KR20190125728A - 고용량 마이크로 슈퍼커패시터, 고용량 마이크로 슈퍼커패시터의 제조방법 및 마이크로 슈퍼커패시터용 집전체 형성방법 - Google Patents

고용량 마이크로 슈퍼커패시터, 고용량 마이크로 슈퍼커패시터의 제조방법 및 마이크로 슈퍼커패시터용 집전체 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기에너지의 저장 용량이 증가한 마이크로 슈퍼커패시터를 제조하는 방법에 관한 것으로, 서로 이격되어 위치하는 양극과 음극을 포함하는 마이크로 슈퍼커패시터를 제조하는 방법에 있어서, 기판 표면에 3D 프린터로 전도성 잉크를 토출하여 한 쌍의 집전체를 형성하는 집전체 형성 단계; 및 상기 한 쌍의 집전체 각각의 위에 3D 프린터를 사용하여 전극 구성물질을 복수의 층으로 적층하여 양극과 음극을 형성하는 전극 형성 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 3D 프린터를 사용하여 복수의 층으로 적층하는 방법으로 전극 형성함으로써, 두께가 두꺼운 초소형의 전극을 형성할 수 있고 최종적으로 에너지 저장용량이 증가한 마이크로 슈퍼커패시터를 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 집전체 형성 작업과 전극 형성 작업을 수행하는 위치에 대한 제한이 적어서 온-보드(on-board) 공정이 가능하다.
나아가 집전체나 전극을 형성하기 위해 구성물질을 깎아내는 과정에서 발생하는 재료의 낭비가 없는 장점이 있다.

Description

고용량 마이크로 슈퍼커패시터, 고용량 마이크로 슈퍼커패시터의 제조방법 및 마이크로 슈퍼커패시터용 집전체 형성방법{HIGH CAPACITY MICRO-SUPERCAPACITOR, MANUFACTURING METHOD FOR HIGH CAPACITY MICRO-SUPERCAPACITOR AND FORMING METHOD FOR CURRENT COLLECTOR}
본 발명은 전기 에너지를 저장하는 슈퍼커패시터에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 크기가 매우 작은 마이크로 슈퍼커패시터의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 슈퍼커패시터는 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor; EDLC) 또는 울트라커패시터(Ultra-capacitor)라고도 일컬어지며, 화학반응을 이용하는 배터리와 달리 전극과 전해질 계면으로의 단순한 이온의 이동이나 표면화학반응에 의한 충전현상을 이용하는 에너지 저장장치이다.
구체적으로 슈퍼커패시터는 도전체에 부착된 전극과 그에 함침된 전해질 용액으로 구성되며, 전극의 계면에 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용한다. 이러한 슈퍼커패시터는 급속 충방전이 가능하고 높은 충방전 효율을 나타내며, 충전/방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아서 보수가 필요 없이 반영구적인 사이클 수명 특성을 나타내기 때문에, 보조배터리나 배터리 대체용으로 사용될 수 있는 차세대 에너지저장장치로서 각광받고 있다.
이러한 슈퍼커패시터의 저장용량은 대향되어 위치하는 양극과 음극의 표면적에 비례하며, 양극과 음극에서 각각 돌출된 가지 부분이 서로 엇갈려 위치함으로써 깍지 낀 손가락 형태로 배치된 깍지형 전극(interdigitated electrodes) 구조를 통해서 동일 면적에 상대적으로 넓은 표면적의 전극을 형성할 수 있게 되었다. 표면적이 넓어진 전극의 구조에 의해서, 크기가 매우 작은 마이크로 슈퍼커패시터를 제조할 수 있게 되었다.
마이크로 슈퍼커패시터를 제조하기 위한 방법으로는, 포토리소그래피법에 의하는 방법(대한민국 등록특허 10-1582768)과 스크린 인쇄법을 적용하는 방법(대한민국 등록특허 10-1148126) 등이 있으며, 최근에는 플라즈마 에칭에 의한 방법 등이 새롭게 개발되고 있다.
도 13은 포토리소그래피법에 의해 마이크로 슈퍼커패시터를 제조하는 과정을 도시한 모식도이고, 도 14는 플라즈마 에칭으로 마이크로 슈퍼커패시터를 제조하는 과정을 도시한 모식도이다.
이러한 방법들은 매우 작은 크기의 슈퍼커패시터를 제조할 수 있으나, 제조된 슈퍼커패시터의 전극의 두께가 얇기 때문에 충분한 저장용량을 나타내지 못하는 단점이 있다.
따라서 전극을 두껍게 형성하여 마이크로 슈퍼커패시터의 저장용량을 늘릴 수 있는 새로운 제조방법에 대한 요구가 높아지고 있다.
대한민국 등록특허 10-1582768 대한민국 등록특허 10-1148126
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 전기에너지의 저장 용량이 증가한 마이크로 슈퍼커패시터를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 고용량 마이크로 슈퍼커패시터의 제조방법은, 서로 이격되어 위치하는 양극과 음극을 포함하는 마이크로 슈퍼커패시터를 제조하는 방법에 있어서, 기판 표면에 3D 프린터로 전도성 잉크를 토출하여 한 쌍의 집전체를 형성하는 집전체 형성 단계; 및 상기 한 쌍의 집전체 각각의 위에 3D 프린터를 사용하여 전극 구성물질을 복수의 층으로 적층하여 양극과 음극을 형성하는 전극 형성 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
마이크로 슈퍼커패시터는 현재 그 규격이 특별하게 특정된 것은 아니지만, 밀리미터 또는 센티미터 스케일의 면적에 수에서 수백 ㎛ 이하의 두께를 가지는 매우 작은 크기로 제작된 슈퍼커패시터를 통칭하고 있다.
본 발명의 다른 형태에 의한 고용량 마이크로 슈퍼커패시터의 제조방법은, 서로 이격되어 위치하는 양극과 음극을 포함하는 마이크로 슈퍼커패시터를 제조하는 방법에 있어서, 기판 표면에 3D 프린터를 사용하여 전극 구성물질을 복수의 층으로 적층하여 양극과 음극을 형성하는 전극 형성 단계; 및 상기 양극과 상기 음극의 위에 3D 프린터로 전도성 잉크를 토출하여 한 쌍의 집전체를 형성하는 집전체 형성 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 크기가 매우 작은 마이크로 슈퍼커패시터의 에너지 저장 용량을 높이기 위하여, 3D 프린터를 사용하여 복수의 층으로 적층하여 전극을 형성하되 집전체까지 3D 프린팅 기술을 적용하는 것을 특징으로 한다. 3D 프린터를 사용하여 복수의 층으로 적층하여 전극의 두께를 두껍게 제작함으로써 에너지 저장 용량이 증가하는 뛰어난 효과가 있다. 또한, 포토리소그래피나 플라즈마 에칭과 달리, 집전체 형성 작업과 전극 형성 작업을 수행하는 위치에 대한 제한이 적어서 온-보드(on-board) 공정이 가능하다. 나아가 집전체나 전극을 형성하기 위해 구성물질을 깎아내는 과정에서 발생하는 재료의 낭비가 없는 장점이 있다.
이때, 집전체 형성 단계가, 3D 프린터로 전도성 잉크를 토출하여 집전체의 패턴을 형성하는 프린팅 단계;와 전도성 잉크로 형성된 패턴의 표면을 전도율이 높은 금속 재질로 덮는 전도성 향상 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
3D 프린터로 집전체를 형성하는 경우에 집전체의 형상으로 제작하는 것에는 유리하지만, 집전체의 전기 전도도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있으며, 이를 해결하기 위해서, 전도성 잉크를 사용하여 먼저 집전체의 패턴을 형성하는 프린팅 단계를 수행한 뒤에, 패턴의 표면을 전도율이 높은 금속 재질로 덮는 전도성 향상 단계를 추가로 수행하는 것이 바람직하다.
전도성 향상 단계가 이머전 골드(immersion gold) 공정으로 수행되거나 무전해 도금 공정으로 수행될 수 있으며, 전해 도금 공정으로 수행될 수도 있다.
전극 형성 단계에서 3D 프린터를 사용하여 전극 구성물질을 적층한 뒤에 열처리하는 과정을 더 수행할 수 있다. 3D 프린터에 적용된 형태에 따라서 필요한 조건으로 열처리를 수행한다.
이때, 전도성 잉크를 토출하는 3D 프린터 노즐과 전극 구성물질을 토출하는 3D 프린터 노즐의 내경이 180 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는 집전체 형성 단계와 전극 형성 단계가 동일한 3D 프린터로 수행될 수 있다.
그리고 전극 형성 단계에서 적어도 10층 이상으로 적층하는 것이 바람직하다. 크기가 매우 작은 마이크로 슈퍼커패시터를 제조하기 위해서는 3D 프린터의 노즐이 작아야 하므로 노즐의 내경이 180 ㎛ 보다 크면 마이크로 슈퍼커패시터를 제조하기 어렵다. 반면, 노즐에서 출력되는 전극의 폭이 좁기 때문에 충분한 에너지 저장 용량을 얻기 위해서는 복수의 층으로 적층해야하기 때문에 10층 이상으로 적층하는 것이 좋다.
집전체 형성 단계에서 한 쌍의 집전체를 깍지형 전극(interdigitated electrodes) 구조로 형성하는 것이 바람직하다. 전해물질을 포함하는 전극이 충분한 표면적을 얻기 위해서는 깍지형 전극으로 구성하는 것이 좋으며, 집전체의 평면형상이 전극의 평면형상과 동일하므로, 집전체를 깍지형 전극 구조로 형성한다.
본 발명의 또 다른 형태에 의한, 마이크로 슈퍼커패시터용 집전체의 형성방법은, 서로 이격되어 위치하는 양극과 음극을 포함하는 마이크로 슈퍼커패시터를 제조하기 위하여 전극에 접촉하는 집전체를 형성하는 방법에 있어서, 3D 프린터로 전도성 잉크를 토출하여 한 쌍의 집전체의 패턴을 형성하는 프린팅 단계;와 전도성 잉크로 형성된 패턴의 표면을 전도율이 높은 금속 재질로 덮는 전도성 향상 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
이때, 전도성 향상 단계가 이머전 골드(immersion gold) 공정으로 수행되거나 무전해 도금 공정으로 수행될 수 있으며, 전해 도금 공정으로 수행될 수도 있다.
전도성 잉크를 토출하는 3D 프린터 노즐의 내경이 180 ㎛ 이하인 것이 좋으며, 프린팅 단계에서 한 쌍의 집전체를 깍지형 전극(interdigitated electrodes) 구조로 형성하는 것이 바람직하다.
프린팅 단계가, 미리 형성된 양극과 음극의 위에 3D 프린터로 전도성 잉크를 토출하여 수행될 수도 있다. 이 경우, 전도성 향상 단계를 수행하여도 전도율이 높은 금속 재질이 양극 및 음극과 접촉하지는 않지만, 집전체 전체의 저항을 낮춰서 집전체의 효율을 향상시킴으로써, 전체 마이크로 슈퍼커패시터의 효율이 향상된다.
본 발명의 다른 형태에 의한, 고용량 마이크로 슈퍼커패시터는, 서로 이격된 한 쌍의 집전체; 상기 집전체 위에 각각 형성된 양극과 음극; 양극과 음극 사이에 채워진 전해물질을 포함하여 구성되는 마이크로 슈퍼커패시터에 있어서, 상기 한 쌍의 집전체가 3D 프린터를 사용하여 형성되고, 상기 양극과 상기 음극이 3D 프린터를 사용하여 복수의 층으로 적층됨으로써 전해물질을 수용하는 부피가 증가한 것을 특징으로 한다.
이때, 집전체가, 3D 프린터로 전도성 잉크를 토출하여 집전체의 패턴을 형성한 뒤에 전도성 잉크로 형성된 패턴의 표면을 전도율이 높은 금속 재질로 덮어서 형성되어, 전도율이 높은 금속 재질이 양극 및 음극에 접하는 구조일 수 있다.
본 발명의 또 다른 형태에 의한, 고용량 마이크로 슈퍼커패시터는, 서로 이격된 양극과 음극; 상기 양극과 상기 음극 위에 각각 형성된 한 쌍의 집전체; 양극과 음극 사이에 채워진 전해물질을 포함하여 구성되는 마이크로 슈퍼커패시터에 있어서, 상기 한 쌍의 집전체가 3D 프린터를 사용하여 형성되고, 상기 양극과 상기 음극이 3D 프린터를 사용하여 복수의 층으로 적층됨으로써 전해물질을 수용하는 부피가 증가한 것을 특징으로 한다.
이때, 집전체가, 3D 프린터로 전도성 잉크를 토출하여 집전체의 패턴을 형성한 뒤에 전도성 잉크로 형성된 패턴의 표면을 전도율이 높은 금속 재질로 덮어서 형성되어, 전도율이 높은 금속 재질이 양극 및 음극의 반대쪽에 위치하는 구조일 수 있다. 전도율이 높은 금속 재질이 양극 및 음극과 접촉하지는 않지만, 집전체 전체의 저항을 낮춰서 집전체의 효율을 향상시킴으로써, 전체 마이크로 슈퍼커패시터의 효율이 향상된다.
그리고 양극과 음극이 적어도 10층 이상으로 적층된 것이 바람직하며, 집전체는 깍지형 전극 구조인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 구성된 본 발명은, 3D 프린터를 사용하여 복수의 층으로 적층하는 방법으로 전극 형성함으로써, 두께가 두꺼운 초소형의 전극을 형성할 수 있고 최종적으로 에너지 저장용량이 증가한 마이크로 슈퍼커패시터를 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 전극 형성 작업을 수행하는 위치에 대한 제한이 적어서 온-보드(on-board) 공정이 가능하다.
나아가 집전체나 전극을 형성하는 과정에서 구성물질을 깎아내면서 발생하는 재료의 낭비가 없는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라서 마이크로 슈퍼커패시터를 제조하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 실시예에서 3D 프린팅 되는 집전체의 구조를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 실시예에서 금속 잉크를 토출하여 집전체 패턴을 형성하는 모습을 촬영한 사진이다.
도 4는 3D 프린팅으로 기판의 표면에 집전체 패턴을 형성한 결과를 나타낸다.
도 5는 본 실시예에서 집전체 패턴의 표면에 이머전 골드 공정을 수행하는 모습을 촬영한 사진이다.
도 6은 3D 프린팅으로 형성된 집전체 패턴의 표면에 금 도금층을 형성한 결과를 나타낸다.
도 7은 본 실시예에서 전극용 잉크를 토출하여 집전체의 위에 전극을 형성하는 모습을 촬영한 사진이다.
도 8은 3D 프린팅으로 집전체의 표면에 전극을 형성한 결과를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 마이크로 슈퍼커패시터에 대하여 주사속도를 변경하면서 측정된 순환전압전류곡선을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 마이크로 슈퍼커패시터에 대하여 주사속도에 따른 용량을 측정한 결과이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 마이크로 슈퍼커패시터에 대한 임피던스를 나타낸 결과이다.
도 12는 본 발명의 마이크로 슈퍼커패시터 제조방법의 과정에서 적용할 수 있는 다양한 전극 및 집전체의 형태를 예시한 도면이다.
도 13은 포토리소그래피법에 의해 마이크로 슈퍼커패시터를 제조하는 과정을 도시한 모식도이다.
도 14는 플라즈마 에칭으로 마이크로 슈퍼커패시터를 제조하는 과정을 도시한 모식도이다.
첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다.
슈퍼커패시터는 유전체를 대신하여 전해질을 사용하며, 전해질 내에 포함된 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 전극의 표면에 생성시키는 방법으로 전기에너지를 저장하는 에너지 저장장치이며, 전기이중층 커패시터(Electrochemical double layer capacitors, EDLCs)라고 칭하기도 한다. 양극과 음극 모두에 전기이중층에 의해 전기에너지를 저장하는 구조를 개량하여, 전극과 전해질 이온의 계면에서 일어나는 매우 빠르고 가역적인 산화-환원 반응에 의해 전하를 저장하는 유사 커패시터(Pseudo-capacitors)와 양극과 음극에 서로 다른 방식을 적용한 비대칭 전극을 사용함으로써 한쪽 극은 고용량 특성의 전극재료를 사용하고 반대 극은 고출력 특성 전극재료를 사용하여 슈퍼커패시터의 용량 특성을 개선한 하이브리드 커패시터(Hybrid capacitors) 등이 개발되었다.
유사 커패시터와 하이브리드 커패시터는 전하를 물리적으로 축적하는 것이 아니라는 점에서 슈퍼커패시터와 차이가 있지만, 전체적인 구조에서는 슈퍼커패시터의 형태를 띠고 있기 때문에 슈퍼커패시터의 제조방법을 적용할 수 있기 때문에, 본 명세서에는 슈퍼커패시터라는 용어를 전기이중층 커패시터만을 의미하는 것이 아니라 유사 커패시터와 하이브리드 커패시터 등 구조가 동일한 커패시터들을 모두 포함하는 상위 개념으로서 사용하였다. 따라서 본 명세서에서 슈퍼커패시터라는 용어를 사용하여 설명된 기술은, 전기이중층 커패시터에 한정된 것이 아니고, 유사 커패시터와 하이브리드 커패시터에도 적용될 수 있는 것으로 보아야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라서 마이크로 슈퍼커패시터를 제조하는 과정을 나타낸 모식도이다.
본 발명은 마이크로 슈퍼커패시터를 구성하는 집전체와 양극 및 음극을 3D 프린터로 프린팅하여 형성하는 점에 특징이 있으며, 도 1의 위쪽 부분은 집전체를 형성하는 과정을 나타낸다.
본 실시예에서는 먼저 금속 잉크를 3D 프린터로 토출하여 원하는 모양으로 집전체 패턴을 형성하며, 이를 위해서는 3D 프린팅을 수행할 수 있는 금속 양극 및 음극을 3D 프린터로 프린팅하여 형성
금속 잉크는 바인더 물질과 니켈 금속 분말을 혼합하여 제조하였으며, 구체적으로 다양한 크기의 스테인리스 볼(직경 4, 6, 8, 10 mm)을 넣은 공전/자전 방식의 교반장치(Mazerustar KK-100, KURABO)를 이용하여 바인더 물질과 니켈 금속 분말을 혼합하여, 금속잉크를 제조하였다. 이때, 바인더 물질 3~40 wt% 와 니켈분말 60~97wt% 의 비율 범위로 혼합하는 것이 바람직하다.
금속 잉크에 포함된 금속 분말의 함량은, 고형분 기준으로 60 wt% 이상이 되어야 하며, 금속 분말이 60 wt% 이상일 때 분말간의 접촉이 가능하게 되어 집전체로서의 역할을 수행할 수 있다. 본 실시예에서는 금속 분말로서 니켈 금속 분말을 적용하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 은, 백금, 금, 몰리브덴, 크롬, 티타늄, 탄소, 철, 알루미늄, 구리 등을 적용할 수 있다.
제조된 금속 잉크는 루어 락(luer-lok)에 의해 금속 니들(직경 180㎛, SNA-28G)이 부착된 디스펜서 방식의 3D 프린터 전용의 실린지로 옮겨 담는다.
제조된 금속 잉크를 사용하여 집전체 패턴을 형성하기 위해서는 우선 집전체의 구조를 결정(설계)하여야 한다. 본 발명의 제조방법에서는 집전체 위에 동일한 형상으로 전극을 형성하기 때문에, 집전체의 구조는 곧 전극의 구조이다.
도 2는 본 실시예에서 3D 프린팅 되는 집전체의 구조를 나타낸 도면이다.
본 실시예에서는 마이크로 슈퍼커패시터가 제조되는 기판의 크기는 20 x 50 mm이며, 집전체와 전극물질이 프린팅 되는 부분은 10 mm x 10 mm 면적으로 하고, 전극의 표면적이 넓도록 양극과 음극에서 각각 돌출된 가지 부분이 서로 엇갈려 위치함으로써 깍지 낀 손가락 형태로 배치된 깍지형 전극(interdigitated electrodes) 구조를 적용하였으며, 돌출된 가지의 수에 따라 폭과 간격을 아래의 표 1과 같이 설계하였다
Figure pat00001
금속 잉크가 토출되는 도면은 컴퓨터 소프트웨어에서 제작되었으며 PC 제어 화상 인식 도포 시스템을 사용하였다.
집전체 패턴은 20 x 50 mm 크기의 FR-4 기판에 미리 설계한 집전체 형태로 금속 잉크를 토출하여 수행된다. 180 ㎛ 노즐에 의한 잉크의 전형적인 인쇄 속도는 4 mm/s이며, 압력은 100 kPa이고, 공압식 점도 변화 대응 고정밀도 디스펜서 방식 3D 프린터를 사용하였다.
본 실시예는 인쇄회로기판(PCB; Printed Circuit Board)에 사용되는 FR-4 기판 위에서 수행되었으나, 본 발명은 3D 프린팅으로 집전체를 형성하기 때문에 기판의 종류에 특별히 제한되지 않는다. 따라서 제조과정이 복잡하고 고가의 장비가 사용되어 제조원가가 매우 비싼 PCB 상에 제조되던 종래의 마이크로 슈퍼커패시터 제조방법에 비하여, 본 발명을 적용하는 경우에 제조공정이 매우 간단하고 제조비용도 낮아지는 효과가 있다.
도 3은 본 실시예에서 금속 잉크를 토출하여 집전체 패턴을 형성하는 모습을 촬영한 사진이고, 도 4는 3D 프린팅으로 기판의 표면에 집전체 패턴을 형성한 결과를 나타낸다.
본 실시예에서는 집전체 패턴을 형성하는 과정에서, 금속 분말을 바인더와 혼합한 금속 잉크를 사용하였으나, 금속 분말을 사용하는 것에 한정되는 것은 아니다. 집전체의 기능을 수행할 수 있도록 전도성을 나타내는 물질을 사용한 전도성 잉크를 적용할 수 있다. 예를 들면, 전도성 고분자(PEDOT:PSS, polyaniline, pyrrole, polythiophene, poly(phenylenevinylene), poly(thienylene ??vinylene) 등)를 사용하여 잉크형태로 제조된 전도성 잉크를 적용할 수도 있다.
한편, 본 발명은 작은 크기의 마이크로 슈퍼커패시터용 집전체를 다양한 기판에 형성할 수 있도록 금속 잉크를 3D 프린터로 토출하여 집전체 패턴을 형성하고 있으나, 이러한 집전체 패턴은 전기 전도도가 뛰어나지는 못한 단점이 있다.
이를 해결하기 위해서 본 발명은 집전체 패턴의 전기 전도도를 향상시키기 위한 공정을 추가로 진행한다.
전기 전도도가 높은 집전체를 형성하기 위해서는, 집전체 패턴의 표면에 전기 전도도가 높은 금속물질을 덮는 방법을 적용할 수 있다. 본 실시예에서는 다양한 기판에 적용할 수 있고 공정도 용이한 무전해 도금 공정에 의해서 전기 전도도가 높은 물질을 코팅하는 방법을 적용하였으며, 더욱 구체적으로는 금도금 방법의 하나인 이머전 골드(immersion gold) 공정으로 표면이 Au로 덮인 집전체를 형성하였다. 일반적인 무전해 도금 공정이 촉매를 사용하여 집전체 패턴의 표면에 Au와 같은 높은 전도도의 물질을 부착하는 방식이라면, 이머전 골드 공정은 집전체 패턴의 표면에서 Ni와 Au의 치환반응으로 금 도금층을 형성하는 방식인 점에서 차이가 있다. 따라서 무전해 도금 공정은 도금욕에 침지한 상태에서 계속해서 도금층이 두꺼워지는 것과 달리, 이머전 골드 공정에서는 표면에서 Ni이 모두 치환되면 금 도금층의 성장이 멈춰서 매우 얇은 금 도금층을 형성할 수 있다. 집전체 패턴은 전도성을 나타내기 때문에 전해도금을 적용할 수도 있을 것이다.
본 실시예에서는 상용화된 용액(Gold plating solution, electroless, metal content=3.7g/l, Alfa Aesar)과 직접 제조한 용액(증류수 200 mL에 0.2g 시안화금칼륨(potassium dicyanoaurate, Kau(CN)2), 5.0 g 시트르산나트륨(sodium citrate, Na3C6H5O7), 8.0 g 염화암모늄(ammonium chloride, NH4Cl)을 넣고 30분 동안 교반)의 두 가지 용액을 사용하여 수행하였다. 용액에 집전체 패턴이 프린팅 된 기판을 넣고 용액의 온도를 85℃까지 상승시키고 10분을 유지한 결과, 용액에 따른 도금 정도의 차이는 발생하지 않았다.
도 5는 본 실시예에서 집전체 패턴의 표면에 이머전 골드 공정을 수행하는 모습을 촬영한 사진이고, 도 6은 3D 프린팅으로 형성된 집전체 패턴의 표면에 금 도금층을 형성한 결과를 나타낸다.
이상의 과정으로 전도도가 높은 금 도금층이 표면에 형성된 집전체를 형성하였으며, 다음으로 양극 및 음극을 3D 프린터로 프린팅하여 형성한다.
도 1의 4번째 그림은 집전체 위에 전극을 형성하는 모습을 나타낸 모식도이다.
양극 및 음극을 3D 프린터로 프린팅하여 형성하기 위해서는, 역시 전극물질을 포함하는 전극용 잉크를 제조하여야 한다.
바인더 물질과 도전제인 카본블랙(carbon black, Super-Pㄾ) 및 전극활성물질인 활성탄(Activated Carbon, YP-50F, Kuraray Chemical)을 혼합하여 전극용 잉크를 제조하였으며, 혼합비율은 고형분을 기준으로 바인더 3~50 wt%, 도전제 3~40 wt%, 전극활성물질 50~97% 범위이다.
그리고 앞서 살펴본 것과 같이, 양극과 음극의 모양은 집전체의 모양과 동일하므로, 3D 프린터에 실린지만을 교체하여 3D 프린팅을 수행하였다.
도 7은 본 실시예에서 전극용 잉크를 토출하여 집전체의 위에 전극을 형성하는 모습을 촬영한 사진이고, 도 8은 3D 프린팅으로 집전체의 표면에 전극을 형성한 결과를 나타낸다.
3D 프린터를 사용하여 양극과 음극을 형성하는 과정에서, 적어도 2층 이상으로 적층하여 전극의 두께를 두껍게 제작함으로써 전해물질을 수용하는 부피를 증가시키며, 본 실시예에서는 10층으로 적층하였다. 3D 프린터는 3차원의 입체구조물을 제작하는 장치로서, 설계 도면에 따라서 원료물질을 다수의 층으로 적층함으로써 3차원의 입체구조물을 제작하며, 본 실시예에서는 원료물질을 반복적으로 적층할 수 있는 3D 프린터의 특징을 이용하여 전극 구성물질을 반복 적층하여 두께가 두꺼운(또는 높이가 높은) 마이크로 슈퍼커패시터의 전극을 형성한다.
3D 프린팅을 위해서 전극 구성물질을 용매에 적용한 잉크를 사용하였기 때문에 열처리를 통해서 용매를 제거하는 과정을 적용하는 것이 바람직하다.
열처리를 거쳐서 완성된 전극에 전해물질을 내부에 고정하기 위한 케이스를 씌우고, 케이스 내부에 전해물질을 주입하여 양극과 음극의 사이에 전해물질을 채우면 에너지를 충방전 할 수 있는 마이크로 슈퍼커패시터가 완성된다.
상기한 과정으로 제조한 마이크로 슈퍼커패시터에 대하여 전기화학적 특성을 측정하였다.
전해물질로는 이온성 액체인 [EMIM]-TFSI(1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)를 사용하였다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 마이크로 슈퍼커패시터에 대하여 주사속도를 변경하면서 측정된 순환전압전류곡선을 나타낸다.
0~3.4V까지 전압을 변화시키면서 전류전압곡선을 그렸으며, 1~100mV/S 범위로 주사속도를 변화시키면서 측정하였다. 본 실시예의 마이크로 슈퍼커패시터에 대한 순환전압전류곡선은, 일반적인 슈퍼커패시터에서 나타나는 CV 곡선을 나타내고 있으며, 주사속도가 증가함에 따라서 폐곡선의 면적이 증가하고 있다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 마이크로 슈퍼커패시터에 대하여 주사속도에 따른 용량을 측정한 결과이다.
구동전압 3.4V에서 주사속도를 1~100mV/S 범위로 변화시키면서 마이크로 슈퍼커패시터의 비용량을 측정하였다. 본 실시예의 마이크로 슈퍼커패시터는 주사속도 증가에 따라서 비용량이 감소하였다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 마이크로 슈퍼커패시터에 대한 임피던스를 나타낸 결과이다.
높은 진동수 범위(high frequency)에서 그래프가 직립하는 슈퍼커패시터의 전형적인 거동을 보이고 있다.
상기한 실시예에서는, 전극의 표면적이 넓히기 위하여 깍지형 전극 구조를 적용하였으나 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 본 발명은 3D 프린터를 사용하여 집전체와 전극을 형성하기 때문에 그 형태에 제한이 없으며, 전극의 표면적을 넓히기 위한 다양한 구조를 적용할 수 있다.
도 12는 본 발명의 마이크로 슈퍼커패시터 제조방법의 과정에서 적용할 수 있는 다양한 전극 및 집전체의 형태를 예시한 도면이다.
전극과 집전체의 형태가 복잡한 경우, 종래의 제조방법에서는 제조가 어렵거나 제조비용이 높아지는 문제가 있었으나, 본 발명은 3D 프린터를 적용하기 때문에 구조가 매우 복잡하지만 효율이 높은 전극 및 집전체의 구조를 모두 적용할 수 있다.
상기한 실시예에서는, 기판 위에 먼저 집전체를 형성한 뒤에, 집전체 위에 양극과 음극을 형성하는 방법과 구조를 제시하였다. 이러한 구조는 먼저 형성된 집전체의 표면을 전도도가 높은 금으로 덮어서, 양극과 음극이 집전체 표면의 금(Au)층과 접촉하게 함으로써 전극으로부터 집전체로 전극의 이동이 용이하게 만든 구조이다.
그러나 본 발명의 다른 실시예에서는, 먼저 양극과 음극을 형성한 뒤에 그 위에 집전체를 3D 프린터로 형성하는 것도 가능하며, 노출된 집전체의 표면에 상기한 실시예에서와 같이 전도도가 높은 금속층(Au층)을 형성할 수 있다.
이때, 집전체에 형성된 금(Au)층이 양극 및 음극과 직접 접촉하는 구조는 아니지만, 전도성 잉크를 사용하여 제조된 집전체 본체를 통해서 양극과 음극으로 전자가 이동할 수 있다. 그리고 저항이 낮은 곳으로 용이하게 흐르는 전류의 특성상, 집전체에 형성된 금(Au)층에 의해서 집전체의 전체 저항이 낮아지는 효과가 발생하여 집전체의 효율이 향상되며, 최종적으로 마이크로 슈퍼커패시터의 효율도 향상된다.
이상에서 살펴본 것과 같이, 본 발명의 방법으로 제조된 슈퍼커패시터는 얇은 전극 벽면에 폭에 비하여 전극의 두께(높이)가 두껍기 때문에 초소형으로 제조된 양극과 음극 사이에 채워지는 전해물질의 양이 늘어나고 하나의 마이크로 슈퍼커패시터 셀에 저장되는 전기에너지의 양도 크게 늘어나는 뛰어난 효과가 있다.
또한, 집전체까지 3D 프린터로 형성하기 때문에, 집전체 형성 작업과 전극 형성 작업을 수행하는 위치에 대한 제한이 적어서 온-보드(on-board) 공정이 가능하다. 나아가 집전체와 전극의 제조를 위해 구성물질을 깎아내면서 발생하는 재료의 낭비가 없는 장점이 있다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (24)

  1. 서로 이격되어 위치하는 양극과 음극을 포함하는 마이크로 슈퍼커패시터를 제조하는 방법에 있어서,
    기판 표면에 3D 프린터로 전도성 잉크를 토출하여 한 쌍의 집전체를 형성하는 집전체 형성 단계; 및
    상기 한 쌍의 집전체 각각의 위에 3D 프린터를 사용하여 전극 구성물질을 복수의 층으로 적층하여 양극과 음극을 형성하는 전극 형성 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 고용량 마이크로 슈퍼커패시터의 제조방법.
  2. 서로 이격되어 위치하는 양극과 음극을 포함하는 마이크로 슈퍼커패시터를 제조하는 방법에 있어서,
    기판 표면에 3D 프린터를 사용하여 전극 구성물질을 복수의 층으로 적층하여 양극과 음극을 형성하는 전극 형성 단계; 및
    상기 양극과 상기 음극의 위에 3D 프린터로 전도성 잉크를 토출하여 한 쌍의 집전체를 형성하는 집전체 형성 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 고용량 마이크로 슈퍼커패시터의 제조방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 집전체 형성 단계가,
    3D 프린터로 전도성 잉크를 토출하여 집전체의 패턴을 형성하는 프린팅 단계;와
    전도성 잉크로 형성된 패턴의 표면을 전도율이 높은 금속 재질로 덮는 전도성 향상 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 고용량 마이크로 슈퍼커패시터의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 전도성 향상 단계가 이머전 골드(immersion gold) 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 고용량 마이크로 슈퍼커패시터의 제조방법.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 전도성 향상 단계가 무전해 도금 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 고용량 마이크로 슈퍼커패시터의 제조방법.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 전도성 향상 단계가 전해 도금 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 고용량 마이크로 슈퍼커패시터의 제조방법.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 전극 형성 단계에서, 3D 프린터를 사용하여 전극 구성물질을 적층한 뒤에 열처리하는 과정을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 고용량 마이크로 슈퍼커패시터의 제조방법.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 집전체 형성 단계에서, 전도성 잉크를 토출하는 3D 프린터의 노즐 내경이 180 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 고용량 마이크로 슈퍼커패시터의 제조방법.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 전극 형성 단계에서, 전극 구성물질을 토출하는 3D 프린터의 노즐 내경이 180 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 고용량 마이크로 슈퍼커패시터의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 전극 형성 단계에서 10층 이상으로 적층하는 것을 특징으로 하는 고용량 마이크로 슈퍼커패시터의 제조방법.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 집전체 형성 단계에서 한 쌍의 집전체를 깍지형 전극(interdigitated electrodes) 구조로 형성하는 것을 특징으로 하는 고용량 마이크로 슈퍼커패시터의 제조방법.
  12. 서로 이격되어 위치하는 양극과 음극을 포함하는 마이크로 슈퍼커패시터를 제조하기 위하여 전극에 접촉하는 집전체를 형성하는 방법에 있어서,
    3D 프린터로 전도성 잉크를 토출하여 한 쌍의 집전체의 패턴을 형성하는 프린팅 단계;와
    전도성 잉크로 형성된 패턴의 표면을 전도율이 높은 금속 재질로 덮는 전도성 향상 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 마이크로 슈퍼커패시터용 집전체의 형성방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 전도성 향상 단계가 이머전 골드(immersion gold) 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 마이크로 슈퍼커패시터용 집전체의 형성방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 전도성 향상 단계가 무전해 도금 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 마이크로 슈퍼커패시터용 집전체의 형성방법.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 전도성 향상 단계가 전해 도금 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 마이크로 슈퍼커패시터용 집전체의 형성방법.
  16. 청구항 12에 있어서,
    상기 프린팅 단계에서, 전도성 잉크를 토출하는 3D 프린터의 노즐 내경이 180 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 마이크로 슈퍼커패시터용 집전체의 형성방법.
  17. 청구항 12에 있어서,
    상기 프린팅 단계에서, 한 쌍의 집전체를 깍지형 전극(interdigitated electrodes) 구조로 형성하는 것을 특징으로 하는 마이크로 슈퍼커패시터용 집전체의 형성방법.
  18. 청구항 12에 있어서,
    상기 프린팅 단계가, 미리 형성된 양극과 음극의 위에 3D 프린터로 전도성 잉크를 토출하여 수행되는 것을 특징으로 하는 마이크로 슈퍼커패시터용 집전체의 형성방법.
  19. 서로 이격된 한 쌍의 집전체;
    상기 집전체 위에 각각 형성된 양극과 음극;
    양극과 음극 사이에 채워진 전해물질을 포함하여 구성되는 마이크로 슈퍼커패시터에 있어서,
    상기 한 쌍의 집전체가 3D 프린터를 사용하여 형성되고,
    상기 양극과 상기 음극이 3D 프린터를 사용하여 복수의 층으로 적층됨으로써 전해물질을 수용하는 부피가 증가한 것을 특징으로 하는 고용량 마이크로 슈퍼커패시터.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 집전체가, 3D 프린터로 전도성 잉크를 토출하여 집전체의 패턴을 형성한 뒤에 전도성 잉크로 형성된 패턴의 표면을 전도율이 높은 금속 재질로 덮어서 형성되어, 전도율이 높은 금속 재질이 상기 양극 및 상기 음극에 접하는 것을 특징으로 하는 고용량 마이크로 슈퍼커패시터.
  21. 서로 이격된 양극과 음극;
    상기 양극과 상기 음극 위에 각각 형성된 한 쌍의 집전체;
    양극과 음극 사이에 채워진 전해물질을 포함하여 구성되는 마이크로 슈퍼커패시터에 있어서,
    상기 한 쌍의 집전체가 3D 프린터를 사용하여 형성되고,
    상기 양극과 상기 음극이 3D 프린터를 사용하여 복수의 층으로 적층됨으로써 전해물질을 수용하는 부피가 증가한 것을 특징으로 하는 고용량 마이크로 슈퍼커패시터.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 집전체가, 3D 프린터로 전도성 잉크를 토출하여 집전체의 패턴을 형성한 뒤에 전도성 잉크로 형성된 패턴의 표면을 전도율이 높은 금속 재질로 덮어서 형성되어, 전도율이 높은 금속 재질이 상기 양극 및 상기 음극의 반대쪽에 위치하는 것을 특징으로 하는 고용량 마이크로 슈퍼커패시터.
  23. 청구항 19 또는 청구항 21에 있어서,
    상기 양극과 상기 음극이 10 층 이상 적층된 것을 특징으로 하는 고용량 마이크로 슈퍼커패시터.
  24. 청구항 19 또는 청구항 21에 있어서,
    상기 한 쌍의 집전체가 깍지형 전극(interdigitated electrodes) 구조인 것을 특징으로 하는 고용량 마이크로 슈퍼커패시터.
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