CN105895853A

CN105895853A - 一种储能器件及其制备方法

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Publication number: CN105895853A
Application number: CN201610247485.3A
Authority: CN
Inventors: 杨诚; 谢炳河; 赖文辉; 王洋
Original assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Current assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Priority date: 2016-04-20
Filing date: 2016-04-20
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2036-04-20
Also published as: CN105895853B

Abstract

本发明公开了一种储能器件及其制备方法。储能器件的制备方法包括以下步骤：1)在绝缘基底上形成一层均匀的导电层；2)在所述导电层上均匀覆盖活性物质，形成一层活性物质层；3)图形化所述活性物质层和导电层，使所述活性物质层和所述导电层的形状为设定图形，得到平面式电极结构；4)将电解质涂覆到电极结构上；5)封装电极结构，使电解质覆盖到构成设定图形的所述活性物质层和导电层上，制得储能器件。本发明的储能器件的制备方法，制备成本低，且便于实现批量化生产。

Description

一种储能器件及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及电化学领域，特别是涉及一种极片、储能器件及其制备方法。

【背景技术】

目前，储能器件，如锂离子电池，超级电容器等已作为重要的能量储存工具广泛应用于各类消费电子产品中。近年来，随着可穿戴设备的不断兴起，超薄化、柔性化、微型化已成为储能器件发展的重要方向。显然，传统的储能器件因其较大的体积及有限的容量已不能进一步满足发展的需要，因此，寻求超薄、微型化的高性能储能器件对于消费电子产品的升级来说意义重大。

最近，平面式结构的储能器件引起了广泛研究及关注。区别于传统储能器件的三明治结构，平面式结构的储能器件具有超薄、高性能的特点，是极具应用前景的储能器件。但目前来说，平面式储能器件的制备过程存在工艺过程复杂，成本相对较高的问题。传统的制备过程中，通过特定的微型膜板先形成设定形状的导电结构或者活性物质结构，然后将该特定形状结构设置到绝缘基底结构上。一方面，微米级结构操作复杂；另一方面，逐个加工形成导电结构或者活性物质结构，不利于实现批量化生产。

【发明内容】

本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种储能器件及其制备方法，制备成本低，且便于实现批量化生产。

本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：

一种储能器件的制备方法，包括以下步骤：1)在绝缘基底上形成一层均匀的导电层；2)在所述导电层上均匀覆盖活性物质，形成一层活性物质层；3)图形化所述活性物质层和导电层，使所述活性物质层和所述导电层的形状为设定图形，得到平面式电极结构；4)将电解质涂覆到电极结构上；5)封装电极结构，使电解质覆盖到构成设定图形的所述活性物质层和导电层上，制得储能器件。

一种根据如上所述的制备方法制得的储能器件。

本发明与现有技术对比的有益效果是：

本发明的储能器件的制备方法，先做“加”法，形成一层导电层以及一层活性物质层，再做“减”法，去除不需要的活性物质层和导电层，图形化所述活性物质层和导电层。这样先加法后减法的新型制备过程，不必逐个加工制备形成设定形状的导电层或者活性物质层，可一次性大规模批量图形化，从而批量制备微型平面储能器件。同时，通过图形化的加工方式，将对应各正负电极的导电层蚀刻形成彼此连通的状态，即可方便实现串并联。不必像传统方式那样需另接导线将各个电极相互连接才能实现串并联设计，本发明可低成本、高效率地实现大规模微型储能器件的串并联连接，满足不同输出电压及输出电流的需要。

【附图说明】

图1是本发明具体实施方式中平面式储能器件的制备方法的工艺流程图；

图2是本发明具体实施方式中激光工艺图形化时的状态示意图；

图3是本发明具体实施方式中图形化后形成的一种平面图形示意图；

图4是本发明具体实施方式中图形化后形成的平面式电极结构的截面示意图；

图5是本发明具体实施方式中采用热熔胶网格进行封装时的状态示意图；

图6是本发明具体实施方式的实施例1中制得的超级电容器阵列的示意图；

图7是本发明具体实施方式的实施例1中制得的超级电容器阵列的尺寸大小示意图；

图8是本发明具体实施方式的实施例1中制得的超级电容器阵列中单个平面电极图形的光镜图片；

图9是本发明具体实施方式的实施例1中测试制得的超级电容器阵列的厚度时的示意图；

图10是本发明具体实施方式的实施例1中制得的超级电容器阵列在不同弯曲程度下的循环伏安曲线图。

【具体实施方式】

下面结合具体实施方式并对照附图对本发明做进一步详细说明。

如图1所示，本具体实施方式的平面式储能器件的制备方法包括以下步骤：

S1、选取绝缘基底，通过磁控溅射、化学镀、真空蒸镀或涂布等方法在绝缘基底上形成一层均匀的导电层。

该步骤中，绝缘基底可以选用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚酰亚胺(PI)薄膜、环氧树脂基材、树脂玻纤板、中温共烧陶瓷片(MLCC)、玻璃等材料。导电层的形成可通过磁控溅射、真空蒸镀、化学镀或涂布技术完成。

具体地，将绝缘基底(长度20-1000mm，宽度20-500mm，厚度3-1000μm)分别用酒精、丙酮等清洗干净，而后在60℃烘箱中干燥2～3h。将处理后的绝缘基底放置于装置台上或溶液中，采用磁控溅射、真空蒸镀、涂布或化学镀技术在绝缘基底上形成厚度在30～1000nm范围内的均匀导电层。通过上述清洗，干燥后形成导电层，可使得形成的导电层的均匀性较好，进而可使后续制得的储能器件的电学性能较好。

S2、采用涂布、电沉积、喷涂、丝网印刷等方法在步骤S1中得到的基底上均匀覆盖活性物质。

该步骤中，活性物质可选用活性炭、氧化石墨烯、石墨烯、二氧化锰、二氧化钌、聚苯胺、聚吡咯、钴酸锂(LiCoO₂)、磷酸铁锂(LiFePO₄)、钛酸锂中的一种或多种材料，通过涂布、电沉积、喷涂、丝网印刷等技术可将活性材料覆盖在步骤S1所述的绝缘基底的导电层上。

S3、对活性物质层进行图形化，得到平面电极。

该步骤中，对绝缘基底上形成的两层结构(导电层、活性物质层)进行蚀刻，按照设定图形，去除部分区域的导电层和活性物质层，保留其余部分的导电层和活性物质层，从而图形化，使得导电层和活性物质层图形化，形成设定图形形状，得到平面式电极结构。

上述图形化时，可采用模板蚀刻、等离子刻蚀、光刻等工艺进行加工。优选地，采用激光加工工艺对所述活性物质层和导电层进行图形化，激光波长为193～10600nm，功率为1～10W，光斑大小为5～20μm，形成设定图形。如图2所示，为激光工艺图形化时的状态示意图。调制好激光器10的相关参数，出射激光照射绝缘基底100上的导电层300和活性物质层500，去除不需要的部分。激光刻蚀时，可按照图形化要形成的设定图形形状设置好扫描路径，从而在激光加工后，得到需要的图形形状。如图3所示，为示意的图形化后导电层和活性物质层形成的一种平面图形，为叉子阵列图形。当然，按照加工要求，还可以加工形成其它平面图形，例如L形、矩形或者梳指形。该优选方式中，引入激光加工这种非接触的干法工艺，相对于上述接触式的加工工艺，可以避免破坏导电层或活性物质层，实现精细化的图案设计，得到高精度的平面微型电极。

进一步优选地，前述步骤中活性物质采用氧化石墨烯。该步骤中激光加工时包括两步加工过程：S31)设置激光功率为1～3W，光斑大小为5～10μm，通过激光照射使氧化石墨烯还原得到还原氧化石墨烯；S32)设置激光功率为3～5W，光斑大小10～20μm，通过激光烧蚀图形化所述还原氧化石墨烯以及导电层，形成设定图形。上述过程中，分两步加工，第一步的激光照射用于还原氧化石墨烯。第二步的激光照射用于刻蚀处理以形成设定图形。这种两步加工过程，仅需调节激光参数，通过激光使得活性物质中氧化石墨烯(GO)还原成还原氧化石墨烯(RGO)，后续即采用激光蚀刻图形化，整个过程加工方便，且不产生任何化学污染。

经过步骤S3图形化后，形成的平面式电极结构的截面示意图如图4所示。绝缘基底100上间隔开的多个导电层300作为电极结构的集流体，各导电层300上的活性物质500可分别作为正电极或者负电极，例如图中所示的结构，最左边的活性物质500作为储能器件的正电极，中间的活性物质500作为储能器件的负电极，最后边的活性物质作为储能器件的正电极。平面式电极结构中，正电极和负电极位于同一平面上，不再是三明治电极结构中依次层叠的结构。由于平面式储能器件的正、负两极处于同一水平面，一方面，可以省去隔膜的使用，有效降低器件的整体厚度，实现超薄化，满足微型化的应用需求。另一方面，平面式结构可有效缩短离子的扩散距离，保证离子的快速迁移能力，在增大活性物质载量的同时，也可保证较高的倍率性能，实现高性能。

S4、将电解质涂覆到电极结构上。优选地，该步骤中电解质为胶体电解质或者有机电解液，以便于涂覆到电极结构上。胶体电解质例如可以为硫酸钠胶体电解质、硫酸锂胶体电解质、氯化锂胶体电解质、氯化钾胶体电解质、硅酸钠胶体电解质。

S5、封装电极结构，使电解质覆盖到构成设定图形的所述活性物质层和导电层上，制得储能器件。

该步骤中，通过封装器件封装活性物质层和导电层，确保活性物质层和导电层表面以及周围被电解质包覆。优选地，封装时采用带热熔胶网格的薄膜材料进行封装。具体地，如图5所示，为采用热熔胶网格进行封装的状态示意图。首先，选取薄膜材料900，分别用酒精、丙酮等清洗干净，在烘箱中干燥。接着，在薄膜材料900表面采用三维打印、孔板印刷或压印的方法构筑热熔胶的规则网格800。热熔胶网格可选用聚氨酯(PU)、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、聚丁二烯树脂、有机硅树脂等热熔胶树脂。然后，将封装薄膜900与涂覆有电解质700的平面电极对位热压，对位时确保热压后各个独立电极结构连同电解质分别填充到各个网格中。上述优选的封装方式中，通过表面构筑有热熔胶网格的薄膜与涂覆有电解质的电极结构对位热压，使得构成设定图形的所述活性物质层和导电层被封装到所述薄膜表面的各个热熔胶网格中，热熔胶所形成的网络可有效限制电解质的运动，这样不仅可以防止电解液泄露，同时也使平面储能器件具有更高的可靠性。

通过上述五个步骤，封装后，待冷却至室温后即可以得到柔性、可裁剪、高度集成化处理、可大规模商业化应用的高安全性超薄微型平面储能器件。图1的最后一个阶段示出了储能器件阵列中各储能器件实现串并联后为电灯供电时的状态。

如下，设置实施例，以进一步验证本具体实施方式的储能器件的性能。

实施例1

本实施例中，绝缘基底采用PET薄膜，导电层材料采用镍膜，活性物质采用石墨烯，封装薄膜采用PET薄膜，热熔胶选用PU。

采用6μm厚的柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜作为基底，利用磁控溅射技术在基底表面镀上一层500nm厚的镍膜(Ni)作为集流体。

利用改性的Hummers法制备得到氧化石墨烯(GO)作为前驱体材料，利用超声细胞粉碎仪(功率240W，频率25kHz，超声时间2h)将GO充分分散，而后将GO分散液与无水乙醇按一定的体积配比共混搅拌1-2h。然后，利用静电喷涂技术将PET/Ni膜固定在工作面板，控制温度为20-80℃，高压范围在10-20kV，电流为1-10mA，相对湿度20％-80％，推注速度0.5-5mm/min，前后移动速度100-500mm/min，左右移动速度100-500mm/min，从而得到一层厚度4～10μm的均匀GO薄膜，置于90℃烘箱干燥3-12h。

接着，使用波长为355nm的紫外纳秒激光处理GO薄膜。采用两步法处理：第一步设置激光功率1-3W，光斑大小为5-10μm，通过激光还原GO为RGO。第二步，设置激光功率3-5W，光斑大小10-20μm，通过激光烧蚀移除不需要的RGO与Ni膜，保留的RGO与Ni膜形成设定图形，制得平面式电极结构。本实施例中形成平面叉子电极阵列图形，宽为100-500μm，间隙为100-500μm，整体面积为15-30mm²。

将叉子电极阵列通过氮气等离子清洗机清洗，设置电压550V，电流170mA，时间2min，再滴加氯化锂胶体电解液(12.75g的LiCl，6g的PVA，60ml的去离子水在90℃下搅拌2h所得)。

采用单元格长度为8mm，宽为4.5mm，厚度为6μm的孔板，选用热固性树脂聚氨酯(PU)作为围堰，在柔性PET薄膜上印刷PU围堰。

而后，将滴加油电解液的平面电极与刷有PU围堰的PET薄膜对位热压贴合10min，温度控制在80℃，压力为20Pa，待冷却至室温后即可以得到微型平面式超级电容器阵列，并可在后续工序中分割成小块单元。

如图6所示，为制得的超级电容器阵列的图片。从图中可看出所制得的平面电极阵列可弯曲的性质，微型平面式超级电容器原件单元具有很好的柔顺性。图7所示，为超级电容器阵列的尺寸大小示意图，图中放大部分示意的是单个平面电极的图形。图8所示，为单个平面电极图形的光镜图片。图中，白色区域表示烧蚀掉表面的导电层和活性物质层后露出的绝缘基底薄膜所在的区域，黑色区域则表示导电层以及活性物质层构成的图形所在的区域。图9所示，为测量制得的超级电容器阵列的厚度的示意图。从图9可知，本实施例制得的超级电容器的厚度为18μm。图10所示，为不同弯曲程度下超级电容器单元的循环伏安曲线。从图中可知，不同弯曲程度对超级电容器的电容性能基本没有影响，超级电容器的电容性能不随物理结构弯曲而变化。

综上，从图6～10可以得到，本实施例可以实现平面电极的大规模制备，且制得的超级电容器具有超薄化、微型化的特点，且电容性能较稳定。

实施例2

本实施例中，绝缘基底采用PI薄膜，导电层材料采用碳粉材料，活性物质采用MnO₂，封装薄膜采用ABS薄膜，热熔胶选用有机硅树脂。

选择20μm厚的PI薄膜作基底，使用前分别用酒精、丙酮进行清洗。待干燥后，利用涂布技术将导电碳浆(碳粉：双酚A型环氧树脂：固化剂：稀释剂质量比为41：5：3：1)涂布在基底表面，控制涂布机参数：膜厚：30μm，涂布速度：1cm/s，固化温度：140℃，从而得到均匀的导电碳浆集流体。

配制0.1～5M的高锰酸钾溶液，均匀混合后作为沉积液，以上述导电层作阳极，铂电极作阴极，施加4V的直流电压，沉积15min，在氩气保护气氛下，在集流体表面得到一层MnO₂，通过去离子水清洗3～5次后放入90℃烘箱中干燥3h。

利用355nm紫外激光对上述薄膜进行图形化，控制激光功率为4W，电流25A，光斑大小3μm，烧蚀掉不需要的MnO₂和碳浆薄膜，留下所需的长4mm，宽150μm，间隙100μm，整体面积25mm²的叉子阵列平面图形。

选用有机硅树脂作为围堰，与稀释剂质量配比为5：1，通过孔板印刷在ABS薄膜上得到一层(线宽：0.01-0.5mm，线距：1.0-10mm，厚度：0.1-5mm)围堰。

配制硫酸钠胶体电解质，选取8g的硫酸钠，3g聚丙烯酸酯，200ml去离子水，在90℃下搅拌均匀后滴加到上述电极阵列上，通过热压贴合与带有围堰的PI薄膜贴合封装，温度设置为100℃，压力30Pa，时间10min，从而得到柔性微型平面式超级电容器元件阵列，并可在后续工序中分割成小块单元。

该实施例中制得的超级电容器的结构以及尺寸大小同实施例1中类似，在此不再一一列举图片。通过该实施例，也可以实现平面电极的大规模制备，且制得的超级电容器具有超薄化、微型化的特点，且电容性能较稳定。

实施例3

本实施例中，绝缘基底采用聚氯乙烯薄膜，导电层材料采用铝层，活性物质采用活性炭，封装薄膜采用聚氯乙烯薄膜，热熔胶选用呋喃树脂。

选用25μm厚的聚氯乙烯薄膜作基底，通过真空蒸镀技术将高纯度的铝丝加热到800-1000℃，控制真空度为1.3×10-3Pa，使得铝丝溶化并蒸发成气态铝，在移动的薄膜基材表面沉积，冷却至室温后形成一层连续而光亮的金属铝层，厚度为300nm。

配制浆料，添加5g活性炭，1g聚偏氟乙烯，滴加5-20ml的N-甲基吡咯烷酮，搅拌混合均匀，通过涂布机控制机械速度30m/min，温度150℃，从而在集流体表面得到一层均匀的活性材料，厚度为15μm。

利用模板蚀刻技术，在上述薄膜材料中刻蚀出规则分布的平面电极，设置参数：蚀刻深度：1-1000mm，功率：0.1～3.5kW，温度：20-80℃，喷射压力：1-10Kg/cm²。

配制硫酸锂胶体电解质，选择15g硫酸锂，6g甲基纤维素，300ml去离子水，在90℃下搅拌混合均匀，滴加到电极材料上。

而后以呋喃树脂作围堰，通过压印技术使得热固性树脂与聚氯乙烯薄膜结合，控制压印工艺参数：线宽：0.01-1.0mm，线距：1-8mm，高度：0.02-1.5mm。而后利用热压贴合工艺与上述平面电极对位贴合，贴合时间10min，得到柔性、可弯曲、可折叠的微型平面式超级电容器元件阵列，并可在后续工序中分割成小块单元。

同样地，该实施例中制得的超级电容器的结构以及尺寸大小同实施例1中类似，在此不再一一列举图片。通过该实施例，也可以实现平面电极的大规模制备，且制得的超级电容器具有超薄化、微型化的特点，且电容性能较稳定。

实施例4

本实施例中，绝缘基底采用MLCC陶瓷片，导电层材料采用镍膜，活性物质采用LiCoO2，封装材料采用MLCC陶瓷片，热熔胶选用聚丁二烯树脂。

首先，选取500μm厚的MLCC陶瓷片作为基底材料，利用化学镀技术在其表面镀上一层镍膜。镀液选择以硫酸镍、乙酸镍等为主盐，次亚磷酸盐、硼氢化钠、硼烷、肼等为还原剂，再添加各种助剂，在90℃、6mol/L的氢氧化钠溶液下进行作业，控制pH为11，镀速为20μm/h，时间为0.5-1h，从而得到一层均匀的导电镍层。

其次，将LiCoO₂与乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为7：2：1，加入1-5ml的N-甲基吡咯烷酮制成浆料，搅拌2-10h至浆料分散均匀。利用丝网印刷工艺(线距：1-10mm，线宽：0.1-1.0mm，厚度：3-100μm)将所得浆料涂覆在集流体薄膜上，在120℃下干燥12-24h。

接着，利用等离子刻蚀工艺在上述包含活性物质的基底上刻蚀出平面电极，设置工艺参数：功率：10-1000W，频率：1-80KHz，刻蚀深度：1-500mm。

然后，利用三维打印技术，选取聚丁二烯树脂作为围堰材料，在MLCC陶瓷片上印刷得到规则分布的围堰，参数设置：层高为0.05-1.0mm，层厚为0.1-3mm，填充密度：80-100％。

最后，在手套箱中(含水量＜1ppm，含氧量＜1ppm，真空度10-100Pa)将商用有机电解质滴加到平面电极表面，与带有围堰的MLCC陶瓷片对位贴合热压(温度：60-150℃，时间：1-10min，压力：5-100Pa。)，得到形状规则、力学强度较好的微型平面式超级电容器阵列，并可在后续工序中分割成小块单元。

实施例5

本实施例中，绝缘基底采用树脂玻纤板，导电层材料采用铜膜，活性物质采用活性炭，封装材料采用树脂玻纤板，热熔胶选用三聚氰胺甲醛树脂。

选用150-250μm厚的树脂玻纤板作基底，通过磁控溅射技术在其表面溅射一层铜膜，控制工艺参数：温度：900-1200℃，真空度：1.3×10-3-1.3×10-5Pa，待冷却至室温后即可得到厚度在200-1000nm的导电层。

接着，采用静电喷涂技术在上述导电层表面沉积一层活性炭薄层，控制工艺参数：温度：30-80℃，电压区间：-10-30kV，电流：0-10mA，相对湿度：40-80％，推注速度0.5-10mm/min，前后移动速度100-500mm/min，左右移动速度100-500mm/min。

然后，采用光刻技术(温度：100-300℃，涂胶旋转速度：500-3000rpm，曝光时间：5-60min。)，将上述薄膜材料刻蚀出平面阵列电极。采用孔板印刷技术(线宽：0.01-0.5mm，线距：1.0-10mm，厚度：0.1-5mm，孔板材质：铝合金板)在树脂玻纤板上印刷三聚氰胺甲醛树脂围堰。

最后，将所得平面阵列电极置于手套箱中(含水量＜1ppm，含氧量＜1ppm，真空度10-100Pa)，滴加商用有机电解液后，用上述带有树脂围堰的树脂玻纤板对位热压贴合，时间：5-10min，从而得到平面式储能器件阵列，并可在后续工序中分割成小块单元单元。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种储能器件的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)在绝缘基底上形成一层均匀的导电层；2)在所述导电层上均匀覆盖活性物质，形成一层活性物质层；3)图形化所述活性物质层和导电层，使所述活性物质层和所述导电层的形状为设定图形，得到平面式电极结构；4)将电解质涂覆到电极结构上；5)封装电极结构，使电解质覆盖到构成设定图形的所述活性物质层和导电层上，制得储能器件。

2.根据权利要求1所述的储能器件的制备方法，其特征在于：所述步骤3)包括：利用激光加工工艺对所述活性物质层和导电层进行图形化，激光波长为193～10600nm，功率为1～10W，光斑大小为5～20μm，形成设定图形。

3.根据权利要求2所述的储能器件的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，活性物质为氧化石墨烯；所述步骤3)中包括：31)设置激光功率为1～3W，光斑大小为5～10μm，通过激光照射所述氧化石墨烯，使所述氧化石墨烯还原，得到还原氧化石墨烯；32)设置激光功率为3～5W，光斑大小10～20μm，通过激光烧蚀图形化所述还原氧化石墨烯和导电层，形成设定图形。

4.根据权利要求1所述的储能器件的制备方法，其特征在于：所述步骤5)包括：将表面构筑有热熔胶网格的薄膜与步骤4)中涂覆有电解质的电极结构对位热压，使得构成设定图形的所述活性物质层和导电层被封装到所述薄膜表面的各个热熔胶网格中。

5.根据权利要求4所述的储能器件的制备方法，其特征在于：所述热熔胶网格的材质为聚氨酯、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、聚丁二烯树脂或者有机硅树脂。

6.根据权利要求1所述的储能器件的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，所述电解质为胶体电解质或者有机电解液。

7.根据权利要求6所述的储能器件的制备方法，其特征在于：所述胶体电解质为硫酸钠胶体电解质、硫酸锂胶体电解质、氯化锂胶体电解质、氯化钾胶体电解质、硅酸钠胶体电解质。

8.根据权利要求1所述的储能器件的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中通过模板蚀刻、等离子刻蚀或者光刻的工艺对所述活性物质层和导电层进行图形化。

9.根据权利要求1所述的储能器件的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，设定图形为叉子阵列图形、L形、矩形或者梳指形。

10.一种根据权利要求1～9任一项所述的制备方法制得的储能器件。