RU2249885C2 - СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА АККУМУЛЯТОРА СИСТЕМЫ Li/SO2 - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к электротехнике, а именно к изготовлению положительных электродов литиевых химических источников тока. Техническим результатом изобретения является повышение разрядных характеристик аккумуляторов системы Li/SO₂, увеличение ресурса и стабилизации емкости при циклировании путем повышения емкостных характеристик положительного электрода. Согласно изобретению в способе изготовления положительного электрода аккумулятора системы Li/SO₂, заключающемся в накатке катодной массы, состоящей из смеси порошка меди, сажи и связующего, на коллектор тока, последующем спекании, после операции спекания электрод пропитывают насыщенным раствором лития хлорида в органическом растворителе не менее 10 мин, затем удаляют растворитель, калибруют по толщине, при этом массовое отношение лития хлорида к порошку меди составляет от 0,45 до 0,65. 1 табл.

Description

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при изготовлении положительных электродов литиевых химических источников тока.

Известен способ изготовления токоотводов для ХИТ с жидким окислителем (“Current collector manufacturing process for an electrochemical cell”, Патент США №4411828, приор. 05.10.81 г., №308258, МКИ Н 01 В 1/4, опубл. 25.10.83 г.), заключающийся в том, что углеродную основу смачивают раствором соли металла в присутствии связующего и растворителя, затем удаляют растворитель испарением до образования твердой композиции, после чего в восстановительной атмосфере переводят соль в элементарный металл. Рекомендуется в качестве материала токоотвода применять смесь углерода и меди в отношении по массе 4:1. В этом случае в качестве исходной соли применяют CuCl₂Сu(NО₃)₂, растворителем служит вода, а восстановление ведут в атмосфере 5% H₂+95% N₂ в течение 8 часов при температуре 400° С или в течение 5 ч при 500° С. Можно также применять галогениды других металлов.

У данного способа есть несколько недостатков: во-первых, повышение удельных характеристик незначительно, так как пропитывание раствором соли металла (например, CuCl₂) позволяет ввести лишь небольшое количество элементарной меди; во-вторых, данный способ очень трудоемок, введение дополнительной операции восстановления введенной соли до элементарного металла значительно увеличивает время изготовления токоотвода, при изготовлении используется взрывоопасное время изготовления токоотвода, при изготовлении используется взрывоопасная смесь газов, процесс протекает при высокой температуре. Это приводит к дополнительным материальным затратам.

Наиболее близким по технической сущности является патент США №4264687 (Элементы с жидким катодным деполяризатором. Dey A.N., Bowden W.L.; Fluid depolarized cell. Заявл. 24.09.79, №78120. МКИ Н 01 М 10/39). Изобретение касается катодов для ХИТ с литиевым анодом и жидким деполяризатором (SO₂, SОСl₂, РОСl₃, SO₂Cl₂, NO₂Cl, NOCl). Предлагается инертный катод, который выполняется из металлического порошка или смеси металлического порошка с сажей при содержании металлического порошка 1... 60%. При содержании металлического порошка более 60% емкость ХИТ уменьшается из-за недостаточной механической прочности катода и его осыпания. Осыпание можно исключить, вводя большее количество связующего, однако это также приводит к уменьшению емкости. В качестве металлического порошка рекомендуется использовать порошки никеля, кобальта, марганца, хрома и меди.

Однако использование катода, выполненного согласно описанию этого патента, во вторичных источниках тока с электролитом на основе лития тетрахлоралюмината в SO₂ не дает возможности получить стабильные характеристики при циклировании. В результате образования при заряде хлорида металла, то есть вещества, которое является твердым катодным деполяризатором, происходит некоторое повышение удельных характеристик при разряде на первых циклах, но удельная емкость резко уменьшается по мере циклирования. При циклировании происходит изменение состава электролита и ухудшение его электрохимических свойств.

Перед авторами стояла задача повышения разрядных характеристик аккумуляторов системы Li/SO₂, увеличения ресурса и стабилизации емкости при циклировании путем повышения емкостных характеристик положительного электрода.

Поставленная техническая задача достигается тем, что в способе изготовления положительного электрода аккумулятора системы Li/SО₂, заключающемся в накатке катодной массы, состоящей из смеси порошка меди, сажи и связующего, на коллектор тока и последующем спекании, после операции спекания дополнительно вводят пропитку электрода насыщенным раствором лития хлорида в органическом растворителе с последующим удалением растворителя и калибровку по толщине, при этом массовое отношение лития хлорида к порошку меди составляет от 0,45 до 0,65.

Сущность изобретения заключается в том, что лития хлорид вводится в зону протекания электрохимической реакции на положительном электроде. За счет этого компенсируется убыль лития хлорида из электролита, находящегося непосредственно в порах медно-сажевого электрода, при заряде. Вводимый лития хлорид расходуется на образование меди хлорида (второго активного катодного материала) по реакции Сu⁰+2LiCl→ СuСl₂+2Li⁺+2е^- по всему объему электрода, чем обеспечивается повышение разрядных характеристик аккумуляторов системы Li/SO₂, увеличение ресурса и стабилизация емкости при циклировании.

Целесообразно пропитку проводить насыщенным раствором лития хлорида в органическом растворителе, так как использование разбавленных растворов в органическом растворителе или водных растворов не позволяет ввести в электрод достаточное количество безводного лития хлорида. Нижний предел массового отношения лития хлорида и медного порошка в электроде - 0,45 - обусловлен тем, что введение менее этого количества не приводит к значительному улучшению характеристик аккумулятора и экономически нецелесообразно. Введение количества лития хлорида более верхнего предела массового отношения, равного 0,6, приводит к чрезмерному разбуханию положительного электрода и, как следствие, к снижению его механической прочности.

Эффективность данного изобретения подтверждается приведенными ниже примерами.

Пример. Для испытаний собрали 4 серии лабораторных образцов типоразмера R6 (по 3 штуки в каждой серии) ХИТ с литиевым анодом, двухслойным сепаратором и электролитом LiAlCl₄· 6· SО₂ и медно-сажевыми электродами, изготовленными в соответствии с предлагаемым способом.

Катодную смесь готовили путем смешения порошка меди марки ПМС-1, сажи марки П-267, связующего - фторопластовой эмульсии Ф-4Д и жидкого органического растворителя (96,5% этиловый спирт). Состав электрода:

60% Сu+30% С+10% Ф-4Д

Затем смесь сушили при температуре 95±5° С в течение 17 часов до полного испарения растворителя. Готовую смесь заливали органическим растворителем (петролейный эфир) и формировали электродные ленты путем прокатки на валках. После чего из электродной ленты и коллектора тока (сетка из нержавеющей стали δ =70 мкм) формировали электрод и прокатывали на валках. Полученный электрод сушили при температуре 100° С в течение 1 ч, затем спекали при температуре 300° С в течение 10 мин. После операции спекания электрод пропитывали насыщенным раствором лития хлорида, выдерживали в течение 10 мин, затем сушили в вакууме при температуре 170° С в течение 7 ч. В связи с небольшим разбуханием электрод после сушки калибровали путем прокатки через валки.

При введении хлористого лития в массовом отношении к меди более 0,65 электроды разбухают, активная масса отслаивается от коллектора тока, последующая операция калибровки не дает положительного результата. После сушки на срезе электрода визуально видно, что распределение хлористого лития по электроду неравномерно, что недопустимо.

Результаты испытаний макетов аккумуляторов представлены в таблице.

Испытания проводили на автоматическом заряд-разрядном стенде. Плотность тока заряда и разряда 1 мА/см².

Проведенные испытания показали, что введение лития хлорида при изготовлении положительного электрода путем пропитки повышает удельные характеристики аккумулятора, обеспечивает их стабильность во времени и увеличивает количество циклов аккумулятора до выхода его из строя. Увеличение емкости происходит за счет равномерного распределения введенного лития хлорида по объему электрода, что способствует более полному преобразованию порошка меди в меди хлорид, то есть образованию второго активного катодного материала без ухудшения электрохимических свойств электролита. Также данная операция не приводит к значительному увеличению времени технологического процесса, а использование недорогих материалов в совокупности с получаемым эффектом значительно экономит материальные затраты на производство электрода и позволяет значительно увеличить количество циклов до выхода ХИТ из строя.

Приведенные примеры изготовления электродов в соответствии с признаками. изложенными в формуле изобретения, а также испытания аккумуляторов, содержащих эти электроды, подтверждают возможность практической реализации заявляемого изобретения с достижением указанного технического результата. На основании изложенного можно сделать заключение о соответствии заявляемого изобретения критерию “промышленная применимость”.

Таким образом, проведенный анализ уровня техники дает нам утверждать, что заявляемая нами совокупность существенных признаков, изложенная в формуле изобретения, неизвестна, что отвечает одному из критериев - “новизна”.

Изучение технических решений с целью выявления существенных признаков нашего изобретения, совпадающих с признаками прототипа, показало, что заявленное нами изобретение не следует явно для специалиста в данной области из известного уровня техники. Считаем, что предлагаемое решение соответствует критерию “изобретательный уровень”.

На основании вышеизложенного считаем, что предлагаемое нами техническое решение может быть признано изобретением и защищено патентом Российской Федерации.

Claims (1)

1. Способ изготовления положительного электрода аккумулятора системы Li/SO₂, заключающийся в накатке катодной массы, состоящей из смеси порошка меди и сажи и связующего, на коллектор тока, последующем спекании, отличающийся тем, что после операции спекания электрод пропитывают насыщенным раствором лития хлорида в органическом растворителе не менее 10 мин, затем удаляют растворитель, калибруют по толщине, при этом массовое отношение лития хлорида и порошка меди составляет от 0,45 до 0,65.