KR20110069002A - 리튬 축전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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얀 프로하스카
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Abstract

세퍼레이터에 의해 분리되고, 유기 극성 용매에 리튬염을 넣은 비수용액을 포함하는 전해액과 함께 축전지 바디 내에 넣어진 적어도 2개의 3차원 전극들을 구비하는 리튬 축전지에 있어서, 상기 2개의 전극들은 각각 최소 두께가 0.5mm이고, 적어도 하나의 전극은 전해액의 존재하에서 리튬을 흡수하고 추출할 수 있으며 전자 전도성 구성물과 활성 물질로 된 균질의 압축된 혼합물을 포함하되, 프레스 가공된 전극들의 다공도는 25 내지 90%이고, 상기 활성 물질은 최대 10 마이크로미터의 벽 두께를 갖는 중공의 구들 형태 또는 최대 30 마이크로미터 크기의 집합체들 또는 덩어리들 형태를 가지며, 상기 세퍼레이터는 개방된 다공들(open pores)과 30 내지 95%의 다공도를 갖는 고다공성의 전기적으로 절연된 세라믹 물질로 구성된 리튬 축전지가 개시되어 있다.

Description

리튬 축전지 및 그 제조 방법{Lithium accumulator and the method of producing thereof}
본 발명은 세퍼레이터에 의해 분리되고, 유기 극성 용매에 리튬염을 넣은 비수용액을 포함하는 전해액과 함께 축전지 바디 내에 넣어지는 적어도 2개의 3차원 전극들을 구비하는 리튬 축전지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 특정 타입의 3차원 전극들을 갖는 리튬 축전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 20년 동안에 리튬 전지가 집중적으로 개발되어, 많은 휴대 장치들이 존재 가능하게 되었다. 하지만, 리튬 전지의 고용량과 안전성에 대한 요구의 증가는 항상 부합하지는 않는다. 이는 납 축전지의 고압 리튬 축전지로의 대체, 또는 전기식 이동전화용 대형 전지의 개발 및 에너지 저장을 포함하는 많은 응용의 진전을 저해하였다.
음극용 활성 물질로서 흑연을 사용하는 종래기술들은 0.5-1kg을 넘는 무게를 갖는 전지의 안전성을 보장할 수 없다. 이러한 타입의 축전지의 크기를 증가시키려는 노력은 과열, 흑연 상의 중간층, 팽창, 흑연 표면상에서의 금속 리튬의 성장, 폭발 또는 화재의 위험과 같은 많은 문제와 조우하게 되었다. 이러한 안전성 문제들은 대형 리튬 축전지를 허용 한계 이상으로 강요하였다.
흑연을 예를 들어, 리튬 티탄산염 스피넬(Li4Ti5O12)(LTS)과 같은 다른 재료로 대체하는 기술은 리튬 전지의 안전성 요인을 강력하게 개선하였으나, 한편으로는 전지 전압을 현저히 감소시킨다.
이러한 사실에 기초하여 제조된 리튬 전지는 전기적 이동전화의 안전성 요구조건을 만족시키나, 이러한 전지의 무게 요인으로 인하여 소형 자동차에서 사용이 허용되지 않는다.
오늘날 제조되는 모든 재충전식 리튬 축전지는 평면 전극들을 기반으로 하고 있으며, 활성 물질, 전도성 카본 및 유기 접착제의 혼합물이 얇은 층에서 전도성 포일(보통, 알루미늄 또는 구리(전류 컬렉터)) 상으로 라미네이팅된다. 이러한 평면 전극들의 두께는 보통 200 마이크로미터를 넘지 않는다.
전기적 절연 물질로 된 얇은 층(보통, 유기 폴리머로 이루어진 구멍이 있는 포일: 세퍼레이터)에 의해 분리된 양극과 음극이 함께 적층된다. 세퍼레이터에 의해 절연된 상기 적층된 박막 전극들은 함께 프레스 가공되어, 축전지 패키지 내에 위치되고, 상기 축전지 내의 공간은 전해액으로 채워진다. 리튬염의 비수용액이 전해액으로 사용된다.
평면 전극들에 기초하는 이러한 장치들과 관련하여, 충전 및 방전 과정 중에, 예를 들어, 충전 또는 방전이 매우 빠르게 진행될 때, 리튬 금속의 성장을 방지하는 것이 매우 중요하다. 리튬 금속은 수지상 결정의 형태로 전극 상에서 성장하며, 상기 수지상 결정은 세퍼레이터를 통하여 과잉 성장하여 양 전극 사이에서 전기적 단락을 유발한다. 동일한 이유로, 평면 박막 형상 축전지에서 음극으로서 금속 리튬을 사용하는 것이 불가능하다.
박막 평면 전극들을 구비하는 전지의 일 타입이 미국 특허 제6,127,450호에 상세히 기재되어 있다. 체적 용량의 증가에도 불구하고, 이러한 타입은 상술한 바와 같은 평면 전극들의 본래의 물성에 의해 영향을 받는다.
박막 평면 전극 형상을 갖는 리튬 전극의 가능한 성분들 중의 하나가 미국 특허 출원 제2007/0092798호에 기재되어 있다. 활성 나노 물질들이 전극들의 성분으로 사용된다. 평면 형상으로 배치된 전지는 상대적으로 낮은 체적 용량을 보여주며, 이는 또한 음극 물질의 타입에 의해 한정된다.
다른 미국 특허 출원 제2007/0134554는 특정 활성 물질로 된 고체 입자들 상에 증착되는 카본 전자 전도체를 교시하고 있다. 활성 물질의 전도성을 향상시키는 카본은 열분해의 다소 복잡한 과정을 이용하여 활성 물질의 표면에 직접 형성되어야 한다.
EP1244168A는 소결 과정의 적용 없이 활성 물질, 유기 접착제 및 전도성 카본을 포함하는 페이스트로 적절한 기판을 코팅함으로써 전기화학적 전지의 얇은 층들을 형성하는 기술을 개시하고 있다. 50-90%의 공극률을 갖는 세퍼레이터가 사용되는 모델 예 8의 계산은 전극의 두께가 증가하면서 전기적 포텐셜이 급속히 낮아지는 전극 전압의 구배 현상을 보여준다. 이러한 사실에 기초하여, 상기 개시된 네트워크는 예를 들어, 0.5mm를 넘는 두꺼운 두께의 전극의 형성에 사용될 수 없는 것으로 이해된다.
본 발명의 주요 목적은 에너지 저장 능력이 향상되고 개별 축전지 구성물들의 두께가 연장되어 넓은 전기 포텐셜 범위에서 동작할 수 있는 리튬 축전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 축전지의 최고 전압과 에너지 밀도의 상당한 증가를 달성하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고용량 버튼 전지들 및 마이크로 전자기계 시스템들을 위하여 뿐만 아니라 자동차 산업, 에너지 저장 등을 위해 설계된 고에너지 밀도 축전지로서 사용될 수 있는 축전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 단순한 저비용의 축전지 제조 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적들은, 세퍼레이터에 의해 분리되고, 유기 극성 용매에 리튬염을 넣은 비수용액을 포함하는 전해액과 함께 축전지 바디 내에 넣어진 적어도 2개의 3차원 전극들을 구비하는 리튬 축전지에 있어서, 상기 2개의 전극들은 각각 최소 두께가 0.5mm이고, 적어도 하나의 전극은 전해액의 존재하에서 리튬을 흡수하고 추출할 수 있으며 전자 전도성 구성물과 활성 물질로 된 균질의 압축된 혼합물을 포함하되, 프레스 가공된 전극들의 다공도는 25 내지 90%이고, 상기 활성 물질은 최대 10 마이크로미터의 벽 두께를 갖는 중공의 구들 형태 또는 최대 30 마이크로미터 크기의 집합체들 또는 덩어리들 형태를 가지며, 상기 세퍼레이터는 개방된 다공들과 30 내지 95%의 다공도를 갖는 고다공성의 전기적으로 절연된 세라믹 물질로 구성된 리튬 축전지에 의해 달성되고, 이에 따라 상술한 단점이 극복된다.
이하, 변형예들을 포함하는 본 발명의 다른 유리한 실시예들과, 특정 상세사항들 및 상기 리튬 축전지의 제조 방법이 기술된다.
상기 전자 전도성 구성물, 상기 활성 물질 및 상기 세퍼레이터는 유기 접착제 없는 무기 물질들이다. 본 발명의 이러한 특징은 상기 구성물들 중의 유기 접착제의 존재로 인하여 수 마이크로미터를 초과하는 두께의 층들 내에서 리튬 이온들의 확산이 영향을 받는다는 본 발명을 형성하는 과정 중에 발견된 새로운 지식들에 기초한다. 프레스 가공에 의한 장점을 갖는 제조 방법은 임의 종류의 유기 접착제들을 요하지 않으며 진동에 저항하는 축전지들을 형성한다.
상기 전자 전도성 구성물은 전도성 카본 및 그 변형물들, 전도성 메탈들 및 전기적 전도성 산화물들로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다.
통상, 한정됨이 없이, 상기 활성 물질은 혼합된 산화물 또는 리튬 인산염, 망간, 크롬, 바나듐, 티타늄, 코발트, 알루미늄, 니켈, 철, 란타늄, 니오븀, 붕소, 세륨, 탄탈륨, 주석, 마그네슘, 이트륨 및 지르코늄으로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다.
박막 전극에서, 가용 용량의 범위 내에서, 활성 물질 입자들은 최대 20분의 시간 간격으로 리튬 이온들을 완전히 흡수하고 추출할 수 있다,
상기 활성 물질은 바람직하게 최대 250nm 크기의 리튬 망간 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물의 도핑되거나 도핑되지 않은 스피넬들의 나노 입자들로 구성된다.
상기 전극은 40 내지 85wt%의 활성 물질을 포함하고, 선택적으로 팽창된 포일, 네트, 그리드, 와이어, 섬유들, 또는 분말의 형태로 집전체를 포함한다.
상기 집전체는 알루미늄, 구리, 은, 티타늄, 실리콘, 플라티늄, 카본, 또는 특정 셀의 포텐셜 윈도우 내에서 안정된 재료로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
상기 전극은 활성 물질, 전자 전도성 구성물, 및 전도체의 압축된 균질의 혼합물로 구성된다.
상기 세퍼레이터는 Al2O3 또는 ZrO2 기반의 세라믹 재료로 된 압축된 고다공성의 분말의 벌크 층 또는 시트이다.
상기 세퍼레이터는 개방된 타입의 다공성의, 열분해된 제품, 부직 유리 또는 세라믹 섬유들의 비직접적 형태를 가질 수 있으며, 열분해된 제품 또는 부직 섬유들의 분말을 압축하여 벌크 층으로 만들어질 수 있다. 상기 세퍼레이터의 두께는 0.1mm 내지 10mm이고, 상기 세퍼레이터는 분말을 상기 전극 상에 직접 압축시켜 형성되거나, 시트 종종 정제 모양으로 별도로 프레스 가공되고, 선택적으로 열처리되고 난 후, 상기 전극 상에 놓일 수 있다.
종래의 세퍼레이터들과 비교하여 훨씬 두터운 두께와 함께, 완전한 무기질의 세퍼레이터의 이러한 형태들은 리튬 메탈을 음의 전극으로 사용하는 것을 가능하게 한다. 이는 상기 리튬 축전지의 전압과 에너지 저장 용량을 이론적으로 가능한 범위까지 연장시킨다.
상기 음의 전극은 바람직하게 메탈 리튬으로 구성되고, 상기 메탈 리튬은 리튬 시트 또는 포일의 형태이거나 압축된 리튬 시트 또는 포일과 수지결정, 또는 바람직하게 리튬 수지 결정들의 결합체일 수 있다.
상기 리튬의 수지상 결정 형태는 상기 리튬 축전지를 사이클링시켜 상기 리튬 포일 또는 시트로부터 만들어질 수 있다. 더욱이, 수지결정들의 크기 및 그 표면은 다른 구성물, 예컨대, 전도성 카본의 추가에 의해, 또는 전해액 성분에 의해, 또는 소정 물질들을 전해액, 예컨대, 안정된 인산염에 혼합함으로써 개질될 수 있다.
바람직하게, 수지결정 상태의 메탈 리튬의 사용은 리튬 축전지의 무게와 크기를 강력하게 감소시키고, 하기의 실시예들에 있어서, 이 형태는 동시에 흑연을 포함하는 것들과 비교하여 축전지의 안전성을 증가시킨다. 이 효과를 위해, 리튬 메탈 수지결정들과 상술한 유기물이 없는 세퍼레이터의 조합이 사용된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 수지결정들이 그를 관통하는 것을 방지하여, 상기 수지결정들이 음의 전극으로서 사용될 수 있다. 더욱이, 상기 조합은 전기적 단락의 경우에 상기 축전지에 고도한 안전성을 제공한다.
상기 전해액 리튬염은 바람직하게 LiPF6, LiPF4(CF3)2, LiPF4(CF4SO2)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LIBF4, LIBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2 및 LiClO4로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 상기 전해액은 고온에서 축전지 기능을 향상시키고 및/또는 분해 제품들을 제거하고 및/또는 과충전으로부터 상기 축전지를 보호하는 개질제들 및/또는 메탈 리튬 수지 결정들의 크기에 영향을 주는 물질들을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 축전지의 제1극(first pole)을 형성하기 위해 개방된 상부 부분과 하부 부분을 갖는 중공의 바디, 상기 바디의 상기 하부 부분에 위치하며 상기 바디의 내측면과 전기적으로 접촉하는 제1전극, 절연 인서트에 의해 상기 바디의 상기 내측면으로부터 분리된 상기 상부 부분의 제2전극, 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 위치하는 세퍼레이터, 상기 개방된 상부 부분을 닫으며 상기 축전지의 제2극(second pole)을 형성하기 위해 상기 제2전극과 전기적으로 접촉하는 캡; 및 상기 바디로부터 상기 캡을 절연하기 위한 밀봉 커버를 포함한다.
다른 실시예에 따르면, 함께 결합되며, 내부 축전지 공간을 정의하고, 상기 축전지의 상기 제1극에 연결된 상부 바디 및 하부 바디; 내측에 중앙 공동을 형성하기 위해 상기 바디들의 상기 내부 공간 내로 프레스되며 상기 바디들과 전기적 접촉을 하는 제1전극; 상기 중앙 공동 내에 위치하는 제2극을 포함하는 제2전극으로서, 상기 축전지의 상기 제2극은 상기 제2전극과 전기적으로 접촉하고 상기 축전지 바디 외측으로 연장되는 제2전극; 상기 제1전극과 상기 제2전극을 나누는 세퍼레이터들을 포함한다.
또 다른 실시예에 따르면, 상기 제1축전지 극을 구비하는 상부 바디와 상기 제2축전지 극을 구비하는 하부 바디로서, 양 바디들은 함께 조립되어 내부 축전지 공간 체적을 정의하는 상부 바디 및 하부 바디; 상기 상부 바디의 상기 내부 공간 내에 위치하는 제1전극; 상기 하부 바디의 상기 내부 공간 내에 위치하는 제2전극; 상기 제1전극과 상기 제2전극을 나누는 세퍼레이터; 및 상기 제2축전지 극으로부터 상기 제1축전지 극을 전기적으로 절연하기 위해 상기 상부 바디와 상기 하부 바디 사이에 배치되는 밀봉재를 포함한다.
또 다른 실시예에 따르면, 리튬 축전지가, 2개의 주변 세트들과 적어도 하나의 내부 세트를 구비하되, 상기 세트들 각각은 제1전극들, 제2전극들, 세퍼레이터들, 집전체들, 및 축전지 극들을 포함하고, 제1전극을 수용하기 위한 주변 프레임을 정의하기 위해 닫힌 외부 표면과 개방된 내부 표면을 갖는 중공의 주변 상부 바디; 제1전극을 수용하기 위한 주변 프레임을 정의하기 위해 닫힌 외부 표면과 개방된 내부 표면을 갖는 중공의 주변 하부 바디; 제1전극들을 수용하기 위한 내부 프레임들; 제2전극들을 수용하기 위한 내부 프레임들; 상기 인접한 제1전극들과 제2전극들 사이에 배치되는 세퍼레이터들; 상기 제1전극들과의 전기적 접촉을 제공하고 상기 제1축전지 극에 연결되는 집전체들; 상기 제2전극들과의 전기적 접촉을 제공하며 상기 제2축전지 극에 연결되는 집전체들; 및 상기 주변 세트들과 동일한 형상의 적어도 하나의 내부 세트를 추가로 포함하되, 상기 주변 바디들은 상기 내부 프레임들에 의해 대체된다.
제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
리튬 축전지를 제조하는 방법에 따르면, 적어도 하나의 벌크 시트의 제1전극, 세퍼레이터, 및 적어도 하나의 시트의 제2전극은 서로 위아래로 놓고 프레스하여 적층되며, 상기 축전지 바디는 전해액으로 채워진 후 닫히며, 동일한 타입의 전극들을 갖는 집전체들이 연결된다.
다른 방법으로서, 상기 개별적인 시트들은 서로에 대해 위 아래로 놓고 충격에 의해 점차로 프레스된다.
또 다른 방법으로서, 적어도 하나의 전극의 압축된 시트들, 세퍼레이터, 적어도 하나의 다른 제2전극이 서로에 대해 위 아래로 적층되고, 상기 축전지 바디는 전해액으로 채워진 후 닫히며, 동일한 타입의 전극들을 갖는 집전체들이 연결된다.
화학적 성분에 대해, (매우 빠르게 리튬을 흡수하고 추출하는) 이러한 타입의 리튬 셀들에 대해 리튬 이온이 빠르게 전자적으로 확산되면서 단지 활성 물질들만을 이용하는 것이 가능하다. 모든 결정체 방향들에서 리튬을 빠르게 흡수하고 추출하는 스피넬 구조가 최적이다. 리튬 망간 산화물 LiMn2O4(LMS), LiMn1.5Ni0.5O4(LNMS) 또는 리튬 티타늄 산화물 Li4Ti5O12(LTS)로 된 도핑된 또는 도핑되지 않은 스피넬들을 편리하게 이용할 수 있다.
분말 형태의 활성 물질들의 형태는 리튬을 빨리 흡수하고 추출할 수 있고, 중요한 역할을 하며, 몇몇 기본적인 변수들을 충족시켜야 한다. 활성 물질들의 최적 입자 크기는 변할 수 있으나, 20분 내에 상기 입자들의 완전한 충전 및 방전(리튬 이온들의 흡수 및 추출) 능력을 수행해야 한다. 1분 이내에, 바람직하게는 수초 내에 완전히 충전되고 방전될 수 있는 활성 물질 입자들이 최적이다. 바람직하게, 나노 크기의 결정들로 된 스피넬 구조들이 사용될 수 있다. 스피넬 구조와 입자 크기 200-250nm인 리튬 티타늄 산화물의 30분 동안에 충전되거나 방전될 수 있으며, 입자 크기 30-50nm의 동일한 물질이 최대 30초의 시간 동안에 충전되거나 방전될 수 있다. 입자 크기 150nm의 리튬 망간 산화물 스피넬이 1분 내에 충전되거나 방전될 수 있다.
최적의 경우에, 상기 활성 나노 결정체 물질들은 최대 10마이크로미터, 바람직하게는 1 내지 3마이크로미터 두께의 벽을 갖는 중공의 구 형태를 가진다. 이 형태는 상기 활성 현탁 물질을 스프레이 건조시켜서 편리하게 준비될 수 있다. 이러한 중공 구들의 직경은 바람직하게 1 내지 50마이크로미터이다.
예를 들어, 건조한 물질을 그라인드하여 만들어지는 상기 활성 물질로 된 콤팩트한 집합체들 또는 덩어리들을 이용하는 경우, 이러한 형상들의 크기는 30마이크로미터 미만, 바람직하게는, 5마이크로미터 미만이다.
본 발명에 따른 리튬 축전지의 개별 전극들의 두께 및 용량은 적어도 5배이며, 박막 평면 형상을 갖는 리튬 셀들에 사용된 전극들의 두께 보다 큰 2차의 크기를 갖는다. 결국, 본 발명에 따른 리튬 축전지는 동일한 용량과 크기를 유지하면서도 납 축전지보다 5배 높은 전압을 달성할 수 있다.
개시된 구조를 갖는 메탈 축전지 바디는 상기 축전지의 냉각과 가열을 용이하게 한다. 일반적으로 사용되는 흑연 전극 대신에 음의 리튬 전극이 사용되면, 보다 높은 전기적 포텐셜 차이를 가지면서 더 빨리 상기 축전지를 충전하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 리튬 축전지는 1-24시간의 시간 간격으로 충전되고 방전될 수 있으며, 상기 셀 용량의 50%는 일반적으로 2시간 이내에 방전될 수 있다. 상기 리튬 축전지는 100회 이상 충전 및 방전하는 것이 가능하며, 그 용량의 80%가 보전된다. 수지결정체 형태의 금속 리튬의 사용은 콤팩트한 리튬 포일과 비교하여 전류 밀도를 현저히 증가시킨다.
제조 공정 중에, 상기 활성 물질은 고전자 전도성 구성물, 예를 들어, 전도성 카본과 균질하게 혼합된다. 상기 활성 물질과 상기 전도성 카본의 비율은 개별 화학 성분들에 따라 다르다. 상기 혼합물은 보통 40-85wt%의 활성 물질을 포함한다. 가장 빈번하게는, 상기 전도성 카본은 25-40 wt%이다. 상기 혼합물은 PVDF(polyvinylidene fluoride) 등과 같은 유기 접착제를 포함하지 않는다. 상기 얻어진 혼합물은 0.5-50mm 두께의 시트로 압축된다. 상기 세퍼레이터와 상기 제2전극으로 된 시트들은 점차로 상기 제1극의 시트 상으로 프레스된다. 상기 축전지는 전해액으로 채워지고 밀봉된다. 상기 축전지에 결합되는 세퍼레이터는 상기 전극 상으로 직접 프레스 다운될 수 있는 분말의 초기 구조를 가질 수 있거나 상기 전극의 각각의 형상을 맞는 형상으로 정제를 얻기 위해 별도로 압축된 분말로 된 콤팩트한 블록일 수 있고, 더욱 열처리를 받기 쉽다. 상기 세퍼레이터의 두께는 수십 마이크로미터에서 수 밀리미터의 범위에 있다.
더 큰 용량을 갖는 전극들로 된 큰 블록들이 제조되면, 고전류를 이동시키기 위해 전자 전도성 구성물과 활성 물질, 예컨대, 와이어, 메탈 쏘더스트(metal sawdust), 섬유들, 그리드 또는 네트와의 혼합물에 전류 집전체를 부가하고, 상기 전류 집전체가 상기 전극의 상기 극에 연결되는 방식으로 전극의 콤팩트한 블록으로 함께 프레스 가공하는 것이 가능하다. 주변 와이어에 전기적으로 연결된 상기 전극의 상기 극은 통상 알루미늄이나 다른 전도성 물질로 만들어진 전극 케이싱이다. 적용 가능한 전압 범위에서 안정된 알루미튬, 구리, 은, 티타늄, 금, 백금, 실리콘 또는 다른 전도성 메탈들이 이 전류 집전체 재질로서 사용될 수 있다. 카본 섬유들과 나노튜브들을 사용하는 것 또한 가능하다. 상기 혼합물은 수 센티미터 두께에 이르기까지 충격에 의해 시트 또는 블록으로 함께 프레스 가공된다. 이러한 방식으로 준비된 전극의 다공성은 25 내지 80%, 통상적으로는 30 내지 50% 범위에서 변화한다.
고 에너지 저장 용량을 갖는 다중 전극 리튬 축전지는 바람직하게 전극들과 세퍼레이터들의 개별 시트들을 각각의 상부 위에서 반복적으로 프레스 가공하고 동일한 타입의 전극의 극들을 연결하여, 즉 리튬 또는 3차원 블록의 음의 전극으로부터 세퍼레이터에 의해 분리되는 양의 전극 3차원 블록의 구성을 반복하고 각 전극들을 함께 전기적으로 연결하여 제조될 수 있다.
분말들로부터 개별 구성물들을 프레스 가공하여 상기 축전지를 제조하는 것은 단순하고 저비용이다. 이러한 방법들은 또한 동작하는 동안 축전지들이 노출될 수 있는 흔들림과 진동으로부터 우수한 저항을 보장할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 축전지는 고용량 버튼 셀 축전지로서 사용되거나, 자동차 산업에서 또는 에너지 저장 매체에서 사용되는 고전압 축전지용으로 설계될 수 있다.
도 1은 리튬 축전지의 일 실시예의 개략 단면도이다.
도 2a는 분말 혼합물의 개략도이다.
도 2b은 3차원 전극용의 활성 물질과 전도성 카본의 분말 혼합물의 최적 형태를 보여주는 스캐닝 전자 현미경 마이크로그래프이다.
도 3은 리튬에 대한 활성 물질들 Li4Ti5O12 (LTS), LiMn2O4 (LMS), LiMn1.5Ni0.5O4(LMNS)의 특성 퍼텐셜들을 보여주는 볼타모그램들(votamograms)을 갖는 그래프이다.
도 4는 3V의 일정한 바이어스에서 Li/LTS 축전지(1.5V) 방전 사이클의 특성을 보여주는 그래프이다.
도 5는 예 2에 기재된 충전 및 방전 측정 동안에 Li/LTS 축전지(1.5V)의 전류 특성을 보여주는 그래프이다.
도 6은 예 2에 기재된 충전 및 방전 측정 동안에 Li/LTS 축전지(1.5V)의 전압 특성을 보여주는 그래프이다.
도 7은 예 3에 기재된 충전 및 방전 측정 동안에 Li/LTS 축전지(3V)의 전류 특성을 보여주는 그래프이다.
도 8은 전자 현미경(electron microscope)에 의해 얻어지는 예 4에서 사용되는 활성 물질 LiMn2O4의 나노 입자들의 사진이다.
도 9는 예 4에 기재된 충전 및 방전 측정 동안에 Li/LMS 축전지(4,3V)의 전류 특성을 보여주는 그래프이다.
도 10은 리튬 축전지의 다른 실시예의 개략 단면도이다.
도 11a는 예 5에 기재된 축전지의 펄스 방전 및 느린 충전 특성을 보여준다.
도 11b는 처음 30초와 느린 충전으로의 스위칭 동안에 펄스 방전 특성을 상세히 보여준다.
도 12는 다르게 적용되는 바이어스들에서 예 5에 기재된 축전지의 충전 및 방전 특성을 보여준다.
도 13은 리튬 축전지의 또 다른 실시예의 개략 단면도이다.
도 14는 예 6에 기재된 축전지의 시간과 관련된 충전 및 방전 특성을 보여준다.
도 15는 예6에 기재된 축전지의 일정 전류를 유지시키는 사이클(galvanostatic cycle)을 보여준다.
도 16은 예 6에 기재된 축전지의 단락 방전(short-circuit discharge)을 보여준다.
도 17은 복수개의 전극들로 구성된 리튬 축전지 어셈블리의 개략적인 분해사시도이다.
이하, 본 발명의 실시예가 상세히 기술되되, 예들이 도면에 도시되어 있으며 이러한 실시예들의 특정 예들에 있어서 유사한 참조부호는 유사한 구성요소를 지칭한다. 하기의 예들은 도시를 위한 것일 뿐 본 발명을 한정하지는 않는다. 3차원(3D)이라는 용어가 전극과 관련하여 본 명세서에서 사용되는데, 이 용어는 0.5nm보다 큰 전극 두께를 지칭한다.
예 1 (Example 1)
도 1은 개방된 상부 부분(upper part)과 하부 부분(lower part)을 갖는 중공 바디(hollow body)(6)로 구성되는, 3차원 전극들 기반의 리튬 축전지의 가능한 실시예 중의 하나를 보여준다. 상기 하부 부분은 제1전극(양의 전극)(1)의 재질로 채워져 있으며, 음의 전극으로서의 제2전극(2)가 상기 상부 부분에 위치한다. 제1전극(1)을 제2전극(2)로부터 분리시키기 위해 상기 제1전극(1) 위에 세퍼레이터(5)가 위치한다. 상기 제1전극(1)은 상기 축전지의 양극(positive pole)인 상기 바디(6)와 전기적으로 접촉한다. 상기 제2전극(2)는 강옥(corundum)으로 만들어진 절연 필러(insulating filler)(8)에 의해 상기 바디(6)로부터 전기적으로 분리된다. 상기 상부 부분에서, 상기 바디(6)의 내부가 구리로 만들어진 전도성 캡(7)과, 플라스틱으로 만들어진 밀봉 커버(9)에 의해 밀봉된다. 상기 캡(7)은 상기 제2전극(2)와 전기적으로 접촉하며, 상기 축전지의 음극(negative pole)을 나타낸다. 상기 축전지 바디(6)의 전체 내부 공간은 전해액으로 채워지며, 밀봉되게 닫힌다.
이하, 그 준비 방법을 포함하여, 상기 축전지의 개별적인 성분들의 구성물이 상세히 기술된다. 도 2a의 개략도는 활성 물질(4)의 분말들, 즉 리튬 티타늄 산화물 Li4Ti5O12(nano-LTS)의 나노 결정들과 전자 전도성 성분(3)의 혼합물을 보여준다. 상기 혼합물의 형태가 도 2b에 SEM 사진에 의해 도시되어 있다. 상기 활성 물질은 스프레이 드라이에서 nano-LTS 결정들의 현탁 물질(suspension)을 건조시켜 준비된다. 상기 분말은 전도성 성분(3), 즉 Timcal에 의해 제조되어 Super P Li의 상품명으로 유통되는, 65wt%의 nano-LTS 결정과 35wt%의 전도성 카본의 비율로 이루어진 고전도성 카본으로 균질이 되도록 혼합된다. 유기 접착제(organic binders)가 없는 완전한 무기 혼합물(fully inorganic mixture)이 상기 제1전극(1)의 정제(tablet)를 형성하기 위해 상기 바디(6) 내로 프레스 다운된다. 상기 제1전극(LTS 전극)(1)의 두께는 4mm이었으며, 그 전체 다공도(porosity)는 40%이었다. 상기 활성 물질 입자들의 평균 크기는 50nm이었으며, 완전한 충전 및 방전 기간 동안 얇은 층에서 리튬 이온들을 흡수하고 추출하는 입자들의 역량(ability)은 1분 미만이었다. 상기 세퍼레이터(5)는 상기 LTS 전극 상으로 분말을 직접 프레스 다운시켜 유기 접착제가 없는 고다공성의 강옥 분말로 만들어졌다. 상기 압축된 세퍼레이터는 2mm 두께이고, 그 다공도는 85%이다. 다른 방법에 있어서, 동일한 구성물로 된 세퍼레이터가 별도로 압축된 블록의 형태로 적용되고, 상기 전극 상에 위치된다.
상기 제2전극(2)로 사용되는 순수 리튬 메탈 시트가 상기 구리 캡(7)으로써 상기 세퍼레이터(5) 상으로 프레스 다운되어, 강옥 절연 필러(8)와 플라스틱 밀봉 커버(9)에 의해 상기 바디(6)로부터 전기적으로 절연된 공간 내로 들어간다. EC-DMC (ethylene carbonate-dimethyl carbonate) 오버나이트의 전해액 1M LiPF6로써 상기 축전지를 적신 후에, 상기 축전지는 밀봉되게 닫히고 수회 사이클링을 수행하여, 리튬 수지결정들이 상기 음의 전극(2)의 활성 표면을 팽창시키면서 형성되도록 하였다. 느린 충전 사이클(활성 LTS 물질의 리튬 치환 반응(lithiation)) 동안에 상기 축전지의 용량을 꽉 채운 후에, 상기 축전지는 상기 축전지(Li/Li+에 대한 3V)의 정격 전압(formal voltage) 위에서 1.5V의 인가 바이어스에서 방전된다. 하기의 예들에서 사용되는 다른 2개의 활성 물질들의 정격 전기적 포텐셜들과 함께 상술한 조합의 볼타모그램들(voltamograms)이 도 3에 도시되어 있다.
특징적 방전 사이클은 도 4에 도시되어 있다. 이 축전지의 가역 용량은 거의 100mAh/cm3이었다. 꽉 찬 용량(full capacity)을 달성하는데는 7시간이 걸렸다. 사이클링을 수행하는 동안에, 상기 압축된 양의 LTS 전극(1) 내의 전해액의 리튬 농축의 증가로 인하여 또한 상기 음의 리튬 전극(2) 상의 Li 수지 결정들의 생성으로 인하여, 충전 전류가 증가하였다. 상기 축전지의 이론적 용량의 대략 80%가 달성되었을 때, 방전 사이클은 규칙적으로 느려졌다. 상기 축전지는 수 시간 동안 완전히 충전 및 방전될 수 있다. 일반적으로, 3 내지 24시간 동안에 상기 축전지의 완전한 용량을 반복적으로 충전 및 방전하는 것이 가능하다. 보다 빈번하게는, 용량의 50%가 2시간 내에 재생가능하게 반복적으로 충전 및 방전되며, 이러한 리튬 축전지 타입의 사이클링은 100회의 충전 및 방전 사이클을 초과한다. 상기 리튬 전극은 흑연 전극에 비해 충전 동안에 더 높은 바이어스의 사용을 허용한다.
예 2 (Example 2)
도 1의 리튬 축전지는 음의 전극으로서 압축된 리튬 수지결정들과, 전자 전도성 성분(예 1에 기재된 전도성 카본)과 LTS 활성 물질의 혼합물을 프레스 가공함으로써 준비되는 2.5mm 두께의 양의 전극으로 구성되었다. 상기 세퍼레이터는 70%의 다공도를 갖는 ZrO2 무기 섬유들로 만들어졌다. 이는 1mm 미만의 두께를 가졌다. 이후, 상기 축전지는 충전 사이클의 꽉 찬 용량을 달성하기 위해 5회 사이클링이 수행되었다. 상기 축전지의 이론 용량은 12mAh였다. 이후에, 후행 사이클 동안에 축전지의 전류 및 전압 특성이 측정되었다. 도 5는 1.5V인 상기 Li/LTS 축전지의 정격 포텐셜 이상이나 이하에서 1V의 인가 바이어스로 제어되는 충전 및 방전 동안의 전류 특징들을 보여준다. 2000초(5.5시간) 후에 양방향으로의 가역 과정이 실질적으로 종료된다. 도 6은 2mA의 전류로 일정 전류 충전 및 방전(galvanostatic charging and discharging)을 수행하는 동안에 상기 이론적 용량의 최대 대략 80%까지의 양 사이클의 안정된 전압 코스를 보여준다.
예 3 (Example 3)
도 1의 리튬 축전지의 상기 음의 전극은 중공 구들(hollow spheres) 형상을 원래 갖는 30wt%의 전도성 카본과 70wt%의 Li4Ti5O12 활성 물질(LTS)의 혼합물을 프레스 가공하여 만들어졌다. LTS 입자들의 평균 크기는 50nm이었다. 상기 양의 전극은 약 100 nm의 평균 크기를 갖는 주 입자들을 갖는 5마이크로미터보다 작은 덩어리들(agglomerates)로 구성되는 LiMn1.5Ni0.5O4 활성 물질(LNMS)과 30wt%의 전도성 카본의 압축된 혼합물이었다. 상기 혼합물은 집전체로서 알루미늄 와이어와 함께 압축되었다. LNMS 활성 물질이 4nm 두께의 양의 전극을 형성하면서 30wt%를 초과하여 사용되었다. 양 전극들은 80%의 다공도를 갖는 압축된 강옥으로 만들어진 0.5nm 두께의 세퍼레이터에 의해 분리되었다. 상기 축전지는 전해액 1MLiPF6 + EC-DMC로 채워졌다. 상기 축전지의 정격 포텐셜은 3.1V이었고, 2.0 내지 3.5V의 전압 범위에서 테스트되었다. 도 7의 구성은 각각 충전 및 방전 전압 3.5V 및 2V에서 하나의 정전위 사이클(potentiostatic cycle)의 전류 특성을 도시하고 있다.
예 4 (Example 4)
도 1의 리튬 축전지의 준비에 있어서, 도 8의 SEM 사진에 도시된 30마이크로미터 미만의 덩어리 크기 분포를 갖는 LiMn2O4 활성 물질(LMS)의 70wt%와, 30wt%의 고전도성 카본의 혼합물이 제1전극(1)의 정제(tablet)로 압축된다. 상기 얻어진 전극(1)은 1mm를 넘는 두께를 갖고, 그 전체 다공도는 35%이고, 그 용량은 7mAh이다. 다공성 강옥으로 만들어진 상기 세퍼레이터 정제(separator tablet)는 1.5mm의 두께를 가지며 75%의 다공도를 갖는다. 이는 상기 양의 제1LiMn2O4 (LMS) 전극(1)상에 직접 프레스 가공된다. 리튬 메탈 시트의 표면 상에 압축된 리튬 메탈 수지결정들로 이루어진 스폰지가 상기 제2전극(음의 전극)으로 사용되었다. 도 9는 Li/LMS 축전지 용량의 40%의 가역 충전 및 방전 동안의 전류 특성을 보여준다. 각각 4.45V와 3.9V의 포텐셜들에서 용량의 40%를 충전 및 방전하는데는 3시간 미만이 걸렸다.
도 3의 전압 전류도를 갖는 그래프는 상술된 물질들로 얻어질 수 있는 전지들(cells)의 전압을 보여준다. 상기 리튬과 Li4Ti5O12(LTS)로 만들어진 전극들의 조합으로부터 1.55V의 평균 전압을 갖는 전지를 생성하는 것이 가능하다는 점이 상기 그래프로부터 명확하다. 리튬과 LMS를 비교하면, 니켈 도핑된 리튬 망간 산화물 LiMn1.5Ni0.5O4(LNMS)가 사용되면, 상기 생성된 축전지의 정격 전압이 4.7V인 반면, 약 4.2V의 전압을 갖는 전지가 생성되는 것이 가능하다. 2개의 성분들, LTS와 LNMS가 조합되면, 3.02V(4.62-1.60=3.02)를 갖는 전지를 생성하는 것이 가능하다.
예 5 (Example 5)
도 10은 리튬 축전지의 다른 가능한 실시예를 보여준다. 알루미늄으로 만들어진 축전지 바디는 2개의 유사한 중공 부분들(hollow sections), 즉 상부 바디(6a)와 하부 바디(6b)로 구성된다. 상기 바디들(6a,6b)은 내부의 밀봉된 중공 공간을 형성하기 위해 함께 결합된다. 양의 전극으로서의 제1전극은 2개의 유사한 양의 전극들(1a,1b)로 구성되며, 각각은 상기 바디들(6a,6b)의 내부면을 따라서 배치되어, 샌드위치로 배치된 상기 제1전극이 2개의 플레이트들(5a,5b)로 구성된 세퍼레이터가 위치하는 중앙 공동(central cavity)을 정의하도록 되어 있다. 상기 플레이트들(5a,5b)은 제2전극(음의 전극)(2)의 재질로 채워진 내부 챔버를 형성하도록 형상이 이루어져 있다. 상기 제2전극(2)은 세퍼레이트(5)에 의해 상기 바디들(6a,6b)로부터 전기적으로 절연되어 있다.
절연 필러들(8a,8b)로서 DuPont에 의해 만들어진 2개의 VITON 밀봉재들이 상기 축전지를 밀봉되게 닫는 축전지 바디들(6a,6b) 사이에 위치된다. 상기 축전지의 양극으로서의 제1극(first pole)(11)은 상기 바디들(6a,6b)의 외측 표면에 연결되는 반면, Teflon 절연재를 구비하는 구리 와이어로 만들어진 상기 제2극(second pole)(음극)은 상기 제2전극(2)의 상기 챔버 내로 돌출되어, 리튬과 전기적으로 접촉하고, 그 타단은 상기 바디들(6a,6b)의 외측으로 연장된다.
하기의 상세한 설명에서, 상기 축전지의 준비, 성분 및 특성과 그 구성물들이 기술된다. 10m2/g의 비표면과 중공 구형의 형태를 갖는 상기 활성 LiCo0.1Mn1.9O4 물질(LCMS)이 60wt% 대 40wt%의 비로 고전도성 카본(Timcal에 의해 제조되는 Super P Li)과 혼합되었다. 상기 혼합물은 2개의 양의 전극들을 형성하는 상기 바디들(6a,6b)로 프레스 가공되었다. 프레스 힘은 25kN이었다. 하나의 양의 전극은 혼합물의 0.4g을 포함하였으며, 다른 하나는 0.35g을 포함하였다. 상기 전극들은 40mAh의 총용량을 갖는 샌드위치 조립체(sandwich assembly)에서 함께 사용되었다. 상기 알루미늄 바디들에서의 상기 양의 전극들의 두께는 3mm이었고, 각각 0.64cm2의 표면적을 가지어, 상기 샌드위치 형태에서는 총 1.28cm2에 달한다. 2개의 고다공성의 알루미나 세퍼레이터들(5a,5b)이 리튬 메탈 양극-상기 제2전극(2)용의 1mm 고챔버(high chamber)를 형성하도록 구성되었다. 상기 세퍼레이터들은 25kN에서 알루미나 분말을 프레스 가공하고, 뒤이어 섭씨 1050도에서 2시간 동안 열처리를 하여 준비되었다. 각각의 세퍼레이터 플레이트의 두께는 약 0.8mm이고, 다공도는 60%를 넘었다. 상기 형태를 갖는 세퍼레이터 플레이트들은 상기 양의 전극들 상에 놓여졌다. 그들 사이의 공간은 0.3mm Li 메탈 포일 상에 퍼져 있는 5wt%의 Super P Li 전도성 카본을 갖는 리튬 수지결정들의 혼합물로 채워졌다.
상기 와이어의 노출된 개별 스트랜드들은 리튬 포일로 프레스 가공되어, 상기 Li 메탈 음의 전극 내에서 집전체로서 기능하였다. 상기 와이어의 타단은 상기 축전지의 음극(22)이었다. 상기 축전체 음극(11)은 상기 양의 전극들의 양 바디들(6a,6b)를 연결하는 알루미늄 클램프였다. 상기 건조한 축전지는 0.5/0.5/1의 비율을 갖는 EC/PC/DMC(에틸렌 카보네이트-프로필렌 카보네이트-디메틸 카보네이트) 용매에서 전해액 0.5M LiPF6 리튬염으로 채워졌다.
LCMS는 리튬에 대항하여 약 4.2V 윈도우에서 동작한다. 전도성 글라스 기판 상에서 5마이크로미터 층으로서 측정될 때, 상기 물질의 완전한 충전 및 방전이 3분 이하의 시간 내에서 발생하였다. 상기 입자상 물질의 비용량(specific capacity)은 90mAh/g로서 결정되었다. 상기 축전지는 이론 용량의 60%에 도달하기 위해 7000초 동안 4.45V에서 연속적으로 충전되었다. 이후, 상기 축전지는 2V, 3V 및 3.6V의 제어 포텐셜에서 10초 방전 펄스들에 노출되었다. 10초간의 방전 펄스 후에, 상기 축전지는 3000초 동안 4.3V에서 천천히 충전되었고, 위 과정은 10회 동안 반복되었다 (도 11a). 계단 펄스 제어 방전의 상세한 사항은 도 11b에 도시되어있다. 30초 동안에, 축전지 용량의 0.85-0.95%가 방전되었다.
상기 축전지의 거동, 특히 단락(short circuit)의 징조가 2V, 3V 및 3.6V의 방전 퍼텐셜과 4.15V, 4.3V 및 4.45V의 충전 퍼텐셜에서 더 관찰되었다 (도 12). 상기 축전지는 분해되어, 70사이클 후에 분석되었다. 상기 세퍼레이터는 표면 아래에 리튬 수지결정들의 관통 흔적이 없었다. 상기 리튬 포일은 부분적으로 Li 수지결정들로 구성되는 밀도가 큰 블랙 덩어리 스폰지로 변환되었다. 상기 수지결정들은 기계적으로 함께 잘 유지되었다.
예 6 (Example 6)
도 13은 단일 셀 리튬 축전지의 다른 가능한 실시예를 보여준다. 도 10의 축전지와 유사하게, 알루미늄으로 만들어진 축전지 바디는 2개의 유사한 중공 부분들, 즉 상부 바디(6a)와 하부 바디(6b)로 구성된다. 이전 실시예와는 달리, 상기 상부 바디(6a)의 중공 공간은 양의 전극으로서의 제1전극(1)의 재질로 채워지며, 상기 하부 바디(6b)의 상기 중공 공간은 음의 전극으로서의 제2전극(2)의 재질로 채워진다. 상기 바디들(6a,6b)에는 그 해당 극들(poles), 즉 양극으로서의 상기 제1극(11)을 갖는 상기 상부 바디와 음극으로서의 상기 제2극(22)를 갖는 상기 하부 바디(6b)가 제공된다. 상기 제1전극(1)과 상기 제2전극(2)는 세퍼레이터(5)에 의해 상호 분리되고, 상기 상부 바디(6a)는 절연 필러(8)에 의해 상기 하부 바디(6b)로부터 분리된다.
상기 축전지의 준비, 성분 및 특성과 도 13에 도시된 구성물들은 하기의 기재로부터 명확하다.
리튬에 대항하여 4.2V의 정격 포텐셜, 10m2/g의 비표면, 및 중공 구형 형태를 갖는 활성 LiCo0.1Mn1.9O4(LCMS) 물질이 60대 40wt%의 비율로 고다공성 카본(Timcal에 의해 제조된 Super P Li)과 혼합되었다. 상기 혼합물은 상기 양의 전극을 형성하면서, 상기 알루미늄 상부 바디(6a)로 프레스 가공되었다. 프레스 힘은 15kN이었다. 상기 양의 전극은 총용량 39mAh를 갖는 혼합물을 0.736g 포함하였다. 상기 양의 전극은 3mm의 두께를 가졌으며, 그 표면적은 1.33cm2이었다. 상기 음의 전극은 60wt%의 마이크로 형태의 활성 리튬 티타니트 물질 Li4Ti5O12(LTS)와 40wt%의 고다공성 카본(Super P Li)의 혼합물 0.4g을 알루미늄 하부 바디(6b)로 프레스 가공하여 유사한 방식으로 형성된다. 15kN의 프레스 힘이 가해졌다. 상기 전극은 2mm 두께였으며, 그 표면적은 1.33cm2이었다. 리튬 티타니트의 이론적 비용량은 175mAh/g이고, 리튬에 대한 그 정격 포텐셜은 1.6V이었다. 상기 음의 전극에서의 리튬 티타니트의 용량은 상기 음의 전극에서의 LCMS의 용량과 매칭되었다. 95%의 다공도를 갖는 알루미나 분말로된 용적층(bulk layer)으로 만들어지며 상기 전극들 상으로 직접 프레스 가공되는 세퍼레이터(5)에 의해 분리되는 상기 전극들은 상기 건조한 축전지를 형성하였다. 상기 세퍼레이터 시트는 수백 마이크로도 안되는 두께를 가졌다. 상기 알루미늄 바디들은 상기 축전지의 양극 및 음극으로서 또한 기능한다. 이들은 절연 필러(8)-Teflon 밀봉재로 서로 절연된다. 상기 축전지는 γ-Butyrolacton(GBL)+Propylene Carbonate(체적 0.9/1)에 용해된 0.9M (CF3SO2)2NLi+0.1M LiBF3 리튬염으로 구성된 전해액으로 채워졌다. 이후, 상기 축전지는 밀봉되게 닫히었다.
상기 축전지의 용량은 39mAh이었고, 그 정격 전압은 2.5V이었다. 상기 축전지는 연속된 10회의 사이클에서 2.9V에서 충전되었고, 1.9V에서 방전되었다. 상기 충전/방전 시간 간격은 7000 및 15000초이었으며, 짧은 시간 간격에서 교환된 용량은 항상 약 40%이었다. 제3사이클링 시리즈의 구성이 도 14에 도시되어 있으며, 해당 수치들은 하기의 표 1에 구성되어 있다.
사이클 용량(mAh) %용량
2.9v/7000s - c1 15.7 40%
2.9v/7000s - c2 -15.4 -40%
2.9v/7000s - c3 15.7 40%
1.9v/7000s - c4 -16.0 -41%
2.9v/7000s - c5 22.5 58%
1.9v/7000s - c6 -20.4 -53%
2.9v/7000s - c7 15.3 39%
1.9v/7000s - c8 -14.7 -38%
2.9v/7000s - c9 15.1 39%
1.9v/7000s - c10 -14.5 -37%
도 15는 1.5 내지 3V의 포텐셜 범위에서의 전류발생 사이클을 도시하고 있다. 일정 전류 +/-4mA에 의한 충전 및 방전은 3시간 내에 상기 축전지 용량의 30%를 교환시켰다. 마지막으로, 상기 축전지의 양 극들(poles)은 상호 연결되었으며, 단락 전류들이 측정되었다. 도 16과 같이, 완화 기간이 1분, 2분 및 5분인 상태에서, 방전이 1분 펄스들로 진행되었다. 방전 사이클들의 시작과 끝을 알리는 도 16의 전압 변수들은 작은 전압 강하와 상기 축전지의 빠른 완화 상태에서 편평하고 안정된 방전을 나타내었다. 상기 축전지 이론 용량의 30%가 6분 내에 방전되었다.
예 7 (Example 7)
본 발명에 따른 다중 전극 축전지의 예가 도 17에 도시되어 있다. 상기 축전지는 분해된 형태로 도시되어 있으며, 즉 상기 축전지의 마지막 형태를 형성하기 위해 함께 개별적인 구성물들이 프레스 다운되기 전의 상태를 도시한다. 상기 축전지는 상부 바디(6a)와 하부 바디(6b) 사이의 적층 형태로 배치된 3개의 세트들로부터 조립된다. 각 세트는 2개의 제1전극들(1a,1b), 2개의 제2전극들(2a,2b), 및 2개의 세퍼레이터들(5a,5b)을 포함한다. 상기 제1전극(1b)의 재질은 하부 바디(6b)의 내측 챔버 내로 프레스 가공되고, 다른 제1전극(1a)의 재질은 프레임(10a) 내로 프레스 가공된다. 상기 제2전극(2b)의 재질은 프레임(20b) 내로 프레스 가공되고, 다른 제2전극(2b)의 재질은 프레임(20a)을 매립(inter)한다. 상기 전극들(1b,2b)은 세퍼레이터(5b)에 의해 분리되고, 상기 전극들(1a,2a)은 세퍼레이터(5a)에 의해 분리된다. 집전체 포일(221)이 음극(negative pole)(22)의 와이어와 접촉을 형성하기 위해 상기 제2전극들(2a,2b) 사이에 배치되고, 집전체 포일(111)은 음극(11)의 와이어와의 접촉을 형성하기 위해 다른 제1전극(1a)와 중첩된 세트의 다음 제1전극 사이에 배치된다. 상기 제2세트는 상기 바디(6b)가 상기 프레임(10a)과 동일한 형상의 프레임으로 대체된다는 점과 상기 상부 바디(6a)를 갖는 제3세트가 상술한 제1세트의 미러 이미지(mirror image)라는 점을 제외하고는 상기 제1세트와 유사한 구조를 갖는다. 상기 바디들(6a,6b) 사이에 배치된 3개의 세트들 모두는 전해액으로 채워지고, 함께 긴밀하게 맞춤되도록 프레스 다운되어, 상기 축전지를 밀봉되게 닫혔다. 압축된 상태에서 각 개별 전극의 두께는 모두 3mm인 프레임의 두께와 상기 바디들의 챔버들의 크기에 따라 결정되었다. 상기 포일들과 세퍼레이터들은 각각 30마이크로미터 두께였다. 전극의 표면적이 5cm2인 점을 고려할 때, 상기 축전지의 내측 체적은 대략 18cm3이었다. 서로간에 적층된 세트들의 수는 제한되지 않으며 본 축전지의 원하는 용량에 따라 설계될 수 있다. 상술한 예들에서 기재된 전극 재질들과 본 발명의 상세한 설명에서 기재된 재질들의 조합이 본 예에 따라서 본 축전지에 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 음의 전극으로서의 메탈 리튬과 조합하여 반복적으로 충전 가능한 리튬 축전지 셀의 3차원 구성이 리튬 축전지 제조의 단순화, 향상된 용량, 치수, 중량 및 비용의 감소, 및 안전성의 개선을 위해 유용하다. 이러한 타입의 셀들은 자동차 산업에서 휴대용 전기 툴들과 휴대용 전기 및 전자 제품 및 장치를 위해 오늘날의 납-산 축전지들을 보다 높은 전압 시스템으로 대체하는데 적합하며, 버튼 리튬 축전지 셀들의 용량을 또한 증대시킨다.
1: 제1전극
2: 제2전극
5: 세퍼레이터
6: 바디
7: 캡
9: 밀봉 부재

Claims (28)

  1. 세퍼레이터(separator)에 의해 분리되고, 유기 극성 용매(organic polar solvent)에 리튬염(lithium salt)을 넣은 비수용액(non-aqueous solution)을 포함하는 전해액(electrolyte)과 함께 축전지 바디 내에 넣어진 적어도 2개의 3차원 전극들(three-dimensional electrodes)을 구비하는 리튬 축전지에 있어서,
    상기 2개의 전극들은 각각 최소 두께가 0.5mm이고, 적어도 하나의 전극은 전해액의 존재하에서 리튬을 흡수하고 추출할 수 있으며 전자 전도성 구성물(electron conductive component)과 활성 물질(active material)로 된 균질의 압축된 혼합물(homogeneous, compressed mixture)을 포함하되,
    프레스 가공된 전극들의 다공도(porosity)는 25 내지 90%이고, 상기 활성 물질은 최대 10 마이크로미터의 벽 두께를 갖는 중공의 구들(hollow spheres) 형태 또는 최대 30 마이크로미터 크기의 집합체들(aggregates) 또는 덩어리들(agglomerates) 형태를 가지며, 상기 세퍼레이터는 개방된 다공들(open pores)과 30 내지 95%의 다공도를 갖는 고다공성(highly porous)의 전기적으로 절연된 세라믹 물질로 구성된 것을 특징으로 하는 리튬 축전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전자 전도성 구성물, 상기 활성 물질 및 상기 세퍼레이터는 유기 접착제(organic binders)가 없는 완전히 무기 물질들인 것을 특징으로 하는 리튬 축전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전자 전도성 구성물은 전도성 카본 및 그 변형물들(modifications), 전도성 메탈들 및 전기적 전도성 산화물들로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 축전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 물질은 혼합된 산화물 또는 리튬 인산염, 망간, 크롬, 바나듐, 티타늄, 코발트, 알루미늄, 니켈, 철, 란타늄, 니오븀, 붕소, 세륨, 탄탈륨, 주석, 마그네슘, 이트륨 및 지르코늄으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 축전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    가용 용량의 범위 내에서, 활성 물질 입자들은 최대 20분의 시간 간격으로 리튬 이온들을 완전히 흡수하고 추출할 수 있는 것을 특징으로 하는 리튬 축전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 물질은 최대 250nm 크기의 리튬 망간 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물의 도핑되거나 도핑되지 않은 스피넬들의 나노 입자들로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 축전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극은 40 내지 85wt%의 활성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 축전지.
  8. 제1 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극은 팽창된 포일, 네트, 그리드, 와이어, 섬유들, 또는 분말의 형태로 집전체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 축전지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 집전체는 알루미늄, 구리, 은, 티타늄, 실리콘, 플라티늄, 카본, 또는 특정 셀의 포텐셜 윈도우 내에서 안정된 재료로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 축전지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극은 활성 물질, 전자 전도성 구성물, 및 전도체의 압축된 균질의 혼합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 축전지.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 Al2O3 또는 ZrO2 기반의 세라믹 재료로 된 압축된 고다공성의 분말로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 축전지.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 열분해된 제품, 부직 유리 또는 세라믹 섬유들의 비직접적 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 축전지.
  13. 제11항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 열분해된 제품 또는 부직 섬유들의 분말을 압축하여 만들어지는 것을 특징으로 하는 리튬 축전지.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 두께는 0.1mm 내지 10mm 인 것을 특징으로 하는 리튬 축전지.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2전극은 메탈 리튬으로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 축전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 메탈 리튬은 리튬 시트 또는 포일의 형태인 것을 특징으로 하는 리튬 축전지.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 메탈 리튬은 압축된 리튬 시트 또는 포일 및 수지상 결정들의 형태인 것을 특징으로 하는 리튬 축전지.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 메탈 리튬은 리튬 수지상 결정들의 형태인 것을 특징으로 하는 리튬 축전지.
  19. 제17항 및 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬의 수지상 결정 형태는 상기 리튬 축전지를 사이클링시켜 상기 리튬 포일 또는 시트로부터 만들어지는 것을 특징으로 하는 리튬 축전지.
  20. 제18항 및 제19항에 있어서,
    상기 전해액 리튬염은 LiPF6, LiPF4(CF3)2, LiPF4(CF4SO2)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LIBF4, LIBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2 및 LiClO4로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 축전지.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 전해액은 고온에서 축전지 기능을 향상시키고 및/또는 분해 제품들을 제거하고 및/또는 과충전으로부터 상기 축전지를 보호하는 개질제들 및/또는 메탈 리튬 수지 결정들의 크기에 영향을 주는 물질들을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 축전지.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 축전지의 제1극(first pole)을 형성하기 위해 개방된 상부 부분과 하부 부분을 갖는 중공의 바디(6), 상기 바디의 상기 하부 부분에 위치하며 상기 바디의 내측면과 전기적으로 접촉하는 제1전극(1), 절연 인서트(8)에 의해 상기 바디의 상기 내측면으로부터 분리된 상기 상부 부분의 제2전극(2), 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 위치하는 세퍼레이터(5), 상기 개방된 상부 부분을 닫으며 상기 축전지의 제2극(second pole)을 형성하기 위해 상기 제2전극(2)와 전기적으로 접촉하는 캡(7); 및 상기 바디(6)로부터 상기 캡을 절연하기 위한 밀봉 커버(9)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 축전지.
  23. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    함께 결합되며, 내부 축전지 공간을 정의하고, 상기 축전지의 상기 제1극(11)에 연결된 상부 바디(6a) 및 하부 바디(6b); 내측에 중앙 공동을 형성하기 위해 상기 바디들(6a,6b)의 상기 내부 공간 내로 프레스되며 상기 바디들(6a,6b)과 전기적 접촉을 하는 제1전극(1a,1b); 상기 중앙 공동 내에 위치하는 제2극을 포함하는 제2전극(2)로서, 상기 축전지의 상기 제2극은 상기 제2전극(2)와 전기적으로 접촉하고 상기 축전지 바디 외측으로 연장되는 제2전극(2);상기 제1전극(1a,1b)과 상기 제2전극(2)를 나누는 세퍼레이터들(5a,5b)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 축전지.
  24. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1축전지 극(11)을 구비하는 상부 바디(6a)와 상기 제2축전지 극(22)을 구비하는 하부 바디(6b)로서, 양 바디들(6a,6b)은 함께 조립되어 내부 축전지 공간 체적을 정의하는 상부 바디(6a) 및 하부 바디(6b); 상기 상부 바디(6a)의 상기 내부 공간 내에 위치하는 제1전극(1); 상기 하부 바디(6b)의 상기 내부 공간 내에 위치하는 제2전극(2); 상기 제1전극(1)과 상기 제2전극(2)를 나누는 세퍼레이터(5); 및 상기 제2축전지 극(22)으로부터 상기 제1축전지 극(11)을 전기적으로 절연하기 위해 상기 상부 바디(6a)와 상기 하부 바디(6b) 사이에 배치되는 밀봉재(8)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 축전지.
  25. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    2개의 주변 세트들(marginal sets)과 적어도 하나의 내부 세트(internal set)를 구비하되, 상기 세트들 각각은 제1전극들, 제2전극들, 세퍼레이터들, 집전체들, 및 축전지 극들을 포함하고,
    제1전극을 수용하기 위한 주변 프레임을 정의하기 위해 닫힌 외부 표면과 개방된 내부 표면을 갖는 중공의 주변 상부 바디(6a); 제1전극을 수용하기 위한 주변 프레임을 정의하기 위해 닫힌 외부 표면과 개방된 내부 표면을 갖는 중공의 주변 하부 바디(6b); 제1전극들(1a)를 수용하기 위한 내부 프레임들(10a); 제2전극들(2a,2b)을 수용하기 위한 내부 프레임들(20a,20b); 상기 인접한 제1전극들과 제2전극들 사이에 배치되는 세퍼레이터들(5a,5b); 상기 제1전극들과의 전기적 접촉을 제공하고 상기 제1축전지 극(11)에 연결되는 집전체들(111); 상기 제2전극들과의 전기적 접촉을 제공하며 상기 제2축전지 극(12)에 연결되는 집전체들(221); 및 상기 주변 세트들과 동일한 형상의 적어도 하나의 내부 세트를 추가로 포함하되,
    상기 주변 바디들은 상기 내부 프레임들에 의해 대체되는 것을 특징으로 하는 리튬 축전지.
  26. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 시트의 제1전극, 세퍼레이터, 및 적어도 하나의 시트의 제2전극은 서로 위아래로 놓고 프레스하여 적층되며, 상기 축전지 바디는 전해액으로 채워진 후 닫히며, 동일한 타입의 전극들을 갖는 집전체들이 연결되는 것을 특징으로 하는 리튬 축전지.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 개별적인 시트들은 서로에 대해 위 아래로 놓고 충격에 의해 점차로 프레스되는 것을 특징으로 하는 리튬 축전지.
  28. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 전극의 압축된 시트들, 세퍼레이터, 적어도 하나의 다른 제2전극이 서로에 대해 위 아래로 적층되고, 상기 축전지 바디는 전해액으로 채워진 후 닫히며, 동일한 타입의 전극들을 갖는 집전체들이 연결되는 것을 특징으로 하는 리튬 축전지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140058508A (ko) * 2011-07-01 2014-05-14 에이치이3디에이 에스.알.오. 리튬 축전지
KR20150099453A (ko) * 2014-02-21 2015-08-31 로베르트 보쉬 게엠베하 접속형 배터리 모듈

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010011414A1 (de) * 2010-03-15 2011-09-15 Li-Tec Battery Gmbh Lithiumionenzelle mit intrinsischem Schutz gegen thermisches Durchgehen
CZ2010703A3 (cs) 2010-09-23 2012-04-04 He3Da S.R.O. Lithiový akumulátor
EP2811570B1 (en) * 2012-04-17 2016-09-14 LG Chem, Ltd. Lithium secondary battery exhibiting excellent performance
CN104603980B (zh) * 2012-06-21 2017-07-21 分子钢筋设计有限责任公司 使用离散的碳纳米管的用于能量储存和收集装置的粘合剂、电解质及隔离膜
US20140099547A1 (en) * 2012-10-05 2014-04-10 Ut-Battelle, Llc Surface modifications for electrode compositions and their methods of making
IN2014MN02237A (ko) * 2012-11-19 2015-07-24 Lg Chemical Ltd
US10044038B2 (en) 2013-09-03 2018-08-07 Ut-Battelle, Llc Nitride- and oxide-modified electrode compositions and their methods of making
JP6048396B2 (ja) * 2013-12-26 2016-12-21 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
US11223042B2 (en) 2014-03-31 2022-01-11 Tronox Llc Lithium-intercalated titanium dioxide, lithium titanate particles made therefrom, and related methods
JP6090272B2 (ja) * 2014-09-16 2017-03-08 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
RU2579747C1 (ru) * 2015-01-21 2016-04-10 Александр Сергеевич Логинов Способ изготовления литий-ионного аккумулятора
CN107851760B (zh) * 2015-05-08 2021-01-08 赛尔格有限责任公司 微孔电池隔板、可再充电锂电池及其使用
EP3096373A1 (en) 2015-05-20 2016-11-23 Jaroslav Polivka Liquid electrolyte lithium accumulator and a method of making the same
CZ306913B6 (cs) 2016-09-15 2017-09-06 Jaroslav PolĂ­vka Lithiový akumulátor s vysokou kapacitou a zvýšenou bezpečností
CN106169617A (zh) * 2016-09-30 2016-11-30 上海空间电源研究所 一种空间用安全高功率锂离子蓄电池
FR3058167B1 (fr) * 2016-10-28 2019-11-22 Arkema France Nouveau procede de fabrication de materiaux hautement carbones et materiau hautement carbone obtenu
KR102112207B1 (ko) * 2017-01-26 2020-05-19 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6939307B2 (ja) * 2017-09-19 2021-09-22 トヨタ自動車株式会社 水系リチウムイオン二次電池、負極活物質複合体の製造方法及び水系リチウムイオン二次電池の製造方法
CZ2017656A3 (cs) 2017-10-13 2019-04-24 EXIMPO, akciová společnost Bezpečný vysokokapacitní lithiový akumulátor a způsob bezpečného provozu lithiového akumulátoru
CZ309338B6 (cs) 2017-12-29 2022-09-07 ŠKODA AUTO a.s. Sekundární bateriový článek pro elektromobily, obsahující pevné amorfní skelné materiály a nano/mikro materiály
CN110233236A (zh) * 2018-03-06 2019-09-13 姚莹芳 一种具有离子动态平衡电极的电池
FR3080957B1 (fr) * 2018-05-07 2020-07-10 I-Ten Electrodes mesoporeuses pour dispositifs electrochimiques en couches minces
US11374268B2 (en) * 2019-09-20 2022-06-28 GM Global Technology Operations LLC Thin-film reference electrodes, electrochemical devices including thin-film reference electrodes, and methods of making thin-film reference electrodes
JP2022552549A (ja) * 2019-10-25 2022-12-16 株式会社グリナジー リチウムメタル負極構造体、それを含む電気化学素子、及び該リチウムメタル負極構造体の製造方法
CN112786969B (zh) * 2019-11-08 2023-08-29 辉能科技股份有限公司 锂电池结构及其极层结构

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2156800C (en) * 1995-08-23 2003-04-29 Huanyu Mao Polymerizable aromatic additives for overcharge protection in non-aqueous rechargeable lithium batteries
JPH09213307A (ja) * 1995-11-30 1997-08-15 Elna Co Ltd 非水電解液系二次電池
US5795680A (en) * 1995-11-30 1998-08-18 Asahi Glass Company Ltd. Non-aqueous electrolyte type secondary battery
US6270926B1 (en) * 1996-07-16 2001-08-07 Murata Manufacturing Co., Ltd. Lithium secondary battery
JP3619000B2 (ja) * 1997-01-28 2005-02-09 キヤノン株式会社 電極構造体、二次電池及びそれらの製造方法
JP2000090922A (ja) * 1998-09-09 2000-03-31 Sumitomo Metal Ind Ltd リチウム二次電池とその負極材料及び該材料の製造方法
US6197450B1 (en) 1998-10-22 2001-03-06 Ramot University Authority For Applied Research & Industrial Development Ltd. Micro electrochemical energy storage cells
US6136287A (en) * 1998-11-09 2000-10-24 Nanogram Corporation Lithium manganese oxides and batteries
US6432586B1 (en) * 2000-04-10 2002-08-13 Celgard Inc. Separator for a high energy rechargeable lithium battery
US6818347B1 (en) * 2000-06-21 2004-11-16 University Of California Performance enhancing additives for electrochemical cells
CA2320661A1 (fr) 2000-09-26 2002-03-26 Hydro-Quebec Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine
EP1244168A1 (en) * 2001-03-20 2002-09-25 Francois Sugnaux Mesoporous network electrode for electrochemical cell
JP3733404B2 (ja) * 2001-05-22 2006-01-11 富士重工業株式会社 リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池
WO2003008334A1 (en) * 2001-07-20 2003-01-30 Altair Nanomaterials Inc. Process for making lithium titanate
DE60307750T2 (de) * 2002-05-08 2006-12-14 Nissan Motor Co., Ltd., Yokohama Sekundärzellenmodul und Verfahren zu dessen Herstellung
DE10238943B4 (de) 2002-08-24 2013-01-03 Evonik Degussa Gmbh Separator-Elektroden-Einheit für Lithium-Ionen-Batterien, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung in Lithium-Batterien sowie eine Batterie, aufweisend die Separator-Elektroden-Einheit
RU2304324C2 (ru) * 2002-11-29 2007-08-10 Мицуи Майнинг Энд Смелтинг Ко., Лтд. Отрицательный электрод для неводной вторичной батареи, способ изготовления отрицательного электрода и неводная вторичная батарея
US20070065728A1 (en) * 2003-03-20 2007-03-22 Zhengcheng Zhang Battery having electrolyte with mixed solvent
RU2249885C2 (ru) * 2003-04-17 2005-04-10 ООО Инженерная фирма "Орион ХИТ" СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА АККУМУЛЯТОРА СИСТЕМЫ Li/SO2
KR100573109B1 (ko) * 2003-06-17 2006-04-24 삼성에스디아이 주식회사 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
JP4570888B2 (ja) 2004-03-18 2010-10-27 富士重工業株式会社 蓄電体装置
GB2412484B (en) * 2004-07-27 2006-03-22 Intellikraft Ltd Improvements relating to electrode structures in batteries
KR101146870B1 (ko) * 2004-10-21 2012-05-16 에보니크 데구사 게엠베하 리튬-이온 배터리용 무기 세퍼레이터-전극-유닛, 그의 제조방법 및 리튬 배터리에서의 그의 용도
US20080006604A1 (en) 2005-04-07 2008-01-10 Keady John P Devices and methods for using electrofluid and colloidal technology
US20070009787A1 (en) 2005-05-12 2007-01-11 Straubel Jeffrey B Method and apparatus for mounting, cooling, connecting and protecting batteries
KR100686816B1 (ko) * 2005-07-22 2007-02-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR100686848B1 (ko) * 2005-10-11 2007-02-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
EP1974407A2 (en) 2005-10-21 2008-10-01 Altairnano, Inc Lithium ion batteries
US7722991B2 (en) * 2006-08-09 2010-05-25 Toyota Motor Corporation High performance anode material for lithium-ion battery
KR20100017919A (ko) 2007-05-25 2010-02-16 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 전지 및 그의 사용을 위한 전극
US7820321B2 (en) 2008-07-07 2010-10-26 Enervault Corporation Redox flow battery system for distributed energy storage
DE102008034867A1 (de) 2008-07-26 2010-01-28 Daimler Ag Batterie, insbesondere Fahrzeugbatterie
WO2010028692A1 (en) 2008-09-12 2010-03-18 Abb Research Ltd Fluid cooling system, battery storage and method
EP2273162B1 (de) 2009-07-06 2019-01-09 Carl Freudenberg KG Dichtungsrahmen zur Verwendung in einer Batterie

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140058508A (ko) * 2011-07-01 2014-05-14 에이치이3디에이 에스.알.오. 리튬 축전지
KR20150099453A (ko) * 2014-02-21 2015-08-31 로베르트 보쉬 게엠베하 접속형 배터리 모듈

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