KR20140136220A - 교류전해에칭을 이용한 고출력용 이차전지 및 전기이중층 집전체의 표면코팅방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이차전지 및 전기이중층 커패시터용 집전체의 전해에칭 시 용해되어 있는 알루미늄의 농도를 조절하여 효율을 향상 시킨 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알루미늄박에 염소이온을 포함한 염산 전해액에서 교류전류를 인가하여 에칭을 실시할 때 AlCl3ㅇ6H2O를 첨가하고 농도를 조절하여 주파수에 따른 전해 에칭을 실시함으로써, 적정량의 AlCl3ㅇ6H2O 용해량을 조절하여 알루미늄 이온 및 염소이온의 공급을 원활히 하여 정전용량을 증가시키는 알루미늄 이차전지 및 전기이중층 커패시터용 집전체의 표면코팅방법을 제공한다.

Description

교류전해에칭을 이용한 고출력용 이차전지 및 전기이중층 집전체의 표면코팅방법{A method of a secondary battery and collector by electric etching}

본 발명은 이차전지 및 전기이중층 커패시터용 집전체에 전도성 물질을 코팅하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알루미늄박에 염소이온을 포함한 전해액에서 교류전류를 인가하여 에칭을 실시할 때 AlCl3ㅇ6H2O를 첨가하여 농도를 조절하여 알루미늄 이온 및 염소이온의 공급을 원활히 하고 20 ~ 70 Hz 주파수의 범위에서 전해 에칭을 실시함에 있어 적절한 주파수를 인가함으로써, 알루미늄박의 표면적을 증가시켜 정전용량을 증가시키는 이차전지 및 전기이중층 커패시터용 집전체에 전도성 물질 코팅방법에 관한 것이다.

오늘날 석유자원의 고갈, 지구의 온난화, 산유국들의 정세불안, 세계적인 유류수급 불균형, 유가의 상등 등의 문제로 에너지 부족 문제가 심화될 것으로 예측되고 있다. 한편 가격급등에 의한 석유의존 에너지 사회체계의 재검토와 지구온난화에 의한 에너지 절약화 대책이 공감대 형성하고 있다. 이러한 현상황에서 대체에너지 개발 분야의 급성장과 관련 기술력은 국력을 상징하는 잣대가 되고 있으며 대체에너지 개발은 지구의 온난화 문제 뿐만 아니라 산유국에 대한 에너지 의존도를 낮출 수 있어 에너지 안보차원에서도 매우 중요하다.

따라서, 석유를 대체하고 이산화탄소 배출이 없는 친환경 청정 대체에너지인 태양광, 풍력, 수소, 연료전지 등의 신재생에너지의 저장장치로서, 또한 석유소비를 34% 차지하는 자동차 등 운송부분에서의 해결을 위한 하이브리드 차량용 에너지 저장장치로서 전기이중층 커패시터의 관심이 증폭되고 있다.

전기 이중층 커패시터는 축전용량이 기존의 전해커패시터에 비하여 비약적으로 향상된 제품으로서 용량의 향상과 함께 에너지저장장치로서 최근 각광받고 있는 제품이다. 전극과 전해질의 화학반응을 이용하던 이차전지들과 달리 주로 계면반응을 사용한 전하 축전원리를 이용하여 높은 출력밀도와 충방전 효율 , 무제한에 가까운 사이클 특성을 가지고 있다. 그리고 전류변화에 안정적이어서 기존의 이차전지와는 달리 보호회로를 생략할 수 있기 때문에 보다 단순한 회로 구성이 가능하다. 또한 전극활물질로서 탄소재를 사용하여 환경친화적인 특성을 가진 차세대 에너지저장장치라고 할 수 있다.

따라서, 본 개발기술은 기존의 전기이중층 커패시터의 용량 한계를 극복 할 수 있는 나노금속산화물에 기초한 슈퍼커패시터용의 집전체로 사용될 수 있다. 본 기술로 개발된 집전체를 사용하면 현존기술인 리튬이차전지의 안전성 문제점 극복과 전기이중층 커패시터의 신규 시장개척을 이룰 수 있다

알루미늄박의 전해에칭방식은 크게 두 가지로 분류할 수 있다. 우선 고전압용 캐패시터에 많이 사용되는 직류전해에칭(direct current etching) 방식이다. 고순도의 알미늄이 (100) <001>의 입방정재결정 집합조직을 가진 원박에 에칭을 실시해주면 에치피트(etch pit)는 <001>방향으로 터널의 형태를 갖으며 성장하게 된다. 고 순도 알루미늄을 염소이온을 함유한 용액 안에서 에칭 할 때, 표면에서는 국부 부식이 일어나며 cubic 형태의 에치 피트가 다수 생성 된다. 교류 전류를 이용한 에칭 시 양극 반 사이클(anodic half cycle) 동안은 Al의 용해, 음극 반 사이클(cathodic half cycle) 동안은 피막의 형성이 반복적으로 일어나고, 따라서 표면에 다공성 구조를 형성시킨다. 즉, 1사이클의 교류전원이 공급되는 경우 양극 영역에서 알루미늄 산화반응이 일어나 부식이 되며 이어서 음극영역에서는 양극 반응에 의해 생성된 부식부위에 유전체의 특성을 지니는 에치 필름(etch film)이라 불리는 수화피막이 형성된다. 이어서 양극반응인 경우, 음극반응에 생성된 수화 피막 부위 중에 약한 부분이 파괴되고 새롭게 부식이 진행된다. 이러한 과정이 반복 진행됨으로서 표면적을 확대하게 된다.

공업적으로는 위 에칭에 의한 표면적의 증가 현상을 이용하여 알루미늄 전해 커패시터의 전극제조에 이용되고 있다. 그리고 생성되는 에치 피트의 형태는 에칭액의 구성 및 온도, 전류 밀 도 및 주파수 등의 화학적, 전기적인 조건들에 의해서 영향을 받는다. 그러나 위 조건들은 상호 큰 영향을 미치고 있으며 알루미늄의 표면적 확대를 통한 고용량의 알루미늄 전해 커패시터를 제조하게 된다.

교류 전해 에칭의 경우 생성되는 에치 피트는 직류 전해에칭에 비해 피트의 크기도 작고 에칭 피트 밀도도 높아서 고정전용량의 값을 가지게 되며 특히 박의 중심부분에 미 에칭영역을 형성시켜 기계적 강도를 높일 수 있는 장점이 있다. 유전체 특성을 지닌 산화피막을 형성하는 공정을 화성 공정이라 하며, 알루미늄 금속의 부식 현상을 이용하여 표면적을 확대하는 공정을 에칭 공정이라 한다. 교류 전해 에칭에 미치는 공정 변수는 전해액, 전류밀도, 주파수, 에칭 시간 그리고 첨가제에 따라서 큰 영향을 보이고 있다. 본 발명에서는 AlCl3ㅇ6H2O를 첨가하여 에칭 박의 정전 용량값 및 에칭표면적을 증가시켰다. 다음의 반응식은 알루미늄 전해에칭시 일어나는 대표적인 반응이다.

Anode: In anodic cycle: Al → Al3+ + 3e-

Cathode: In cathodic cycle: 2H2O + 2e- → 2OH- + H2

Al3+ +3OH- → Al(OH)3(etch film)

또한 에칭박의 내구성과 내식성을 증대시킬 필요성이 있어왔다.

본 발명은 고용량의 이차전지 및 전기이중층 커패시터용 음극 박을 제조하는데 있어서 초기에 AlCl3ㅇ6H2O를 첨가하여 초기에 발생되는 주파수의 파형을 일정하게 하여 파형의 인가시 인가되는 진폭 및 파형형태를 유지하여 교류파형이 일정하게 이루어 질 수 있도록 하며 알루미늄 이온 및 염소이온의 농도를 조절하여 교류전해 에칭을 실시하여 특정한 주파수 범위를 고려하여 기공 크기 및 비표면적을 향상시켜 고출력용 전기이중층 및 이차전지의 금속 활물질이 집전체에 접착력을 향상시키고 에칭박인 집전체에 전도성 물질을 코팅하여 내식성 및 내구성을 증대시키는데 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명에서는

알루미늄 박에 염소 이온을 포함한 전해액에서 교류전류를 인가하여 에칭을 실시할 때 2 ~ 8 M 염산을 주성분으로 하는 전해액에서 AlCl3ㅇ6H2O의 농도조절 (0 ~ 40,000ppm)과 0.05 ~ 2 M 의 황산을 첨가하여 주파수에 따른 전해 에칭을 실시함으로써, 알루미늄 박의 표면적을 증가시켜 정전용량을 증가시키는 이차전지 및 전기이중층 커패시터용 집전체에 전도성 물질을 코팅시키는 방법을 주요 구성으로 한다.

본 발명에 따라 이차전지 및 전기이중층 커패시터용 집전체의 제조 시 용해되는 적정량의 알루미늄 이온의 농도를 조절하고자 AlCl3ㅇ6H2O가 첨가된 전해액을 구성하여 초기 에칭피트의 밀도 향상과 적정량의 알루미늄 농도를 확인함으로써 시행착오를 줄이고 알루미늄박의 표면적을 증가시키고 내구성 및 내식성을 증대시켜 고출력용 이차전지 및 전기이중층 커패시터용 집전체의 제조방법을 제공하는 효과를 갖는다.

제 1도는 본 발명에 따른 AlCl3 첨가된 전해액에서 에칭한 표면이미지를 도시한 도면 대용사진.
제 2도는 본 발명에 따른 에칭한 박을 절단한 이미지를 도시한 도면 대용사진.
제 3도는 본 발명에 따른 AlCl3 첨가에 따른 주파수변화를 도시한 도면 대용 사진.
제 4도는 본 발명에 따른 AlCl3 첨가에 따른 주파수별 용량변화를 도시한 도면 대용 사진.

교류전원을 이용하여 전해에칭을 실시한 알루미늄 전해커패시터용 집전체의 제조시, 염소이온은 알루미늄 부식의 주요 원소로써 용액속에 염소이온 및 기타 이온들은 상호 경쟁적으로 알루미늄 표면의 부동피막에 흡착되고 이때 염소이온들은 에치피트 부분부터 부식을 유발하게 된다. 또한 알루미늄 에칭시에 에칭피트 형성 및 피트 깊이에 영향을 미치는 요소 중의 하나가 Fe, Cu, Si, Mg, Zn와 같은 불순물이다. 일반적으로 알루미늄을 에칭하여 표면적을 증대시킬 시 과도한 에칭은 알루미늄 콘덴서 제조시 기계적인 강도가 저하되어 절단되는 현상이 발생한다. 즉 기계적인 강도를 증가시키기 위하여 미량의 첨가요소를 첨가한다. 또한 초기 에칭밀도를 향상시키기 위하여 첨가요소를 넣기도 하는데 일반적으로 철(Fe)이나, 구리(Cu)를 통상적으로 첨가하여 사용하고 있다. 이러한 이유는 에칭 시 표면에 전위차가 생기고 이러한 이유로 전해에칭 뿐만이 아니라 화학적 에칭도 일어나게 되며 초기에 생성되는 에치피트 밀도가 매우 높아지기 때문이다. 그러나 이러한 이온들은 알루미늄 표면에 흡착하여 존재하게 되며 결과적으로 이차전지 및 전기이중층 커패시터의 제조 시 누설전류 및 저항 증가의 원인으로 알려져 있다.

에칭 시 발생되는 현상중의 하나는 에칭이 이루어지면서 알루미늄 이온이 용해되는 현상이다. 이러한 현상은 다른 금속이온들과 함께 에칭이 여러번 반복되면서 농도가 증가하게 되고 전해액에 고농도의 알루미늄 이온이 증가하게 된다. 이러한 현상은 에칭시 국부적인 부식보다는 표면의 식각을 유도하게 되며 결과적으로 표면적의 증가보다는 기계적인 강도만 저하시키는 요인이 된다.

그러나 초기 에칭전해액의 농도에서 교류 전해에칭시에 알루미늄 및 기타 금속이 함유되지 않은 상태에서는 에치피트의 밀도는 저하된다는 것이다. 즉 초기 염소이온을 포함한 전해액에서 전해에칭을 실시할 경우 피트의 형성이 초기에 많이 이루어지지 않아 피막의 제거와 함께 전기적인 에칭이 충분히 이루어지지 않아서, 초기에 교류에칭시 초기에 파형이 인가한 형태를 유지하지 못하는 결과를 낳는다.

따라서 초기 알루미늄의 이온 농도를 조절하여 전해에칭을 실시하여 초기 에칭효율을 증대시키는 것은 중요한 기술로서, 비용절감에 큰 효과를 기대할 수 있으며, 본 발명에서는 2 ~ 8 M 염산을 주성분으로 하는 전해액에서 AlCl3ㅇ6H2O의 농도조절 (0 ~ 40,000ppm)을 하여 에칭효율을 향상시켜서 표면적을 확대하고 정전용량을 높일 수 있는 에칭방법을 제공하는 것이다.

상기 구성에 따른 상세한 설명은 다음과 같다.

알루미늄박은 순도 99.00 ~ 99.99%이며 불순물로는 Cu: 0~4,000 ppm, Si: 0~2,000 ppm, Fe: 10~2,000ppm 이하로 첨가된 10 ~ 110㎛의 연질 박을 사용하였을 때 25 ~ 35℃의 5 ~ 20% 수산화나트륨에서 30초 ~ 3분간 전처리한 후 5%인산에서 30초 ~ 3분간 전처리를 실시한다. 그 후 염산 및 질산에서 30초 ~ 3분간 전처리하여 에칭 피트가 형성될 수 있는 최적의 표면상태를 만드는 단계;

염산을 포함한 전해액에서 에칭을 하되, AlCl3ㅇ6H2O를 0 ~ 40,000 질량ppm의 농도를 조절하고 전해액의 농도는 2 ~ 8 M의 염산과 0.05 ~ 2M의 황산을 첨가하여 최적의 전해액을 제조하는 단계;

제조된 전해액을 간접급전방식 이용시 대극으로 사용하고 있는 두개의 탄소판에 1 ~ 3시간 함침시켜 초기의 누설전류를 줄이고 교류전원을 공급하여 탄소판의 교류파에서 유도된 전원이 알루미늄박에 충분히 공급되도록 하는 단계;

상기 전해 에칭시 전류밀도는 0.1 ~ 10A/㎠에서 주파수는 20 Hz ~ 70 Hz로 사용하고, 전해액의 온도는 40 ~ 70℃이며, 바람직하게는 전해 에칭시 주파수를 20, 30, 40, 50, 60, 70Hz를 인가하고, 전해액의 온도는 40, 50, 60, 70℃ 중 선택되는 한 온도로 설정하여 사용하는 단계;

에칭된 박을 증류수로 세척 시킨 후 불순물을 제거하기 위해 0.1N 이하의 질산으로 세척시킨 후 다시 증류수 세척 후에 200 ~ 300 ℃에서 10 ~ 60초 동안 고온 건조 시켜 에칭 후에도 부식이 일어나는 경시현상을 최소화하는 건조단계; 건조된 알루미늄 집전체에는 전도성 물질인 니켈이나 주석 등의 전도성 물질을 일정두께 코팅하는 단계를 포함하여, 집전체가 전해액과 반응하여 시간의 경과에 따른 부식을 방지할 수 있고 에칭된 집전체 표면이 전해액과 직접 반응하는 것을 방지할 수 잇어서 내식성 및 내구성을 증대시킬 수 있게 된다.

이하, 본 발명에 따른 구성을 실시 예를 통해 보다 구체적으로 살펴보도록 한다.

실시 예 1

순도 99.99%의, 두께 0.050 ㎜의 고순도 알루미늄박을 25℃의 5% 수산화나트륨에서 30초 동안 담지하여 1차 전처리를 실시한 후, 5% 인산에서 1분간 2차 전처리를 실시한다. 그리고 염산에서 1분간 전처리 그리고 질산에서 30초간 전처리를 하여 에치피트를 형성시켰다.

염산을 포함한 전해액 제조시 AlCl3ㅇ6H2O를 3,000 질량ppm의 농도를 조절하고 전해액의 농도는 2M의 염산과 0.5의 황산을 첨가하여 전해액을 제조하였으며 전해액을 간접급전방식 이용시 대극으로 사용하고 있는 두개의 탄소판에 2시간 함침시켜 교류전해에칭을 실시하였다.

상기 전해 에칭시 전류밀도는 0.3 A/㎠에서 주파수는 30 Hz로 사용하고, 전해액의 온도는 60℃로 유지하였으며, 에칭된 박을 증류수로 세척 시킨 후 0.1N 이하의 질산으로 세척시킨 후 다시 증류수 세척 후에 250℃에서 15 ~ 30초 동안 고온 건조 시켰다. 위와 같이 에칭한 박의 경우 127㎌/cm2 이상의 정전용량을 갖는다. 상기와 같이하여 에칭된 알루미늄 박의 표면 및 절단면을 도 1과 도 2에 나타내었다.

실시 예 2

상기 실시예 1에서 실시한 교류 전해 에칭시 인가한 파형의 변화를 알아보기 위하여 Potentiostat/Galvanostat 장치를 연결하여 파형 변화를 관찰하였다. 교류 전해 에칭시 주파수를 20, 30, 40, 50, 60, 70Hz로 인가하고 AlCl3ㅇ6H2O의 농도를 0ppm, 3,000 ~ 4,000ppm, 10,000 ~ 20,000ppm, 30,000 ~ 40,000ppm의 농도를 유지하여 그 변화를 도 3과 도 4에 나타내었으며 3,000 ~ 4,000ppm에 파형이 가장 우수함을 확인하였고 30Hz에서 127㎌/cm2 이상의 정전용량을 갖는다.

Claims (1)

1. 순도 99.99%이며 두께 0.05mm의 알루미늄 연질박을 25℃의 5% 수산화나트륨에서 30초간 담지하여 1차 전처리한 후, 5% 인산에서 1분간 2차 전처리하고, 염산에서 1분간 전처리한 후, 질산에서 30초간 다시 전처리하여 에치피트를 형성시키는 단계(S1);
   3,000질량ppm의 AlCl3ㅇ6H2O의 농도를 조절하고 2M의 염산과 0.5M의 황산을 첨가한 전해액에서 전류밀도 0.3A/㎠, 주파수 30Hz, 전해액 온도 60℃ 에칭하는 단계(S2);
   상기단계 후 간접급전방식 대극의 두개의 탄소판에 2시간 함침시켜 알루미늄박에 전원을 공급하는 단계(S3);
   상기단계(S3) 후 에칭박을 증류수 세척 후 0.1N의 질산으로 세척한 다음 다시 증류수 세척 후 250℃에서 15~30초간 건조시키는 단계(S4); 그리고 상기 알루미늄박에 전도성 물질을 코팅하는 단계(S5)로 구성시켜 127㎌/㎠의 정전용량을 갖게 함을 특징으로 하는, 집전체의 제조방법.

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