JP6085085B2 - リチウム蓄電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セパレータにより分離された少なくとも２つの３次元電極を有し、有機極性溶媒内のリチウム塩の非水系の溶液からなる電界物質と共に蓄電池容器に収容されたリチウム蓄電池に関するものである。本発明はさらに、特定のタイプの３次元電極を使用したリチウム蓄電池の製造方法にも関する。

リチウム電池はこの２０年間集中的に開発され、それにより多くの携帯機器の実現をもたらした。それにも拘わらず大容量のそして安全なリチウム電池に対する増大する要望は充足されていない。これが原因となり多くの用途の進歩が遅れている、例えば、高電圧を処理する鉛−酸蓄電池のリチウム蓄電池との代替、電気自動車用や電力貯蔵用の大容量バッテリーの開発である。

黒鉛を負電極のアクティブマテリアルとして使用する既存技術は、重量０．５−１Ｋｇの電池の安全性を保証できない。この種の蓄電池の寸法を増大させる努力は多くの問題に直面している。例えば、オーバーヒート、黒鉛の中間層、膨張、黒鉛表面でのリチウム金属の発現、爆発の危険性、火事である。これらの安全上の問題により大型のリチウム蓄電池はその受容限度外に押しやられた。

黒鉛を他の材料で代替する技術、例えば、チタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２八面体結晶構造はリチウム電池の安全係数を大幅に改善したが、一方で、有意にセル電圧を低下させた。
この原理で生産されるリチウム電池は、電気自動車用の安全基準を満たすが、この電池の重量係数では小型車両での使用は不可能である。

現在生産される全ての充電式リチウム蓄電池は、平面電極に基づいており、アクティブマテリアルと導電性炭素と有機結合剤の混合物が導電性箔、通常はアルミ又は銅（電流収集要素）の上に１つの薄い層として積層される。これら平面電極の厚みは通常２００ミクロンを超えない。

正と負の電極は薄い電気絶縁材料、通常有機ポリマーから作られる穿孔処理箔―セパレータで分離されて、共に重ねられる。セパレータで絶縁され重ねられた薄膜電極は、次に共に加圧され、蓄電池容器内に配置され、容器内の空間は電界物質で満たされる。電界物質としては非水系のリチウム塩溶液が使用される。

平面電極を使用するこれら装置に関連して、充電及び放電中に充電又は放電速度が速すぎる場合に、リチウム金属の成長を防止することが最重要である。リチウム金属は電極内に樹枝状結晶の形状で発現し、それはセパレータを通って過度に成長し、そして両方の電極間に電気的短絡を引き起こす。平面の薄膜構造の蓄電池で金属リチウムを負電極として使用することは、同様の理由で全て不可能である。

薄膜平面電極の１つのタイプが特許文献１に開示されている。その増大した容積的容量にも拘わらず、このタイプは上記の本質的な特性の影響を受ける。
薄膜平面電極構造を有するリチウム電池の１つの可能な構成が特許文献２に示される。アクティブなナノ材料が電極の構成要素として使用されている。平面構造に配置された電池のセルは比較的小さな容積を示し、その容積は更に正極材料の種類により制限される。
特許文献３は特定のアクティブマテリアルの固体粒子の上に蓄積された電子伝導性カーボンを教授している。アクティブマテリアルの導電性を向上させる炭素は、熱分解というやや複雑な工程を使用してアクティブマテリアルの表面上に直接形成される。

特許文献４は、アクティブマテリアル、有機結合剤、導電性炭素からなるペーストを適合する基板に塗膜する、焼結工程を経ない、電気化学電池の薄い層の形成について開示している。５０−９０％気孔率のセパレータが使用されるモデル事例８の計算では、電極電圧の電位に対する傾きが電極の厚みの増大と共に急激に落ち込んでいることを示している。この事実に基づいて、開示されたネットワークは電極の厚みが大きい、例えば０．５ｍｍを超える電極構成では使用不可能であることが判る。

米国特許６，１２７，４５０ 米国特許出願２００７／００９２７９８ 米国特許出願２００７／０１３４５５４ 欧州特許１２４４１６８Ａ

本発明の第１の目的は、広い電位範囲で動作可能な、拡張されたエネルギー保存容量と個々の蓄電池構成要素の厚みを有するリチウム蓄電池を提供することである。
他の目的は、蓄電池の最高電圧とエネルギー密度の有意な増加を達成することである。
更に１つの目的は、高容量ボタン電池及び微小電気機械システム用だけでなく、自動車やエネルギー貯蔵などの用途に設計された高エネルギー密度蓄電池を提供することである。
また更なる目的は、単純でコストの安い蓄電池製造工程を提供することである。

本発明の目的は以下の蓄電池により達成され、課題は解決される。即ち、
セパレータにより分離され、リチウム塩の有機極性溶媒内の非水系溶液からなる電解物質とともに容器に納められた、少なくとも２つの３次元電極を有するリチウム蓄電池であって、
少なくとも２つの電極はそれぞれ最小厚み０．５ｍｍを有し、
少なくとも１つの電極は、導電性要素とアクティブマテリアルとの均一な圧縮された混合物を有し、
電解物質の存在する中でリチウムを吸収し引き出すことができ、
ここにおいて圧縮された電極の気孔率は２５−９０％であり、
アクティブマテリアルは壁の厚さ最大１０ミクロンの中空の球面の形状、又は最大寸法３０ミクロンの集合体又は団粒の形状を有し、
セパレータは、開いた気孔を有し気孔率３０−９５％の高度に多孔性の電気的に絶縁性のセラミック材料からなる、
ことを特徴とするリチウム蓄電池。

以下でリチウム蓄電池の変更、特定の詳細、製造方法を含む、本発明の有利な実施形態が記述される。
電子伝導性要素、アクティブマテリアルおよびセパレータは、有機結合剤を含まない完全な非有機材料である。本発明のこの特徴は、本発明の創造過程において発見された知識に基づいている。即ち、上記の構成要素における有機結合剤が、数ミクロンを超える厚さの層内のリチウムイオンの拡散にとってマイナスの影響を及ぼすという事実である。圧縮による製造方法は有利にもいかなる種類の有機結合剤を必要とせず、また振動に強い蓄電池を生成する。

電子伝導性要素は、導電性炭素及びその変形、導電性金属及び導電性酸化物からなるグループから選択される。
通常、しかしこれに制限されないが、アクティブマテリアルは、リチウム、マンガン、クロム、バナジウム、チタン、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、ランタン、ニオブ、ホウ素、セリウム、タンタル、スズ、マグネシウム、イットリウムおよびジルコニウムの酸化物又はリン酸塩の混合物からなるグループから選択される。

電極が拡張された箔、網、格子、線、織物又は粉の形状の電流収集要素を有する。
電流収集要素は、アルミニウム、銅、銀、チタン、シリコン、プラチナ、炭素又は特定のセルの電位ウィンドウ内で安定な物質からなるグループから選択される。
電極は、前記アクティブマテリアル、電子伝導要素、および電流収集要素の圧縮された、均一な混合物からなる。

セパレータは、セラミック材料の、好適にはＡｌ_２Ｏ_３又はＺｒＯ_２に基づく、圧縮された、高度に多孔質の粉からなるバルク層又はシートである。
好適には、セパレータは、開放型の気孔性の、熱分解した物質、不織ガラス、又はセラミック繊維の非方向性の形状を有し、そして熱分解した物質又は不織繊維の粉を圧縮することによりバルク層に生成される。
セパレータの厚さは０．１ｍｍ−１０ｍｍであり、電極上に上記粉を圧縮するか、又は別途シート状、しばしばタブレットに圧縮され、場合によって熱処理され、その後電極上に配置される。
完全に非有機のセパレータのこれら形状は、従来技術の数倍厚い厚みと共に、リチウム金属の負の電極としての使用を可能にする。このことはリチウム蓄電池の電圧及びエネルギー貯蔵容量を理論的限界まで高める。

第２の電極は金属リチウムからなり、リチウムシート又はリチウム箔の形状である、或いは、圧縮されたリチウムシート又はリチウム箔と樹枝状結晶または好適にはリチウム樹枝状結晶の組み合わせである。
リチウムの樹枝状結晶の形状は、リチウム蓄電池をサイクルさせることにより、リチウムシート又はリチウム箔から現場で生成される。更に、樹枝状結晶の寸法及び表面は、他の要素、例えば、導電性炭素の添加により、又は電解質の組成により、或いは電解質にある物質、例えば安定リン酸塩を混入させることにより、変化する。

金属リチウムの使用は、有利にもその樹枝状結晶の形状において、リチウム蓄電池の重量と寸法を大幅に減少させ、そして以下の実施形態では、同時に、黒鉛を使用する蓄電池に比べて安全性を増大させる。
この意味で、金属リチウム樹枝状結晶と上記の非有機セパレータの組合せが使用される。セパレータはリチウム樹枝状結晶がセパレータを通過して浸透するのを防止し、それにより樹枝状結晶は負電極として使用可能となる。さらに上記組合せは短絡のばあいに蓄電池の高い安全性を提供する。

電解物質は、蓄電池機能を高温において改善し、及び／又は分解物質を除去し、及び／又は過充電から蓄電池を保護する修飾剤、及び／又は金属リチウム樹枝状結晶の寸法を制御する物質を含む。

本発明の１実施形態によれば、リチウム蓄電池は、蓄電池の第１の極を形成する開放された上部部位と下部部位を有する中空の本体（６）と、本体の下部部位に配置され、本体の内部表面と電気的に接触する第１の電極と、本体の内部表面から絶縁挿入物（８）により分離された上部部位内の第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置されたセパレータと、開放された上部部位を閉鎖し、第２の電極と電気的に接触し、蓄電池の第２の極を形成するキャップ（７）と、キャップを本体（６）から絶縁する密閉カバー（９）と、を有する。

本発明の他の１つの実施形態によれば、リチウム蓄電池は、共に内部蓄電池空間を画定し、蓄電池の第１の極（１１）に接続される一体となった上部本体（６ａ）と下部本体（６ｂ）と、本体（６ａ，６ｂ）の内部蓄電池空間に圧入されて内部に中央空洞を形成し、本体（６ａ，６ｂ）と電気的に接触する第１の電極（１ａ，１ｂ）と、中央空洞内に位置する第２の電極（２）と、第２の電極と電気的に接触し、蓄電池の外部に伸長する蓄電池の第２の極と、第１の電極（１ａ，１ｂ）と第２の電極（２）を分離するセパレータ（５ａ，５ｂ）と、を有する。

本発明の更に１つの実施形態によれば、リチウム蓄電池は、蓄電池の前記第１の極（１１）を含む上部本体（６ａ）と、蓄電池の前記第２の極（２２）を含む下部本体（６ｂ）と、からなり、両方の本体（６ａ，６ｂ）は一体化され、内部蓄電池空間体積を画定し、上部本体（６ａ）の内部空間内の第１の電極（１）と、下部本体（６ｂ）の内部空間内に位置する第２の電極（２）と、第１の電極（１）と第２の電極（２）を分離するセパレータ（５）と、蓄電池の第１の極（１１）と蓄電池の第２の極（２２）の電気的絶縁のため、上部本体（６ａ）と上部本体（６ｂ）の間に配置されるシール（８）と、を有する。

本発明の別の１つの実施形態によれば、リチウム蓄電池は、２つの辺縁の組と少なくとも１つの内部の組を有し、それぞれの組は、第１の電極と、第２の電極と、セパレータと、電流収集要素と、蓄電池の極とを有し、さらに、第１の電極を受容するための辺縁フレームを画定する閉鎖された外部表面と開放された内部表面を有する、中空の辺縁の上部本体（６ａ）と、第１の電極を受容するための辺縁フレームを画定する閉鎖された外部表面と開放された内部表面を有する、中空の辺縁の下部本体（６ｂ）と、第２の電極（２ａ，２ｂ）を受容するための内部フレーム（２０ａ，２０ｂ）と、隣接する第１の電極と第２の電極の間に配置されるセパレータ（５ａ，５ｂ）と、第１の電極との電気的接触を提供し、第１の蓄電池の極（１１）に接続する電流収集要素（１１１）と、第２の電極との電気的接触を提供し、第２の蓄電池の極（２２）に接続する電流収集要素（２２１）と、辺縁の組と同一の構成の少なくとも１つの内部の組と、を有し、ここにおいて辺縁の本体は内部フレームにより代替される。

１つのリチウム蓄電池の製造方法によれば、少なくとも１つのシートの第１電極と、セパレータと、少なくとも１つのシートの第２電極とが互いに押圧して重ねられ、
蓄電池本体は電解物質で満たされて閉鎖され、同一タイプの電極の電流収集要素が接続されている。
あるいは、それぞれのシートは衝撃により１つずつ徐々に押圧される。
さらに或いは、少なくとも１つの電極と、セパレータと、少なくとも１つの他の第２の電極の圧縮されたシートは、順番に互いの上に重ねられ、蓄電池本体は電解物質で満たされて閉鎖され、同じタイプの電極の電流収集要素は接続されている。

化学的組成物に関しては、このタイプのリチウム蓄電池に対しては、高速リチウムイオン電界拡散を有する（リチウムを非常に高速に吸収し引き出す）アクティブマテリアルのみを使用することが可能である。最適なのは、八面体結晶構造であり、それは全ての結晶方向でリチウムを高速に吸収し、引き出す。利便性から、マンガン酸リチウム、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＳ）、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４（ＬＮＭＳ）又は、チタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＳ）のドープされた或いは非ドープの八面体を使用可能である。

リチウムを高速に吸収し引き出すことができる粉形体のアクティブマテリアルの形態は、重要な役割を果たし、そして幾つかの基本的パラメータを満たす必要がある。アクティブマテリアルの最適な粒子寸法は変化するが、粒子の充電と放電（リチウムイオンの吸収と引き出し）を２０分以内に完了させる能力を満たさなければならない。最適なのは、１分以内で、さらに好適には数秒以内で完全に充電放電できる、アクティブマテリアルの粒子である。八面体結晶構造のナノ寸法の結晶が使用されればさらに有利である。粒子寸法２００−２５０ｎｍの八面体結晶構造のリチウムチタニウム酸化物は３０分で充電放電可能であるが、粒子寸法３０−５０ｎｍの同様の粒子は３０秒以内に充電放電可能である。粒子寸法１５０ｎｍの八面体結晶構造のリチウムマンガン酸化物は１分で充電放電可能である。

最適には、ナノ結晶アクティブマテリアルは、壁の厚さ１０ミクロンの、好適には１−３ミクロンの中空の球面の形状を有する。この形状は便利にもアクティブマテリアル懸諾液をスプレー乾燥させることにより準備可能である。これら中空球面の直径は好適には１−５０ミクロンである。
例えば乾燥した材料を細かくすり砕くことにより得られる、アクティブマテリアルの小さな塊又は団粒を使用する場合、これらの構造の寸法は３０ミクロンより小さく、好適には５ミクロン未満である。

本発明に基づくリチウム蓄電池の個々の電極の厚みと容量は、薄膜平面構造のリチウムセルに使用される電極の厚さの少なくとも５倍、通常２桁大きい。結果として、本発明に基づくリチウム蓄電池は、鉛蓄電池に比べ、同じ容量と寸法を維持しながら、５倍まで高い電圧の達成が可能である。

閉鎖構造の金属の蓄電池本体は蓄電池の冷却、暖房を容易にする。通常使用される黒鉛電極の代わりに負のリチウム電極が使用される場合、より高い電位差で蓄電池をより早く充電可能である。本発明の蓄電池は時間間隔１−２４時間で充電放電可能であり、一方セル容量の５０％は典型的に２時間未満で放電可能である。そのリチウム蓄電池は容量の８０％を保持しながら１００回以上充電放電可能である。樹枝状結晶の金属リチウムを使用することにより、小さなリチウム箔に比べて電流密度が大幅に向上する。

製造工程において、アクティブマテリアルは導電性の高い要素、例えば、導電性炭素と均一に混合される。アクティブマテリアルと導電性炭素の比率は個々の化学組成物によって異なる。混合物は通常、４０−８５重量％のアクティブマテリアルを含む。多くの場合導電性炭素の含有量は２５−４０重量％である。この混合物にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）他のような有機結合剤を含まない。このようにして得られた混合物は厚さ０．５−５０ｍｍのシートに圧縮される。セパレータ及び第２の電極のシートは、徐々に第１の電極のシート上に押しつけられる。蓄電池は電解質で満たされ閉鎖される。蓄電池内に組入れられるセパレータは、最初は粉の形状で直接電極上に押圧されてもよく、或いは別途押圧された粉の小さなブロックで、電極の個々の形状に適合するタブレットとなるべく別途圧縮されてもよい。セパレータの厚みは１ミクロンの数１０分の１から数ミリの範囲である。

より大容量の大きなブロックの電極が製造される場合、高い電流を運ぶため、電子伝導性要素とアクティブマテリアルの混合物に電流収集要素、例えば線、金属切り子、繊維、格子又は網を添加し、一緒に圧縮して、電流収集要素が電極の極に接続するように電極の小さなブロックにすることが可能である。周辺の配線に電気的に接続する電極の極は、通常アルミ又は他の導電性材料から出来た電極容器である。適用電圧領域で安定な、アルミ、銅、銀、チタン、金、プラチナ、シリコン又は他の導電性金属が電流収集要素の材料として使用される。炭素繊維やナノチューブも使用できる。混合物は衝撃により一緒に適切に圧縮され、数センチの厚さのシート又はブロックになる。このように調製された電極の気孔率は２５−８０％と異なり、典型的には３０−５０％の間である。

エネルギー保存容量の大きい多重電極リチウム蓄電池は、有利なことに、個々の電極とセパレータのシートをそれぞれの上に繰り返し押圧し、同じタイプの電極の極を接続することにより生成される。即ち、セパレータにより負電極のリチウム又は３次元ブロックから分離された正電極３次元ブロック、の構成を繰り返し、そしてそれぞれの電極を電気的に接続することにより生成される。

それぞれの要素を粉から圧縮することによる蓄電池セルの生成は簡単でコストが安い。これらの方法はまた、蓄電池が動作中に受けるかもしれない揺れや振動に対する優れた抵抗性を保証する。
本発明に基づくリチウム蓄電池は、大容量ボタン電池の用途又は自動車用の高電圧蓄電池、又はエネルギー貯蔵メディアでの使用に対し設計されている。

本発明に基づく１実施形態のリチウム蓄電池の概略断面図である。 粉状混合物の概観図である。 ３次元電極用のアクティブマテリアルと導電性炭素の粉状混合物の最適形状を示す走査型電子顕微鏡写真である。 アクティブマテリアルＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＳ）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＳ）、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４（ＬＮＭＳ）のリチウムに対する特性電位を示すボルタモグラムである。 ３Ｖの一定バイアスでのＬｉ／ＬＴＳ蓄電池（１．５Ｖ）の放電サイクルの特性を示すグラフである。 実施例２で記載される、充電及び放電測定中のＬｉ／ＬＴＳ蓄電池（１．５Ｖ）の電流特性を示す図である。 実施例２で記載される、充電及び放電測定中のＬｉ／ＬＴＳ蓄電池（１．５Ｖ）の電圧特性を示す図である。 実施例３で記載される、充電及び放電測定中のＬＴＳ／ＬＭＮＳ蓄電池（３Ｖ）の電流特性を示す図である。 実施例４で使用されるアクティブマテリアルＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＳ）のナノ粒子の電子顕微鏡写真である。 実施例４で記載される、充電及び放電測定中のＬｉ／ＬＭＳ蓄電池（４．３Ｖ）の電流特性を示す図である。 本発明に基づく他の実施形態のリチウム蓄電池の概略断面図である。 実施例５で記載される蓄電池の、パルス放電と低速充電特性を示す図である。 最初の３０秒間におけるパルス放電特性と低速充電への切り替えを示す図である。 実施例５で記載される蓄電池の、異なるバイアスにおける充電及び放電特性を示す図である。 本発明に基づく更に別の実施形態のリチウム蓄電池の概略断面図である。 実施例６で記載される蓄電池の、時間に関する充電及び放電特性を示す図である。 実施例６で記載される蓄電池の、一定電流サイクルを示す図である。 実施例６で記載される蓄電池の、短絡放電を示す図である。 多重電極を有するリチウム蓄電池組立体の展開鳥瞰図である。

以下で本発明の実施形態の詳細を、図を参照しながら記述する。類似の参照番号は類似の機能を示す。以下の実施例は本発明を表わすが、本発明はそれに制限されない。「３次元」という用語が電極に関して使用される場合、電極の厚みは０．５ｍｍより大きいことを留意されたい。

（実施例１）
図１は、３次元電極に基づく、リチウム蓄電池の１つの可能な実施形態を示し、開放された上部と、下部からなる中空の本体６を有する。下部は第１の（正電極）１の材料で満たされ、一方上部には負電極としての第２の電極２が配置される。セパレータ５は、第２の電極２と分離するため第１の電極１の上に配置される。第１の電極１は蓄電池の正の極である本体６と電気的に接触する。第２の電極２はコランダムで出来た絶縁フィルタ８により本体６から電気的に分離される。

上部では本体６の空間が銅製の導電性キャップ７とプラスチック製の密封カバー９により密封される。キャップ７は第２の電極と電気的に接続し、蓄電池の負の極となる。蓄電池本体６の内部空間全ては電解物質で満たされ、そして密封される。

以下で蓄電池の個々の構成要素の構造及びその調製方法が詳述される。概略図２ａは、アクティブマテリアル４、即ちチタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のナノ結晶（ナノＬＴＳ）の粉と導電性要素３の混合物を示す。混合物の形状はＳＥＭ写真により図２ｂに示される。アクティブマテリアルはナノＬＴＳ結晶の懸濁液をスプレー乾燥器により乾燥させて調製される。粉は、ナノＬＴＳ結晶６５重量％に対し導電性炭素３５重量％の比率で均一に導電性要素３、即ち、高導電性炭素と混合される。高導電性炭素は、Ｔｉｍｃａｌ社で製造され、Ｓｕｐｅｒ Ｐ Ｌｉという商品名で販売されている。この有機結合剤を含まない完全に非有機の混合物は、本体６の中に加圧されて押し込まれ、タブレット状の第１の電極を形成する。

第１の電極（ＬＴＳ電極）１の厚さは４ｍｍであり、全体の気孔率は４０％であった。アクティブマテリアル粒子の平均寸法は５０ｎｍであり、その粒子の、完全充電又は放電期間中における薄い層の中のリチウムイオンの吸収及び引き出し能力は１分未満であった。セパレータ５は、有機結合剤を持たない高多孔質のコランダム粉を、ＬＴＳ電極上に直接圧を掛けて押し込んで形成される。圧縮されたセパレータは２ｍｍの厚さで、気孔率は８５％であった。他の方法では、同じ構成のセパレータが別途ブロック形状に圧縮されて、電極上に置かれる。

純粋なリチウム金属板が、第２の電極２として使用され、銅のキャップ７と共にセパレータ５の上に押圧され、コランダム絶縁フィルタ８とプラスチックの密封カバー９によって本体６から電気的に分離されている空間に押し込まれる。蓄電池を電解物質ＥＣ−ＤＭＣ（エチレン・カーボネート−ジメチル・カーボネート）中の１Ｍ ＬｉＰＦ_６に１晩浸した後、蓄電池は密閉され、そしてリチウムの樹枝状結晶が負の電極２のアクティブ表面に亘って形成されるように、充電放電サイクルが数回繰り返される。ゆっくりとした充電サイクルの期間（活性ＬＴＳのリチウム化）により蓄電池の全容量に到達後、蓄電池は適用バイアス１．５Ｖだけ蓄電池の正規電圧より高い電圧（Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対し３Ｖ）で放電された。上記組合せのボルタモグラムが以下の実施例で使用される他の２つのアクティブマテリアルの正規電位と共に図３に示される。

特徴的な放電サイクルが図４に示される。この蓄電池の可逆容量は、ほぼ１００ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。フル容量に達するのに７時間を要した。充電電流は、圧縮された正のＬＴＳ電極１の内部の電解物質の中のリチウム濃度の増大により、また負のリチウム電極２の上のリチウム樹枝状結晶の生成により、サイクルの期間に改善された。放電サイクルは、蓄電池の理論的容量の約８０％に達すると、定常的に減速した。

蓄電池は数時間の間に完全に充電されまた放電可能である。典型的には、３−２４時間の間は蓄電池の全容量を繰り返し充電放電可能である。より典型的には、容量の５０％は２時間以内に再生可能にかつ繰り返し充放電可能であり、このリチウム蓄電池タイプの充放電サイクル数は１００回を超える。リチウム電極は黒鉛電極に比べ、充電中に高いバイアスの使用が可能である。

（実施例２）
図１の蓄電池が、実施例１で記載されたように、圧縮されたリチウム樹枝状結晶からなる負の電極と、ＬＴＳアクティブマテリアルと導電性要素−導電性炭素―からなる混合物を圧縮することにより調製された、２．５ｍｍの厚さの正の電極から構成された。セパレータは気孔度７０％のＺｒＯ_２非有機繊維から生成され、厚さ１ｍｍ未満であった。その後蓄電池は充電サイクルの最大容量を得るため５回充放電サイクルを繰り返した。蓄電池の理論的容量は１２ｍＡｈであった。その後蓄電池の電流電圧特性が後続のサイクルの間計測された。図５は、Ｌｉ／ＬＴＳ蓄電池の正規電位である１．５Ｖからプラスマイナス１Ｖのバイアスを印加したときの、制御された充電と放電の間の電流特性を示す。両方向への可逆工程は実際上２万秒（５．５時間）後には終了した。図６は、２ｍＡの一定電流を維持した充電と放電の期間における、理論電位のほぼ８０％までの両サイクルの安定した電圧コースを示す。

（実施例３）
図１のリチウム蓄電池の負の電極が、３０重量％の導電性炭素と、７０重量％の中空の球面が生来の形状であるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２アクティブマテリアル（ＬＴＳ）との混合物を圧縮することにより生成された。ＬＴＳ粒子の平均寸法は５０ｎｍであった。正の電極は、５ミクロンより小さく主要粒子の平均寸法約１００ｎｍの団粒からなる、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４アクティブマテリアル（ＬＮＭＳ）と、３０重量％の導電性炭素との混合物を圧縮して生成した。混合物は電流収集要素としてのアルミ線と一緒に圧縮された。ＬＮＭＳアクティブマテリアルは３０重量％余分に使用され、４ｍｍの厚さの正の電極を生成した。両電極は、気孔度８０％の圧縮されたコランダムから作られた、厚さ０．５ｍｍのセパレータにより分離された。蓄電池は電解物質１Ｍ ＬｉＰＦ _６ ＋ＥＣ−ＤＭＣで満たされた。蓄電池の正規電位は３．１Ｖであり、それは電圧範囲２．０−３．５Ｖの範囲で試験された。図７の線は、充電電圧３．５Ｖ、放電電圧２Ｖの１つの定電位サイクルの電流特性を示す。

（実施例４）
図１の蓄電池の調製において、図８のＳＥＭ写真に示される、集合体寸法分布が３０ミクロン未満のＬｉＭｎ_２Ｏ_４アクティブマテリアル（ＬＭＳ）７０重量％と、高導電性炭素の混合物３０重量％を圧縮し、第１の電極のタブレットとした。得られた第１の電極は厚さ１ｍｍ超で全体の気孔率は３５％、容量は７ｍＡｈであった。多孔のコランダムからなるセパレータは厚さ１．５ｍｍ、気孔率７５％であった。セパレータは直接正の第１のＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＳ）電極１に押しつけられた。リチウム金属板上に押圧されたリチウム金属樹枝状結晶のスポンジは第２の（負の）電極として使用された。図９は、Ｌｉ／ＬＭＳ蓄電池の容量の４０％の可逆充電及び放電の電流特性を示す。容量の４０％を電位４．４５Ｖで充電し、電位３．９Ｖで放電する可逆サイクルに３時間掛からなかった。

図３のバルタモグラフは上記の材料で得られるセルの電圧を示す。そのグラフを見れば、リチウムとＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＳ）から作られる電極の組合せから平均電圧１．５５Ｖのセルを作ることが可能なことは明白である。リチウムを（ＬＭＳ）と比べれば、約４．２Ｖの電圧のセルを作ることは可能であり、ニッケルをドープしたマンガン酸リチウムＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４（ＬＮＭＳ）が使用された場合、生成された蓄電池の正規電圧は４．７Ｖである。２つの化合物ＬＴＳとＬＮＭＳが組合わされた場合、電圧３．０２Ｖ（４．６２−１．６０＝３．０２）のセルを作ることが可能である。

（実施例５）
図１０はリチウム蓄電池の他の実施例である。アルミからなる蓄電池本体は、上部本体６ａ、下部本体６ｂの類似の２つの中空部位を有する。本体６ａと６ｂは共同して内部密閉中空空間を形成する。第１の正の電極は、２つの類似の電極１ａ，１ｂを有し、それらは本体６ａ、６ｂの内部表面に沿って配置され、「サンドイッチ」立体配座に配置された第１の電極が中央空洞を画定し、その中に２つのプレート５ａ、５ｂからなるセパレータが位置する。プレート５ａ、５ｂは、その間に内室を形成するように形作られ、その内室は第２の（負の）電極２の材料で満たされる。第２の電極２はセパレータ５により本体６ａ、６ｂから電気的に絶縁される。
絶縁フィルタ８ａ、８ｂとして２つのＤｕＰｏｎｔ社製のＶＩＴＯＮシールが蓄電池本体６ａ、６ｂの間に置かれ、電池を密封する。蓄電池の正の極としての第１の極１１が本体６ａ、６ｂの外側表面に接続される。一方テフロン（登録商標）で絶縁された銅線からなる第２（負）の極２２は、第２の電極２の室に突き出て、リチウムと電気的に接触し、また他の端は本体６ａ、６ｂの外に伸長する。

以下では、図１０に示す蓄電池の調製、構成、及び特性と構成要素が詳述される。１０ｍ^２／ｇの比表面積と中空球面形状のＬｉＣｏ_０．１Ｍｎ_１．９Ｏ_４アクティブマテリアル（ＬＣＭＳ）が高導電性炭素（Ｔｉｍｃａｌ社製Ｓｕｐｅｒ Ｐ Ｌｉ）と６０重量％と４０重量％の比率で混合される。混合物は本体（６ａ、６ｂ）に押圧され２つの正の電極が形成された。押圧力は２５ｋＮであった。１つの正電極は上記混合物０．４ｇを有し、他の正電極は０．３５ｇであった。これらの電極は共に合計容量４０ｍＡｈの「サンドイッチ」組立体内で一緒に使用された。アルミ本体内の正電極はそれぞれ厚さ３ｍｍで、表面積０．６４ｃｍ^２で、表面積はサンドイッチ立体配座のなかで合計１．２８ｃｍ^２となった。２つの高度に多孔性のアルミナセパレータ５ａ、５ｂは高さ１ｍｍのリチウム金属の負極−第２電極２用の部屋を生成するように輪郭を作られる。それらセパレータはアルミナ粉末を２５ｋＮで圧縮し、その後１０５０℃で２日間熱処理して調製された。各セパレータプレートの厚みは約０．８ｍｍで気孔率は６０％以上である。輪郭を作られたセパレータプレートは正電極の上に置かれる。それらの間の空間は、リチウム樹枝状結晶と０．３ｍｍのリチウム金属箔の上に拡がった５重量％のＳｕｐｅｒ Ｐ Ｌｉ導電性炭素との混合物で満たされる。

個々の裸の配線の束がリチウム箔に押しつけられリチウム金属負電極の内部で電流集積要素として機能する。配線の他の端は蓄電池の負の極２２であった。蓄電池の正の極１１は、正電極の両方の本体６ａ、６ｂを接続するアルミニウムのクランプであった。乾いた畜電池は０．５／０．５／１の比率のＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ（エチレン・カーボネート／プロピレン・カーボネート／ジメチル・カーボネート）溶媒中の電解物質０．５ Ｍ ＬｉＰＦ_６リチウム塩で満たされる。

ＬＣＭＳはリチウムに対して約４．２Ｖのウィンドウで動作する。導電性のガラス基板上の５ミクロンの層で測定した場合、材料の完全な充電と放電は３分以内で起こった。特定の材料の比容量は９０ｍＡｈ／ｇと判定された。蓄電池は４．４５Ｖで７０００秒間連続して充電され、理論的容量の６０％に達した。蓄電池はその後、２Ｖ，３Ｖ及び３．６Ｖの制御された電位において１０秒の放電パルスに露出された。１０秒の放電パルスの後、蓄電池は４．３Ｖで３０００秒間ゆっくりと充電される。このサイクルが１０回繰り返される。（図１１ａ）階段状パルス制御の放電の詳細は図１１ｂに示される。３０秒間で蓄電池容量の０．８５−０．９５％が放電された。

蓄電池の動作、特に短絡の徴候は２Ｖ，３Ｖ，３．６Ｖの放電電位および４．１５Ｖ，４．３Ｖ，４．４５Ｖの充電電位で更に観察された。（図１２）７０回のサイクルの後、蓄電池は取り外され分析された。セパレータはリチウム樹枝状結晶が表面の下に侵入した形跡を示さなかった。リチウム箔は部分的にリチウム樹枝状結晶からなる高密度の黒色のスポンジ集合体に変化していた。樹枝状結晶は機械的に良く結び付いていた。

（実施例６）
図１３は他の実行可能な単一セルリチウム蓄電池の実施形態である。図１０の蓄電池と類似して、アルミ製の蓄電池本体は２つの相似の中空部分：上部本体６ａと下部本体６ｂからなる。従前の実施形態と異なり、上部本体６ａの中空空間は正電極としての第１の電極１の材料で満たされ、下部本体６ｂの中空空間は負電極としての第２の電極２の材料で満たされている。本体６ａ、６ｂは対応する極を備える、即ち、上部本体６ａは正の極としての第１の極１１、下部本体６ｂは負の極としての第２の極２２を備える。第１の電極１と第２の電極２はセパレータ５により分離され、上部本体６ａと下部本体６ｂは絶縁フィルタ８により分離されている。

図１３に示される蓄電池およびその構成要素の調製、構成、および特性を以下で述べる。
１０ｍ^２／ｇの比表面積の、中空球面の形状の、リチウムに対する正規電位４．２ＶのＬｉＣｏ_０．１Ｍｎ_１．９Ｏ_４アクティブマテリアル（ＬＣＭＳ）が、高導電性炭素（Ｔｉｍｃａｌ社製Ｓｕｐｅｒ Ｐ Ｌｉ）と６０重量％と４０重量％の比率で混合された。混合物はアルミの上部本体６ａに押圧され、正の電極が形成された。押圧力は１５ｋＮであった。正電極は上記混合物０．７３６ｇを有し、合計容量は３９ｍＡｈであった。正電極は厚さ３ｍｍで、その表面積は１．３３ｃｍ^２であった。負の電極は同様に６０重量％のミクロ化されたチタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２アクティブマテリアル（ＬＴＳ）と４０重量％の高導電性炭素（Ｔｉｍｃａｌ社製Ｓｕｐｅｒ Ｐ Ｌｉ）の混合物０．４ｇをアルミ下部本体６ｂに押圧することにより生成された。

電極は厚さ２ｍｍで表面積は１．３３ｃｍ^２であった。タンタル酸リチウムの理論的比容量は１７５ｍＡｈ／ｇでありそのリチウムに対する正規電位は１．６Ｖであった。負の電極におけるチタン酸リチウムの容量は、正の電極におけるＬＣＭＳの容量に適合していた。９５％の気孔率のアルミナ粉のバルク層で直接電極に押しつけられたセパレータ５により分離された電極は、ドライな蓄電池を生成した。セパレータのシートは２−３百ミクロンの厚みであった。アルミ本体はまた蓄電池の正及び負の極として機能した。それらは互いに絶縁フィルタ８、テフロン（登録商標）シールにより絶縁された。蓄電池は、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）＋プロピレンカーボネート（容積比０．９／０．１）の中に溶解した０．９Ｍ （ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ＋０．１Ｍ ＬｉＢＦ_３リチウム塩からなる電解物質で満たされた。その後蓄電池は密封された。

蓄電池の容量は３９ｍＡｈであり、正規電圧は２．５Ｖであった。蓄電池は２．９Ｖでの充電と１．９Ｖでの放電を１０回繰り返した。充電／放電時間は７０００秒と１５０００秒であり、短いインターバルの間に交換された容量は一貫して約４０％であった。３度目のサイクルシリーズが図１４に示され、対応する値が表１に示される。

図１５は電位範囲１．５Ｖ−３．０Ｖにおける定電流サイクルを示す。定電流＋／−４ｍＡによる充電放電は３時間で蓄電池容量の３０％の交換を示した。最後に、蓄電池の両極は接続され、短絡電流が計測された。放電は図１６に示すように１分間のパルスと緩和期間１，２及び５分で行われた。図１６の放電サイクルの初めと終わりを表わす電圧パラメータは、蓄電池の電圧降下の小さい安定した放電と速い緩和を示す。蓄電池の理論的容量の３０％が６分間で放電された。

（実施例７）
本発明に基づく多重電極蓄電池の実施例が図１７に示される。蓄電池は分解図で示され、即ち個々の構成要素が圧縮されて蓄電池の最終形を形成する前の状態を示す。蓄電池は、上部本体６ａと下部本体６ｂの間に重層構造に配置された３つの組から組み立てられる。それぞれの組は、２つの第１の電極１ａ，１ｂ、２つの第２の電極２ａ，２ｂ、及び２つのセパレータ５ａ，５ｂを有する。第１の電極１ｂの材料は下部本体６ｂの内部室に押し込められ、他の１つの第１の電極１ａの材料はフレーム１０ａに押し込められる。第２の電極２ｂの材料はフレーム２０ｂに押し込められ、他の１つの第２の電極２ａの材料はフレーム２０ａに押し込められる。電極１ｂ，２ｂはセパレータ５ｂにより分割され、電極１ａ，２ａはセパレータ５ａにより分割される。電流収集要素の箔２２１は第２の電極２ａ，２ｂの間に配置され、負の極２２の配線に対する接点を形成する。電流収集要素の箔１１１は他の第１の電極１ａと重ねられた組の次の第１の電極の間に配置され、正の極１１の配線に対する接点を形成する。

第２の組は第１の組と類似の構成を有し、相違点は、本体６ｂがフレーム１０ａと同形のフレームと代替され、また上部本体６ａを有する第３の組は上記第１の組の鏡面対称である。本体６ａ，６ｂの間に配置された３つの組は全て電解物質で満たされ、圧縮されて固く一体となり、そして蓄電池を密封する。圧縮状態での個々の電極の厚さは、フレームの厚さと本体内の室の寸法により決定され全体で３ｍｍであった。。箔とセパレータはそれぞれ３０ミクロンの厚みであった。電極の表面積が５ｃｍ^２であることから考えて、蓄電池の内部容積は約１８ｃｍ^３であった。互いに重ねられる組の数に制限はなく、所望の蓄電池容量によって設計されることは自明である。上記の実施例または本発明の詳細で記載された材料の任意の組合せが、この実施例に基づく蓄電池に使用可能である。

（工業的応用性）
本発明に基づく負電極としてのリチウム金属と組合わされた反復充電可能なリチウム蓄電池の３次元構成は、リチウム蓄電池の製造の簡略化、容量の増大、寸法、重量及びコストの縮小、及び安全性の向上に使用できる。このタイプの電池は、高電圧システム、例えば自動車、手持ち電子機器、携帯電気電子機器での今日の鉛―酸蓄電池の代替に適し、またボタン型リチウム蓄電池セルの容量を増大させる。

１：第１の電極 ２：第２の電極 ３：導電性要素
４：アクティブマテリアル ５：セパレータ ６：本体
７：キャップ ８：絶縁フィルタ ９：カバー

Claims (14)

1. 少なくとも１組の、第１の電流収集要素を備え第１の極に接続される第１の電極と、第２の電流収集要素を備え第２の極に接続される第２の電極を有し、前記第１の電極と前記第２の電極はセパレータにより互いに分離され、リチウム塩の有機極性溶媒内の非水系溶液からなる電解物質とともに容器に納められた、リチウム蓄電池であって、
   前記２つの電極はそれぞれ厚みが０．５ｍｍ以上であり、
   少なくとも１つの前記電極は、導電性要素とアクティブマテリアルとの均一な圧縮された、有機結合剤を含まない、混合物を有し、そして
   前記アクティブマテリアルは、リチウム、マンガン、クロム、バナジウム、チタン、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、ランタン、ニオブ、ホウ素、セリウム、タンタル、スズ、マグネシウム、イットリウムおよびジルコニウムの酸化物、前記酸化物の混合物、又は前記元素のリン酸塩の混合物、からなるグループから選択され、
   前記導電性要素は、導電性炭素、導電性金属及び導電性酸化物からなるグループから選択され、
   ここにおいて前記圧縮された電極の気孔率は２５−９０％であり、
   前記アクティブマテリアルは壁の厚さ１０ミクロン以下の中空の球面の形状、又は最大寸法３０ミクロン以下の集合体又は団粒の形状を有し、
   前記セパレータは、開いた気孔を有し気孔率３０−９５％の高度に多孔性の電気的に絶縁性の有機結合剤を含まないセラミック材料からなる、
   ことを特徴とするリチウム蓄電池。
2. 前記セパレータは、Ａｌ_２Ｏ_３又はＺｒＯ_２から構成されるセラミック材料の、圧縮された高度に多孔質の粉からなる、ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム蓄電池。
3. 前記セパレータは、熱分解した物質、不織ガラス、又はセラミック繊維の非方向性の形状を有する、ことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム蓄電池。
4. 前記セパレータの厚さは０．１ｍｍ−１０ｍｍである、ことを特徴とする請求項１―３のいずれかに記載のリチウム蓄電池。
5. 前記第２の電極は金属リチウムからなる、ことを特徴とする請求項１―４のいずれかに記載のリチウム蓄電池。
6. 前記金属リチウムはリチウムシート又はリチウム箔の形状である、ことを特徴とする請求項５に記載のリチウム蓄電池。
7. 前記金属リチウムは圧縮されたリチウムシート又はリチウム箔と樹枝状結晶の形状である、ことを特徴とする請求項５に記載のリチウム蓄電池。
8. 前記金属リチウムはリチウム樹枝状結晶の形状である、ことを特徴とする請求項５に記載のリチウム蓄電池。
9. 前記電解物質は更に、蓄電池機能を高温において改善し、及び／又は分解物質を除去し、及び／又は過充電から蓄電池を保護する修飾剤、及び／又は金属リチウム樹枝状結晶の寸法に影響を与える物質を含む、ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム蓄電池。
10. 蓄電池の第１の極を形成する開放された上部部位と下部部位を有する中空の本体（６）と、
    前記本体の前記下部部位に配置され、前記本体の内部表面と電気的に接触する第１の電極と、
    前記本体の前記内部表面から絶縁挿入物（８）により分離された前記上部部位内の第２の電極と、
    前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置されたセパレータと、
    前記開放された上部部位を閉鎖し、前記第２の電極と電気的に接触し、前記蓄電池の第２の極を形成するキャップ（７）と、
    前記キャップを前記本体（６）から絶縁する密閉カバー（９）と、
    を有することを特徴とする、請求項１−９に記載のリチウム蓄電池。
11. 共に内部蓄電池空間を画定し、蓄電池の前記第１の極（１１）に接続される一体となった上部本体（６ａ）と下部本体（６ｂ）と、
    前記本体（６ａ，６ｂ）の前記内部蓄電池空間に圧入されて内部に中央空洞を形成し、前記本体（６ａ，６ｂ）と電気的に接触する第１の電極（１ａ，１ｂ）と、
    前記中央空洞内に位置する第２の電極（２）と、
    前記第２の電極と電気的に接触し、前記蓄電池の外部に伸長する前記蓄電池の第２の極と、
    前記第１の電極（１ａ，１ｂ）と前記第２の電極（２）を分離するセパレータ（５ａ，５ｂ）と、
    を有することを特徴とする、請求項１−９に記載のリチウム蓄電池。
12. 蓄電池の前記第１の極（１１）を含む上部本体（６ａ）と、
    蓄電池の前記第２の極（２２）を含む下部本体（６ｂ）と、
    からなり、
    前記両方の本体（６ａ，６ｂ）は一体化され、内部蓄電池空間体積を画定し、
    前記上部本体（６ａ）の前記内部空間内の第１の電極（１）と、
    前記下部本体（６ｂ）の前記内部空間内に位置する第２の電極（２）と、
    前記第１の電極（１）と前記第２の電極（２）を分離するセパレータ（５）と、
    前記蓄電池の前記第１の極（１１）と前記蓄電池の前記第２の極（２２）の電気的絶縁のため、前記上部本体（６ａ）と前記上部本体（６ｂ）の間に配置されるシール（８）と、
    を有することを特徴とする、請求項１−９に記載のリチウム蓄電池。
13. 請求項１−９に記載のリチウム蓄電池であって、
    ２つの辺縁の蓄電池構成要素の組み合わせと、少なくとも１つの内部の蓄電池構成要素の組み合わせを有し、
    それぞれの前記組み合わせは、
    第１の電極と、第２の電極と、セパレータと、電流収集要素と、蓄電池の極とを有し、
    前記蓄電池はさらに、
    第１の電極で満たされた内側に開いた室を有する、辺縁フレームを画定する中空の辺縁の上部本体（６ａ）と、
    第１の電極で満たされた内側に開いた室を有する、辺縁フレームを画定する中空の辺縁の下部本体（６ｂ）と、
    前記辺縁フレームの間に配置される第１の電極（１ａ）で満たされた内部フレーム（１０ａ）と、
    前記辺縁フレームの間に配置される第２の電極（２ａ，２ｂ）で満たされた内部フレーム（２０ａ，２０ｂ）と、
    隣接する第１の電極と第２の電極の間に配置されるセパレータ（５ａ，５ｂ）と、
    前記第１の電極との電気的接触を提供し、前記第１の蓄電池の極（１１）に接続する電流収集要素（１１１）と、
    前記第２の電極との電気的接触を提供し、前記第２の蓄電池の極（２２）に接続する電流収集要素（２２１）と、
    を有する、ことを特徴とするリチウム蓄電池。
14. 請求項１−９および１３のいずれかに記載のリチウム蓄電池の製造方法であって、
    少なくとも１つのシートの第１電極と、セパレータと、少なくとも１つのシートの第２電極とが互いに押圧されて重ねられ、
    前記蓄電池本体は電解物質で満たされて閉鎖され、
    同一極性の電極の電流収集要素が接続される、
    ことを特徴とする方法。

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