KR101372818B1 - 초고용량 커패시터용 저저항 전극 제조 방법 및 이를 포함하고 있는 초고용량 커패시터의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 특허에서는 집전체 표면을 선택적으로 에칭하여 전극의 밀도를 향상시키는 동시에 저항을 감소 시킬 수 있는 전기 이중층 커패시터용 저저항 전극 제조 및 커패시터 제조방법이 제공된다. 폴리메스아크릴(poly methacrylic) 및 여기에 카르복시메틸셀롤로오스를 혼합하여 바인더를 형성한 다음 활성탄소분말 도전재 및 상기 바인더를 혼합하여 혼합물을 형성한 후 상기 혼합물을 집전체에 도포하여 전극을 제조한다.
아크릴계의 일종인 폴리메스아크릴을 카르복시메틸셀롤로오스를 혼합한 결합제 시스템을 사용함으로써 전극의 밀도를 30%이상 증가 시킬수 있는 동시에 저항을 70% 감소시킬수 있으며 동시에 이러한 전극을 포함하는 전기 이중층 커패시터의 성능을 크게 향상시킬 수 있다.

Description

초고용량 커패시터용 저저항 전극 제조 방법 및 이를 포함하고 있는 초고용량 커패시터의 제조 방법{A method of low resistance electrode for high capacitor}

본 발명은 전기 이중층 커패시터(Electric double layer capacitor : EDLC) 및 그 제조방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는 전극의 용량 증가와 저항을 감소시킬 수 있는 전기 이중층 커패시터(EDLC) 및 그 제조방법에 관한 것과 이차전지 및 전기이중층 커패시터용 집전체의 전해에칭 시 용해되어 있는 알루미늄의 농도를 조절하여 효율을 향상 시킨 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알루미늄박에 염소이온을 포함한 염산 전해액에서 교류전류를 인가하여 에칭을 실시할 때 AlCl₃ㅇ6H₂O를 첨가하고 농도를 조절하여 주파수에 따른 전해 에칭을 실시함으로써, 적정량의 AlCl₃ㅇ6H₂O 용해량을 조절하여 알루미늄 이온 및 염소이온의 공급을 원활히 하여 정전용량을 증가시키는 알루미늄 이차전지 및 전기이중층 커패시터용 집전체의 제조방법을 제공한다.

통상적으로 커패시터(EDLC) 혹은 콘덴서(condenser)는 크게 정전 커패시터(electrostatic capacitor), 전해 커패시터 (electrolytic capacitor) 및 전기화학 커패시터 (electrochemical capacitor)로 분류된다.

정전 커패시터로는 세라믹 커패시터, 글라스 커패시터 및 운모 커패시터 등이 있으며 대부분이 약 1.0~10㎌ 정도의 정전 용량을 갖는다. 상기 전해 커패시터로는 알루미늄 전해 커패시터 또는 탄탈륨 전해 커패시터 등이 알려져 있으며 이들은 정전 커패시터 보다 약 100배 정도까지의 정전 용량을 가질 수 있다.

슈퍼 커패시터라고도 불리우는 전기화학 커패시터는 활성탄소를 이용하는 전기이중층 커패시터와 금속산화물 및 전도성 고분자를 이용하는 의사(Pseudo) 커패시터 등이 개발되어 있으면 이들은 대략 1mF~10000F 정도까지의 정전용량을 가질 수 있다.

상기 전기 이중층 커패시터는 전극과 전해질간의 계면에서 발생되는 전기 이중층에 전하를 흡·탈착하는 원리를 이용하여 전기에너지를 축전하는 축전기이다. 이러한 원리에 기인하여 전기 이중층 커패시터는 빠른 충전 및 방전 특성을 가지며 긴 수명과 빠른 충전, 또한 높은 파워가 요구되는 솔라셀 및 통신기기의 보조전원 또한 고용량을 요구하는 전기 자동차 및 UPS등의 주전원 혹은 보조전원으로 적합하다.

이러한 다양한 용도를 가지는 전기 이중층 커패시터의 제조에 있어서 현재까지 활성탄소 섬유에 금속 집전체를 형성하여 분극성 전극을 제조하는 방법 또한 탄소 페이스트를 전도성 고무 또는 금속 집전체에 압착하는 방법 내지 활성탄 분말을 용매에 믹싱하여(mixing)하여 슬러리를 금속집전체 위에 도포하는 방법등이 개발되어 왔다.

그러나 상기 슬러리를 집전체 상에 도포하는 방법에 있어서 결합제로는 폴리사카라이드(polysacaride)계의 카르복시 메틸 셀룰로오즈(carboxymethyl cellulose: CMC) 또는 불소계의 폴리테트라플루오르에틸렌 (polytetrafluoroethylene: PTFE) 그리고 스티렌부타디엔루버 (styene betadien rubber : SBR)등이 많이 사용되어 왔다 카르복시 메틸 셀롤로우즈(CMC)는 상당히 큰 경도를 갖기 때문에 작업이 쉽지 않고 Roll 작업 공정에서 매우 불리한 특성을 가진다 거기에 비하여 폴리테트라플루오르에틸렌 (polytetrafluoroethylene: PTFE)은 상기 카르복시 메틸 셀롤로우즈(CMC)보다 우수한 성질을 보이는 반면에 페이스트 공정을 통하여서만 작업이 가능하기 때문에 전극의 두께를 줄이는 것이 매우 곤란하며 슬러리를 집전체위에 도포하여 만드는 전극성형이 매우 까다로운 단점이 있다 그리고 스티렌부타디엔루버 (styene betadien rubber : SBR)는 전극 성형에 하는데 있어 좋은 장점을 가지고 있지만 전극 저항이 매우 커 전극제조에 적용하기 곤란한 단점이 있다.

또한 활성탄소 섬유를 사용하는 방법에 있어서는 전극의 저항 및 캐패시터의 내부저항이 작은 장점이 있으나 전극의 충진밀도가 낮기에 커패시터의 고에너지 밀도를 달성하는데 어려움이 있으며 탄소 페이스트는 충진밀도를 높이는 것이 가능하나 전극의 내부저항이 커져서 출력밀도을 높이기에는 어려운 문제가 있다.

따라서 적절한 결합제를 선택하는 것이 고출력 고밀도 커패시터의 전극의 특성향상에 있어서는 중요한 요인이 된다.

본 발명은 이차전지 및 전기이중층 커패시터용 집전체의 에칭 피트 크기를 조절 시킨 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알루미늄박에 염소이온을 포함한 전해액에서 교류전류를 인가하여 에칭을 실시할 때 AlCl₃ㅇ6H₂O를 첨가하여 농도를 조절하여 알루미늄 이온 및 염소이온의 공급을 원활히 하고 20~70 Hz 주파수의 범위에서 전해 에칭을 실시함에 있어 적절한 주파수를 인가함으로써, 알루미늄박의 표면적을 증가시켜 정전용량을 증가시키는 이차전지 및 전기이중층 커패시터용 집전체의 제조방법을 제공한다.

오늘날 석유자원의 고갈, 지구의 온난화, 산유국들의 정세불안, 세계적인 유류수급 불균형, 유가의 상등 등의 문제로 에너지 부족 문제가 심화될 것으로 예측되고 있다. 한편 가격급등에 의한 석유의존 에너지 사회체계의 재검토와 지구온난화에 의한 에너지 절약화 대책이 공감대 형성하고 있다. 이러한 현상황에서 대체에너지 개발 분야의 급성장과 관련 기술력은 국력을 상징하는 잣대가 되고 있으며 대체에너지 개발은 지구의 온난화 문제 뿐 만 아니라 산유국에 대한 에너지 의존도를 낮출 수 있어 에너지 안보차원에서도 매우 중요하다.

따라서, 석유를 대체하고 이산화탄소 배출이 없는 친환경 청정 대체에너지인 태양광, 풍력, 수소, 연료전지 등의 신재생에너지의 저장장치로서, 또한 석유소비를 34% 차지하는 자동차 등 운송부분에서의 해결을 위한 하이브리드 차량용 에너지 저장장치로서 전기이중층 커패시터의 관심이 증폭되고 있다.

전기 이중층 커패시터는 축전용량이 기존의 전해커패시터에 비하여 비약적으로 향상된 제품으로서 용량의 향상과 함께 에너지저장장치로서 최근 각광받고 있는 제품이다. 전극과 전해질의 화학반응을 이용하던 이차전지들과 달리 주로 계면반응을 사용한 전하 축전원리를 이용하여 높은 출력밀도와 충방전 효율 , 무제한에 가까운 사이클 특성을 가지고 있다. 그리고 전류변화에 안정적이어서 기존의 이차전지와는 달리 보호회로를 생략할 수 있기 때문에 보다 단순한 회로 구성이 가능하다.

또한 전극활물질로서 탄소재를 사용하여 환경친화적인 특성을 가진 차세대 에너지저장장치라고 할 수 있다.

따라서, 본 개발기술은 기존의 전기이중층 커패시터의 용량 한계를 극복 할 수 있는 나노금속산화물에 기초한 슈퍼커패시터용의 집전체로 사용될 수 있다. 본 기술로 개발된 집전체를 사용하면 현존기술인 리튬이차전지의 안전성 문제점 극복과 전기이중층 커패시터의 신규 시장개척을 이룰 수 있다.

알루미늄박의 전해에칭방식은 크게 두 가지로 분류할 수 있다. 우선 고전압용 캐패시터에 많이 사용되는 직류전해에칭(direct current etching) 방식이다. 고순도의 알미늄이 (100) <001>의 입방정재결정 집합조직을 가진 원박에 에칭을 실시해주면 에치피트(etch pit)는 <001>방향으로 터널의 형태를 갖으며 성장하게 된다. 고 순도 알루미늄을 염소이온을 함유한 용액 안에서 에칭 할 때, 표면에서는 국부 부식이 일어나며 cubic 형태의 에치 피트가 다수 생성 된다. 교류 전류를 이용한 에칭 시 양극 반 사이클(anodic half cycle) 동안은 Al의 용해, 음극 반 사이클(cathodic half cycle) 동안은 피막의 형성이 반복적으로 일어나고, 따라서 표면에 다공성 구조를 형성시킨다. 즉, 1사이클의 교류전원이 공급되는 경우 양극 영역에서 알루미늄 산화반응이 일어나 부식이 되며 이어서 음극영역에서는 양극 반응에 의해 생성된 부식부위에 유전체의 특성을 지니는 에치 필름(etch film)이라 불리는 수화피막이 형성된다. 이어서 양극반응인 경우, 음극반응에 생성된 수화 피막 부위 중에 약한 부분이 파괴되고 새롭게 부식이 진행된다. 이러한 과정이 반복 진행됨으로서 표면적을 확대하게 된다.

공업적으로는 위 에칭에 의한 표면적의 증가 현상을 이용하여 알루미늄 전해 커패시터의 전극제조에 이용되고 있다. 그리고 생성되는 에치 피트의 형태는 에칭액의 구성 및 온도, 전류 밀 도 및 주파수 등의 화학적, 전기적인 조건들에 의해서 영향을 받는다. 그러나 위 조건들은 상호 큰 영향을 미치고 있으며 알루미늄의 표면적 확대를 통한 고용량의 알루미늄 전해 커패시터를 제조하게 된다.

교류 전해 에칭의 경우 생성되는 에치 피트는 직류 전해에칭에 비해 피트의 크기도 작고 에칭 피트 밀도도 높아서 고정전용량의 값을 가지게 되며 특히 박의 중심부분에 미 에칭영역을 형성시켜 기계적 강도를 높일 수 있는 장점이 있다. 유전체 특성을 지닌 산화피막을 형성하는 공정을 화성 공정이라 하며, 알루미늄 금속의 부식 현상을 이용하여 표면적을 확대하는 공정을 에칭 공정이라 한다. 교류 전해 에칭에 미치는 공정 변수는 전해액, 전류밀도, 주파수, 에칭 시간 그리고 첨가제에 따라서 큰 영향을 보이고 있다. 본 발명에서는 AlCl₃ㅇ6H₂O를 첨가하여 에칭 박의 정전 용량값 및 에칭표면적을 증가시켰다. 다음의 반응식은 알루미늄 전해에칭시 일어나는 대표적인 반응이다.

Anode: In anodic cycle : Al → Al³⁺ + 3e^-

Cathode: In cathodic cycle : 2H₂O + 2e^- → 2OH^- + H₂

Al³⁺ +3OH^- → Al(OH)₃(etch film)

본 발명은 고용량의 이차전지 및 전기이중층 커패시터용 음극 박을 제조하는데 있어서 초기에 AlCl₃ㅇ6H₂O를 첨가하여 초기에 발생되는 주파수의 파형을 일정하게 하여 파형의 인가시 인가되는 진폭 및 파형형태를 유지하여 교류파형이 일정하게 이루어 질 수 있도록 하며 알루미늄 이온 및 염소이온의 농도를 조절하여 교류전해 에칭을 실시하여 특정한 주파수 범위를 고려하여 기공 크기 및 비표면적을 향상시켜 고출력용 전기이중층 및 이차전지의 금속 활물질이 집전체에 접착력을 향상시키는 데 있다.

또한 본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 폴리메스 아크릴을 카르복시메틸 셀롤로우즈와 혼합한 결합제를 사용함으로써 적은 결합제의 양으로도 전극성형이 가능하고 전극의 밀도 향상 및 저항을 감소시킬 수 있는 전극 이중층 커패시터 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명에서는

알루미늄박에 염소 이온을 포함한 전해액에서 교류전류를 인가하여 에칭을 실시할 때 2~8 M 염산을 주성분으로 하는 전해액에서 AlCl₃ㅇ6H₂O의 농도조절 (0~40,000ppm)과 0.05~2 M 의 황산을 첨가하여 주파수에 따른 전해 에칭을 실시함으로써, 알루미늄 박의 표면적을 증가시켜 정전용량을 증가시키는 이차전지 및 전기이중층 커패시터용 집전체의 제조방법을 주요 구성으로 한다.

교류전원을 이용하여 전해에칭을 실시한 알루미늄 전해커패시터용 집전체의 제조시, 염소이온은 알루미늄 부식의 주요 원소로써 용액속에 염소이온 및 기타 이온들은 상호 경쟁적으로 알루미늄 표면의 부동피막에 흡착되고 이때 염소이온들은 에치피트 부분부터 부식을 유발하게 된다. 또한 알루미늄 에칭시에 에칭피트 형성 및 피트 깊이에 영향을 미치는 요소 중의 하나가 Fe, Cu, Si, Mg, Zn와 같은 불순물이다. 일반적으로 알루미늄을 에칭하여 표면적을 증대시킬 시 과도한 에칭은 알루미늄 콘덴서 제조시 기계적인 강도가 저하되어 절단되는 현상이 발생한다. 즉 기계적인 강도를 증가시키기 위하여 미량의 첨가요소를 첨가한다. 또한 초기 에칭밀도를 향상시키기 위하여 첨가요소를 넣기도 하는데 일반적으로 철(Fe)이나, 구리(Cu)를 통상적으로 첨가하여 사용하고 있다. 이러한 이유는 에칭 시 표면에 전위차가 생기고 이러한 이유로 전해에칭 뿐만이 아니라 화학적 에칭도 일어나게 되며 초기에 생성되는 에치피트 밀도가 매우 높아지기 때문이다. 그러나 이러한 이온들은 알루미늄 표면에 흡착하여 존재하게 되며 결과적으로 이차전지 및 전기이중층 커패시터의 제조 시 누설전류 및 저항 증가의 원인으로 알려져 있다.

에칭 시 발생되는 현상중의 하나는 에칭이 이루어지면서 알루미늄 이온이 용해되는 현상이다. 이러한 현상은 다른 금속이온들과 함께 에칭이 여러번 반복되면서 농도가 증가하게 되고 전해액에 고농도의 알루미늄 이온이 증가하게 된다. 이러한 현상은 에칭시 국부적인 부식보다는 표면의 식각을 유도하게 되며 결과적으로 표면적의 증가보다는 기계적인 강도만 저하시키는 요인이 된다.

그러나 초기 에칭전해액의 농도에서 교류 전해에칭시에 알루미늄 및 기타 금속이 함유되지 않은 상태에서는 에치피트의 밀도는 저하된다는 것이다. 즉 초기 염소이온을 포함한 전해액에서 전해에칭을 실시할 경우 피트의 형성이 초기에 많이 이루어지지 않아 피막의 제거와 함께 전기적인 에칭이 충분히 이루어지지 않아서, 초기에 교류에칭시 초기에 파형이 인가한 형태를 유지하지 못하는 결과를 낳는다.

따라서 초기 알루미늄의 이온 농도를 조절하여 전해에칭을 실시하여 초기 에칭효율을 증대시키는 것은 중요한 기술로서, 비용절감에 큰 효과를 기대할 수 있으며, 본 발명에서는 2~8 M 염산을 주성분으로 하는 전해액에서 AlCl₃ㅇ6H₂O의 농도조절 (0~40,000ppm)을 하여 에칭효율을 향상시켜서 표면적을 확대하고 정전용량을 높일 수 있는 에칭방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따라 이차전지 및 전기이중층 커패시터용 집전체의 제조 시 용해되는 적정량의 알루미늄 이온의 농도를 조절하고자 AlCl₃·6H₂O가 첨가된 전해액을 구성하여 초기 에칭피트의 밀도 향상과 적정량의 알루미늄 농도를 확인함으로써 시행착오를 줄이고 알루미늄박의 표면적을 증가시켜 고출력용 이차전지 및 전기이중층 커패시터용 집전체의 제조방법을 제공하는 효과를 갖는다.

본 발명에 따르면 폴리사카라이드 결합제에 아크릴계의 일종인 폴리메스아크릴의 바인더를 혼합한 후 첨가제로 고무계인 스티렌부타디엔루버를 사용함으로써 전극의 밀도를 30%이상 증가시킴과 동시에 그 저항을 70%이하로 감소 시킬 수 있다. 이러한 전극을 채용한 전기 이중층 커패시터는 에너지밀도 및 출력밀도를 크게 향상 시킬 수 있다.

상기 구성에 따른 상세한 설명은 다음과 같다.

알루미늄박은 순도 99.00~99.99%이며 불순물로는 Cu: 0~4,000 ppm, Si: 0~2,000 ppm, Fe: 10~2,000ppm 이하로 첨가된 10~110㎛의 연질 박을 사용하였을 때 25~35℃의 5~20% 수산화나트륨에서 30초~3분간 전처리 한 후 5%인산에서 30초~3분간 전처리를 실시한다. 그 후 염산 및 질산에서 30초~3분간 전처리하여 에칭 피트가 형성될 수 있는 최적의 표면상태를 만드는 단계;

염산을 포함한 전해액에서 에칭을 하되, AlCl₃·6H₂O를 0~40,000 질량ppm의 농도를 조절하고 전해액의 농도는 2~8 M의 염산과 0.05~2M의 황산을 첨가하여 최적의 전해액을 제조하는 단계;

제조된 전해액을 간접급전방식 이용시 대극으로 사용하고 있는 두개의 탄소판에 1~3시간 함침시켜 초기의 누설전류를 줄이고 교류전원을 공급하여 탄소판의 교류파에서 유도된 전원이 알루미늄박에 충분히 공급되도록 하는 단계;

상기 전해 에칭시 전류밀도는 0.1~10A/㎠에서 주파수는 20 Hz~70 Hz로 사용하고, 전해액의 온도는 40~70℃이며, 바람직하게는 전해 에칭시 주파수를 20, 30, 40, 50, 60, 70Hz를 인가하고, 전해액의 온도는 40, 50, 60, 70℃ 중 선택되는 한 온도로 설정하여 사용하는 단계;

에칭된 박을 증류수로 세척 시킨 후 불순물을 제거하기 위해 0.1N 이하의 질산으로 세척시킨 후 다시 증류수 세척 후에 200~300℃에서 10~60초 동안 고온 건조 시켜 에칭 후에도 부식이 일어나는 경시현상을 최소화하는 건조단계로 이루어진다.

상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 활성탄소 분말, 도전성 재료, 그리고 상기 활성탄소 분말 및 상기 도전성 재료를 집전체상에 부착하기 위한 폴리메스아크릴 및 카르복시메틸 셀롤로우즈로 이루워진 결합제를 포함하는 전극을 채용한 전기 이중층 커패시터를 제공한다.

또한 상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 활성탄소분말, 도전성 재료 및 상기 결합제를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계 또한 혼합물을 집전체에 도포하여 전극을 형성하는 단계 또한 전극의 밀도를 극대화하기 위해 프레스 성형 단계를 포함하는 전기이중층 커패시터 제조방법이다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 상기 결합제는 폴리메스아크릴 및 카르복시메틸 셀롤로우즈을 혼합하여 형성된다. 이 경우 상기 바인더는 상기 전극에 대하여 상기 폴리메스아크릴 1~10중량% 및 상기 카르복시메틸셀롤로오즈 1~10중량%을 혼합하여 형성된다.

또한 본 발명의 다른 바람직한 실시예에 따르면 상기 결합제는 상기 폴리메스아크릴 및 상기 카르복시메틸셀롤로오즈를 고무계열의 폴리머를 더 혼합하여 형성되며 이 경우 상기 바인더는 폴리메스아크릴, 카르복시메틸셀롤로오즈 및 스티렌부타디엔루버(SBR)을 포함하며 상기 결합제는 상기 전극에 대하여 상기 폴리메스아크릴 1~10중량%, 상기 카르복시메틸셀로로오스 1~10중량% 및 상기 스티렌부타디엔루버 1~5중량%를 혼합하여 형성된다.

본 발명에 따르면 폴리사카라이드 결합체에 아크릴계의 일종인 폴리메스아크릴계의 결합제를 혼합한 시스템을 적용함으로써 전극의 밀도를 증가시킬 수 있는 동시에 저항값을 크게 감소 시킬 수 있다. 따라서 이러한 전극을 포함하는 전기 이중층 캐패시터의 성능을 크게 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서 아크릴계에 일종인 폴리메스아크릴을 물 또는 유기용매에 분산시킨뒤 폴리사카라이드계 및 스틴렌부타디엔루버에 혼합하여 이를 전극제조 결착제로 사용한다. 폴리메스아크릴은 소량으로도 전극의 활물질 사이에 강한 결착력을 가지게 되므로 단위면적당 활물질의 양을 늘릴수 있어 전극밀도 향상 및 결착제에 의한 저항 증가를 막아 출력밀도를 향상 시킨 커패시터를 제조할수 있으나 제조상 전극성형을 용이하게 하기 위하여 폴리사카라이드계 내지 고무계등의 다른 바인더를 혼합하여 사용하는것이 요구된다.

종래에는 폴리사카라이드계 내지 불소계 결합제을 사용할 경우 전극 성형이 어려울 뿐만 아니라 열압착시 활물질들이 박리되는 문제와 전극전체의 결합제를 10중량%이상을 첨가해야 해서 용량저하와 결합제에 의한 저항증가의 문제가 있었다 또한 고무계 결합제를 사용할 경우 전극 성형 및 열압착에 의한 전극밀도 증가는 용이하나 자체적인 큰 저항으로 인해 커패시터의 내부저항을 증가시키는 원인이 되었다. 그러나 아크릴계인 폴리메스아크릴를 사용할 경우 3중량%이하의 비율 즉 결합제의 양을 종래에 비하여 1/3이하 정도로 줄이더라도 기존의 물리적 강도 및 결착력을 가질 수 있다.

그러므로 본 발명은 활물질의 양을 늘림과 동시에 결합제에 의한 저항이 감소되면서 커패시터의 전극 밀도는 30%이상 증대되는 동시에 저항은 70%이상 감소 될뿐만 아니라 열압착에 의해서도 결합상태를 유지하기에 전극밀도를 향상 시킬수 있는 장점을 가진다.

이하, 본 발명에 따른 구성을 실시 예를 통해 보다 구체적으로 살펴보도록 한다.

실시 예 1

순도 99.99%의, 두께 0.050 ㎜의 고순도 알루미늄박을 25℃의 5% 수산화나트륨에서 30초 동안 담지하여 1차 전처리를 실시한 후, 5% 인산에서 1분간 2차 전처리를 실시한다. 그리고 염산에서 1분간 전처리 그리고 질산에서 30초간 전처리를 하여 에치피트를 형성시켰다.

염산을 포함한 전해액 제조시 AlCl₃·6H₂O를 3,000 질량ppm의 농도를 조절하고 전해액의 농도는 2M의 염산과 0.5의 황산을 첨가하여 전해액을 제조하였으며 전해액을 간접급전방식 이용시 대극으로 사용하고 있는 두개의 탄소판에 2시간 함침시켜 교류전해에칭을 실시하였다.

상기 전해 에칭시 전류밀도는 0.3 A/㎠에서 주파수는 30 Hz로 사용하고, 전해액의 온도는 60℃로 유지하였으며, 에칭된 박을 증류수로 세척 시킨 후 0.1N 이하의 질산으로 세척시킨 후 다시 증류수 세척 후에 250℃에서 15 ~ 30초 동안 고온 건조 시켰다. 위와 같이 에칭한 박의 경우 127㎌/cm² 이상의 정전용량을 갖는다. 상기와 같이하여 에칭된 알루미늄 박의 표면 및 절단면을 도 1과 도 2에 나타내었다.

실시 예 2

상기 실시예 1에서 실시한 교류 전해 에칭시 인가한 파형의 변화를 알아보기 위하여 Potentiostat/Galvanostat 장치를 연결하여 파형 변화를 관찰하였다. 교류 전해 에칭시 주파수를 20, 30, 40, 50, 60, 70Hz로 인가하고 AlCl₃·6H₂O의 농도를 0ppm, 3,000 ~ 4,000ppm, 10,000 ~ 20,000ppm, 30,000 ~ 40,000ppm의 농도를 유지하여 그 변화를 도 3과 도 4에 나타내었으며 3,000 ~ 4,000ppm에 파형이 가장 우수함을 확인하였고 30Hz에서 127㎌/cm² 이상의 정전용량을 갖는다.

실시예 1

먼저 아크릴계의 폴리메스아크릴 (PMA) 및 폴리사카라이드계인 카르복시메틸셀롤로오즈(CMC)를 혼합하여 하기의 표와 같이 결합제를 제조한 다음 활성탄소 분말, 도전재를 상기 바인더와 균일하게 혼합하여 혼합체를 만든 다음 상기 혼합체를 집전체상에 도포 및 열풍건조시키고 열압착 공정을 통하여 커패시터의 전극을 제조한 후 파우치 type으로 커패시터를 제조하였다.

	PMA (중량%)	CMC (중량%)	저항(Ω㎠)	전극밀도 (g/㎤)
실험예1	3	2	82	0.67
실험예2	3	6	138	0.57
실험예3	5	2	134	0.61
실험예4	5	6	154	0.54
실험예5	7	2	136	0.59
실험예6	7	6	156	0.51

활성탄소분말 및 도전재, 용매량은 같은 조성으로 하여 혼합하였으며 도포 및 열압착후 전극 두께도 같은 두께로 조절하였다 위의 표와 같이 전극제조상에 바인더의 양이 증가될수록 전극밀도는 낮아지면서 저항은 높아지는 특성을 보였다.

실험예 2, 5와 같이 전체적인 결합제의 사용량은 같아도 폴리메스아크릴(PMA)를 많이 사용한 전극이 저항이 작고 밀도면에서 유리한 결과을 얻을수 있었으며 또한 같은 비율의 카르복시메틸 셀롤로오즈(CMC) 사용량에 비하여 열압착후에 전극의 박리 현상이 덜 나타나며 저항도 높은 현상이 일어난다.

실험예1의 경우 가장 작은 결합제 사용량으로도 전극제조가 가능하였으며 전극밀도 및 저항 또한 우수하였다.

실시예2

아크릴계인 폴리메스아크릴(PMA)를 3중량%로 혼합시키고 거기에 카르복시메틸셀룰로우즈 각가 2중량%, 4중량% 또한 스티렌부타디엔루버(SBR)을 각각 1중량%, 3중량%, 5중량%를 첨가하여 결합제를 제조하였다 아래 표2는 각각에 경우에 대한 시험결과이다.

	PMA (중량%)	CMC (중량%)	SBR (중량%)	저항(Ω㎠)	전극밀도 (g/㎤)
실험예1	3	2	1	82	0.69
실험예2	3	2	3	138	0.60
실험예3	3	2	5	156	0.58
실험예4	3	4	1	136	0.60
실험예5	3	4	3	154	0.57
실험예6	3	4	5	158	0.51

상기 표와 같이 결합제의 사용량이 적어지면서 전극특성의 좋아짐 즉 저항은 낮아지면서 전극밀도는 높아지는 경향을 알수 있다 또한 스티렌부타디엔루버(SBR)의 적은량을 사용하면 열압착후에도 전극의 성형 및 전극밀도에 향상에 도움이 되나 많은 양을 사용하게 되면 저항증가의 원인이 됨을 알 수 있었다. 전극 특성이 가장 좋은 실험예1에 따라 제조된 파우치형 커패시터를 제조하여 정전용량 및 등가직렬저항(ESR)을 측정한 결과 각기 0.47F 및 82mΩ의 값을 나타내었다. 이는 종전에 쓰던 결합제 시스템인 카르복시메틸 셀룰로우즈(CMC)와 폴리테트라플로오르에틸렌(PTFE)로 제작된 커패시터의 정전 용량 및 저항값인 약 0.33F 및 150mΩ에 비하여 현저하게 향상된 성능을 가짐을 알 수 있다.

Claims (16)

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2. AlCl₃·6H₂O를 0~40,000 질량ppm의 농도를 조절하고 전해액의 농도는 2~8 M의 염산과 0.05~2M의 황산을 첨가한 전해액에서 에칭하고, 상기 전해액을 간접급전방식 이용 시 대극으로 사용하고 있는 두개의 탄소판에 1~3시간 함침시켜 초기의 누설전류를 줄이고 교류전원을 공급하여 탄소판의 교류파에서 유도된 전원이 알루미늄박에 충분히 공급되도록 하는 이차전지 및 전기이중층 커패시터용 집전체의 제조방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 교류전원의 주파수는 20Hz~70Hz인 것을 특징으로 하는 이차전지 및 전기 이중층 커패시터용 집전체의 제조방법.
4. 제 2 항에 있어서, 상기 알루미늄 순도는 99.00~99.99%인 것을 특징으로 하는 이차전지 및 전기 이중층 커패시터용 집전체의 제조방법.
5. 제 2 항에 있어서, 상기 알루미늄 박의 두께는 10~110㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지 및 전기 이중층 커패시터용 집전체의 제조방법.
6. 제 2항에 있어서, 에칭된 박을 증류수로 세척 시킨 후 불순물을 제거하기 위해 0.1 N 이하의 질산으로 세척시킨 후 다시 증류수 세척 후에 200~300 ℃에서 10~60초 동안 고온 건조 시킴을 특징으로 하는 이차전지 및 전기이중층 커패시터용 집전체의 제조방법.
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