

Separátory 14, kterými je oboustranně uzavřen modul N negativní elektrody a moduly P pozitivní elektrody na straně přivrácené k modulu N negativní elektrody, umožňují obousměrný průchod elektrolytu. Součástí akumulátoru je dvojčinné čerpadlo 4, které je prostřednictvím ventilu 13a napojeno na modul N negativní elektrody a umožňuje oběh elektrolytu, přičemž průtok je možné regulovat a ovlivňovat tak rychlost nabíjení/vybíjení akumulátoru.

Prostřednictvím ventilu 13b je k modulu N negativní elektrody připojena bezpečnostní nádrž 2 naplněná havarijní kapalinou, kterou je minerální olej, a tlakovým argonem.

V případě havarijního stavu se otevřením ventilu 13b do modulu N negativní elektrody začne působením tlakového plynu napouštět havarijní kapalina, která vytlačuje elektrolyt do prostoru 15 (viz obr. 2) mezi modulem Ň negativní elektrody a moduly P pozitivní elektrody. Tento prostor 15 se vytváří a zvětšuje po uzavření ventilu 13a tlakem havarijní tekutiny a argonu, který překoná sílu přítlačných pružin 11 a oddálí moduly P pozitivní elektrody od modulu N negativní elektrody. Dojde tak prakticky okamžitě k rozpojení akumulátoru, z modulu N negativní elektrody je odstraněn elektrolyt a je nahrazen havarijní kapalinou, která zcela nasytí dendrity lithia a současně modul ochladí a zabrání tak nežádoucí chemické reakci dendritů lithia. Tím se eliminuje zkrat baterie a příčina následného požáru nebo exploze akumulátoru.

Součástí havarijního systému akumulátoru je teplotní a otřesový monitorovací systém vybavený senzory, které v případě překročení nastavených limitů aktivují havarijní režim sevřením ventilu

-4CZ 306913 B6

13b a uzavřením ventilu 13a. Tato část havarijního systému není na obr. 1 a 2 znázorněna, neboť její uspořádání patří k běžným součástem bezpečnostních systémů.

Po odeznění havarijní situace lze snadno elektrodové moduly P pozitivní elektrody vrátit do původní provozní polohy, vypustit havarijní kapalinu a ze zásobníku 3 doplnit do akumulátoru opět elektrolyt, a tak plně obnovit funkci akumulátoru.

Průmyslová využitelnost

Použití tohoto vynálezu umožní využití dendritů lithia v akumulátorech a přiblížit reálné napětí a kapacitu akumulátoru maximálním teoretickým hodnotám. Vynález lze tedy využít pro konstrukci vysokokapacitních akumulátorů s vysokou bezpečností, které najdou uplatnění zejména tam, kde mohou být vystaveny extrémním tepelným podmínkám nebo otřesům, tedy zejména v dopravních prostředcích jako jsou automobily nebo lodě.

Claims (8)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Lithiový akumulátor s vysokou kapacitou a zvýšenou bezpečností obsahující pozitivní a negativní elektrodu a kapalný elektrolyt, vyznačující se tím, že konstrukce akumulátoru obsahuje válcový plášť (1) z nevodivého materiálu, který obsahuje modul (N) negativní elektrody a dva moduly (P) pozitivní elektrody, kde sestava válcového pláště (1), modulu (N) negativní elektrody a modulů (P) pozitivní elektrody je uzavřena v pevném obalu (16), přičemž modul (N) negativní elektrody je pevně uchycen ve válcovém plášti (1) a moduly (P) pozitivní elektrody jsou ve válcovém plášti (1) uloženy pohyblivě ve směru podélné osy válcového pláště (1), a hydraulicky utěsněny, a jsou přitlačovány přítlačnými pružinami (11) k modulu (N) negativní elektrody, a modul (N) negativní elektrody je na obou koncích uzavřen separátory (14) pro průchod elektrolytu, moduly (P) pozitivní elektrody jsou na vnitřním konci uzavřeny separátory (14) pro průchod elektrolytu a na vnějším konci jsou uzavřeny víkem (18) se vstupem a rozvodnou deskou pro oběh elektrolytu, přičemž modul (N) negativní elektrody je prostřednictvím ventilu (13a) připojen k oběhovému čerpadlu (4) a prostřednictvím ventilu (13b) k bezpečnostní nádrži (2) naplněné havarijní kapalinou a tlakovým inertním plynem.
2. 2. Lithiový akumulátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že modul (N) negativní elektrody je tvořen dutým válcem (7), výhodně z hliníku, uvnitř kterého je umístěna vlastní elektroda (8) tvořená vrstvami lithných solí nebo kovového lithia, výhodně dendritů lithia, nalisovanými na sběrači proudu, kterým je tahokov, síťovina, perforovaná či porézní fólie, výhodně z hliníku.
3. 3. Lithiový akumulátor podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že každý ze 2 modulů (P) pozitivní elektrody je tvořen dutým válcem (5), výhodně z mědi, uvnitř kterého je umístěna vlastní elektroda (6) tvořená vrstvami oxidu vanadu, výhodně oxidu vanadičného, nalisovanými na sběrači proudu, kterým je tahokov, síťovina, perforovaná či porézní fólie, výhodně z mědi.
4. 4. Lithiový akumulátor podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že sběrače proudu z modulu (N) negativní elektrody a modulu (P) pozitivní elektrody jsou svedeny do pólů (9, 10) akumulátoru.
5. 5. Lithiový akumulátor podle kteréhokoliv z nároků laž4, vyznačující se tím, že přítlačné pružiny (11) jsou opatřeny regulátory (12) tlakové síly pružiny.

   -5CZ 306913 B6
6. 6. Lithiový akumulátor podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že havarijní kapalinou v nádrži (2) je minerální olej, nafta nebo jejich směs, a inertním tlakovým plynem je argon.
7. 7. Lithiový akumulátor podle kteréhokoliv z nároků laž6, vyznačující se tím, že čerpadlo (4) je napojeno na zásobní nádrž (3) elektrolytu.
8. 8. Lithiový akumulátor podle kteréhokoliv z nároků laž7, vyznačující se tím, že obal (16) je opatřen odvzdušňovacími ventily (17).