KR100889488B1 - 알루미늄 전해 커패시터 음극 박 에칭용 전해액 및 이의제조방법. - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알루미늄 전해 커패시터용 음극박의 전해에칭 시 용해되어 있는 알루미늄의 농도를 조절하여 효율을 향상 시킨 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알루미늄박에 염소이온을 포함한 염산 전해액에서 교류전류를 인가하여 에칭을 실시할 때 AlCl3·6H2O를 첨가하고 농도를 조절하여 주파수에 따른 전해 에칭을 실시함으로써, 적정량의 AlCl3·6H2O 용해량을 조절하여 알루미늄 이온 및 염소이온의 공급을 원활히 하여 정전용량을 증가시키는 알루미늄 전해 커패시터용 음극박의 제조방법을 제공한다.
알루미늄 전해 커패시터, 교류전해, 에칭, 음극 박, 주파, AlCl₃·6H₂O
Description
본 발명은 알루미늄 전해 커패시터 음극 박 에칭용 전해액 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알루미늄박에 염소이온을 포함한 전해액에서 교류전류를 인가하여 에칭을 실시할 때 AlCl3·6H2O를 첨가하여 농도를 조절하여 알루미늄 이온 및 염소이온의 공급을 원활히 하고 20 ~60 Hz 주파수의 범위에서 전해 에칭을 실시함에 있어 적절한 주파수를 인가함으로써, 알루미늄박의 표면적을 증가시켜 정전용량을 증가시키는 알루미늄 전해 커패시터 음극 박 애칭용 전해액 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 산업의 고도화에 따라 첨단제품의개발이 지속적으로 연구되어지고 있다. 이에 전자제품의 필요에 의한 다양한 캐패시터(capacitor)는 수요가 크게 증가할 것으로 보인다. 여러 종류의 캐패시터가 있지만 이중에도 가격이 저렴하면서도 우수한 정전용량을 나타내는 알루미늄 전해커패시터가 주로 사용되어진다. 최근 장 비의 소형화추세로 알루미늄박의 얇은 두께와 전해에칭을 통하여 높은 비표면적의 캐패시터 제작이 필수적이다. 고효율의 전해 캐패시터를 만들기 위해서는 단위 면적당 매우 높은 정전용량이 요구되기 때문에 이를 위하여 표면적 확대법에 대한 연구가 진행되고 있다. 이는 C= ε(A/d) (C: 정전용량(㎌/㎠), ε: 유전피막의 유전상수, A: 전극의 표면적(㎠), d: 유전체 피막의 두께(㎝))식에 의해 구해지는데 ε은 상수로서 일정한 값을 가지고 있고 정전용량 값은 면적과 유전체 피막의 두께에 의해 결정된다고 할 수 있다. 여기서 유전피막(dielectric film)의 두께는 캐패시터의 용도에 따라 좌우되므로 균일하고 견고하게 유지하는 것이 중요하고, 정전용량을 증가시키는 데는 알루미늄박의 표면적을 증가시키는 것이 관건이라 할 수 있다.
알루미늄박의 전해에칭방식은 크게 두 가지로 분류할 수 있다. 우선 고전압용 캐패시터에 많이 사용되는 직류전해에칭(direct current etching) 방식이다. 이 방법에서는 고순도의 알미늄이 (100) <001>의 입방정재결정 집합조직을 가진 원박에 에칭을 실시해주면 에치피트(etch pit)는 <001>방향으로 터널의 형태를 갖으며 성장하게 된다. 고 순도 알루미늄을 염소이온을 함유한 용액 안에서 에칭 할 때, 표면에서는 국부 부식이 일어나며 큐빅(cubic) 형태의 에치 피트가 다수 생성 된다. 교류 전류를 이용한 에칭 시에는 양극 반 사이클(anodic half cycle) 동안은 Al의 용해, 음극 반 사이클(cathodic half cycle) 동안은 피막의 형성이 반복적으로 일어나고, 따라서 표면에 다공성 구조를 형성시킨다. 즉, 1사이클의 교류전원이 공급되는 경우 양극 영역에서 알루미늄 산화반응이 일어나 부식이 되며 이어서 음 극영역에서는 양극 반응에 의해 생성된 부식부위에 유전체의 특성을 지니는 에치 필름(etch film)이라 불리는 수화피막이 형성된다. 이어서 양극반응인 경우, 음극반응에 생성된 수화 피막 부위 중에 약한 부분이 파괴되고 새롭게 부식이 진행된다. 이러한 과정이 반복 진행됨으로서 표면적을 확대하게 된다.
공업적으로는 상기 에칭에 의한 표면적의 증가 현상을 이용하여 알루미늄 전해 커패시터의 전극제조에 이용되고 있다. 그리고 생성되는 에치 피트의 형태는 에칭액의 구성 및 온도, 전류 밀 도 및 주파수 등의 화학적, 전기적인 조건들에 의해서 영향을 받는다. 그러나 위 조건들은 상호 큰 영향을 미치고 있으며 알루미늄의 표면적 확대를 통한 고용량의 알루미늄 전해 커패시터를 제조하게 된다.
교류 전해 에칭의 경우 생성되는 에치 피트는 직류 전해에칭에 비해 피트의 크기도 작고 에칭 피트 밀도도 높아서 고정전용량의 값을 가지게 되며 특히 박의 중심부분에 미 에칭영역을 형성시켜 기계적 강도를 높일 수 있는 장점이 있다. 유전체 특성을 지닌 산화피막을 형성하는 공정을 화성 공정이라 하며, 알루미늄 금속의 부식 현상을 이용하여 표면적을 확대하는 공정을 에칭 공정이라 한다. 교류 전해 에칭에 미치는 공정 변수는 전해액, 전류밀도, 주파수, 에칭 시간 그리고 첨가제에 따라서 큰 영향을 보이고 있다.
상기 교류전원을 이용하여 전해에칭을 실시한 알루미늄 전해커패시터용 음극박의 제조 시, 염소이온은 알루미늄 부식의 주요 원소로써 용액 속에 염소이온 및 기타 이온들은 상호 경쟁적으로 알루미늄 표면의 부동피막에 흡착되고 이때 염소이온들은 에치피트 부분부터 부식을 유발하게 된다. 또한 알루미늄 에칭 시에 에칭피 트 형성 및 피트 깊이에 영향을 미치는 요소 중의 하나가 Fe, Cu, Si, Mg, Zn와 같은 불순물이다. 일반적으로 알루미늄을 에칭하여 표면적을 증대시킬 시 과도한 에칭은 알루미늄 콘덴서 제조 시 기계적인 강도가 저하되어 절단되는 현상이 발생한다. 즉 기계적인 강도를 증가시키기 위하여 미량의 첨가요소를 첨가한다. 또한 초기 에칭밀도를 향상시키기 위하여 첨가요소를 넣기도 하는데 일반적으로 철(Fe)이나, 구리(Cu)를 통상적으로 첨가하여 사용하고 있다. 이러한 이유는 에칭 시 표면에 전위차가 생기고 이러한 이유로 전해에칭 뿐만이 아니라 화학적 에칭도 일어나게 되며 초기에 생성되는 에치피트 밀도가 매우 높아지기 때문이다. 그러나 이러한 이온들은 알루미늄 표면에 흡착하여 존재하게 되며 결과적으로 전해콘덴서의 제조시 누설전류 및 저항 증가를 야기하는 원인으로 알려져 있다.
에칭 시 발생되는 현상중의 하나는 에칭이 이루어지면서 알루미늄 이온이 용해되는 현상이다. 이러한 현상은 다른 금속이온들과 함께 에칭이 여러번 반복되면서 농도가 증가하게 되고 전해액에 고농도의 알루미늄 이온이 증가하게 된다. 이러한 현상은 에칭시 국부적인 부식보다는 표면의 식각을 유도하게 되며 결과적으로 표면적의 증가보다는 기계적인 강도만 저하시키는 요인이 된다.
그러나 초기 에칭전해액의 농도에서 교류전해에칭시에 알루미늄 및 기타 금속이 함유되지 않은 상태에서는 에치피트의 밀도는 저하된다는 것이다. 즉 초기 염소이온을 포함한 전해액에서 전해에칭을 실시할 경우 피트의 형성이 초기에 많이 이루어지지 않아 피막의 제거와 함께 전기적인 에칭이 충분히 이루어지지 않아서, 초기에 교류에칭 시 초기에 파형이 인가한 형태를 유지하지 못하는 결과를 낳는다.
따라서 초기 알루미늄의 이온 농도를 조절하여 전해에칭을 실시하여 초기 에칭효율을 증대시키는 것은 중요한 문제로서 상기 전해 에칭 시 사용되는 전해액을 제공하여야만 에칭 효율을 증대 시킬 수 있으므로 효율적인 에칭용 전해액의 제공이 필요하게 된다.
본 발명은 상기와 같은 필요에 의한 것으로서 고용량의 알루미늄 전해 커패시터용 음극 박을 제조하는데 있어서, 초기에 AlCl3·6H2O를 첨가하여 초기에 발생되는 주파수의 파형을 일정하게 하여 파형의 인가 시 인가되는 진폭 및 파형형태를 유지하여 교류파형이 일정하게 이루어 질 수 있도록 하며 알루미늄 이온 및 염소이온의 농도를 조절하여 교류전해 에칭을 실시하여 특정한 주파수 범위를 고려하여 기공 크기 및 비표면적을 향상시켜 정전용량을 향상시킬 수 있는, 알루미늄 전해 커패시터 음극 박 에칭용 전해액과 이의 제조방법을 제공하며 또한 이로부터 제조되는 알루미늄 전해 커패시터용 음극 박을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 ; 알루미늄 전해커패시터 음극 박 에칭용 전해액으로서, 2~5M 염산을 주성분으로 하고 AlCl3·6H2O의 농도는 3,000~4,000 질량ppm이며 0.5~2M의 황산을 포함하는, 알루미늄 전해커패시터 음극 박 에칭용 전해액을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 전해액을 이용한 알루미늄 전해커패시터용 음극박의 제조방법으로서, 알루미늄박을 전처리하여 에치피트를 형성시키는 단계(S1) ;
상기단계(S1) 후, 2~5M 염산을 주성분으로 하고 AlCl3·6H2O 농도가 3,000~4,000 질량ppm이며, 0.5~2M의 황산을 포함하는 전해액에서 상기 에치피트가 형성된 알루미늄박을 에칭하는 단계(S2) ; 그리고
상기단계(S3) 후 에칭된 알루미늄박을 세척하고 건조하는 단계(S3)를 포함하는, 알루미늄 전해커패시터용 음극박의 제조방법을 제공한다.
상기에서, 상기단계(S1)에서의 전처리는 25~35℃의 수산화나트륨에서 30초~3분간 1차 전처리한 후, 5%인산에서 30초~3분간 2차 전처리한 다음, 염산 및 질산에서 각각 30초~3분간 3차 전처리 함이 바람직하고 상기단계(S2)에서의 에칭은 전해액이 담긴 용기에 알루미늄박을 넣고 두개의 탄소판을 함침 시켜 탄소판에 교류전원을 공급하여 행함이 바람직하다.
또한, 상기 함침은 1~3시간 행함이 바람직하고, 상기 교류전원 공급 시 전류 밀도는 0.3A/cm2로 함이 바람직하고 주파수는 20~60Hz로 함이 바람직하다.
또한, 상기 전해액의 온도는 50~70℃ 범위가 바람직하고, 상기 단계(S3)에서의 세척 및 건조는 에칭된 음극박을 증류수로 세척 후 0.1N 이하의 질산으로 세척시킨 다음, 200~300℃에서 10~60초간 건조함이 바람직한데, 상기 질산으로 세척한 다음 증류수로 세척을 다시 할 수도 있다.
본 발명에 따라 알루미늄 전해커패시터용 음극 박의 제조 시 용해되는 적정량의 알루미늄 이온의 농도를 조절하고자 AlCl3·6H2O가 첨가된 전해액을 구성하여 초기 에칭피트의 밀도 향상과 적정량의 알루미늄 농도를 확인함으로써 시행착오를 줄이고 알루미늄박의 표면적을 증가시켜 정전용량을 증가시키는 알루미늄 전해 커패시터용 음극박의제조방법을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명에서는 AlCl3·6H2O를 첨가하여 에칭 박의 정전 용량 값 및 에칭표면적을 증가시켰다. 다음의 반응식은 알루미늄 전해 에칭 시 일어나는 대표적인 반응이다.
Anode: In anodic cycle: Al → Al3 + + 3e-
Cathode: In cathodic cycle: 2H2O + 2e- → 2OH- + H2
Al3 + +3OH- → Al(OH)3(etch film)
본 발명에서는 2~5M 염산을 주성분으로 하는데, 일반적으로 염산에 기초하여 에칭을 실시하는 이유는 염소이온의 부식에 의한 것으로 염소 이온은 부식을 시키는 큰 요인으로 있다. 이때 염산의 농도는 AlCl3의 포화에 영향을 미치게 되므로, 염산의 농도가 5M 이상이 되면 1×103mol/cm3이하의 포화농도를 가지며, 또한 염소 의 농도가 작아질수록 포화될 수 있는 AlCl3양은 3×103mol/cm3까지 증가하지만 염소이온의 농도가 급격히 줄어 들어 에칭이 잘 이루어지지 않게 되므로 상기 범위가 가장 바람직하고, AlCl3의 농도를 3,000~4,000 질량ppm으로 한정한 이유는 도 3에서 보시면 같은 주파수를 인가해도 파형이 폭 및 진폭이 다르기 때문이며 가장 큰 파형의 형태를 지닐 수 있고 에치피트 깊이를 좀더 깊게 할 수 있기 때문으로 농도가 3000 이하에서는 초기에 주파수의 파형이 일정하게 인가되지 않으며 4000이상이 되면서 진폭이 작아지는 현상이 나타나기 때문이다.
또한, 황산의 농도는 교류 에칭 시에 에치피트의 급격한 형성을 제어하며 염소이온의 부식과 황산이온에 의한 피막형성으로 인하여 반복적으로 흡탈착이 이루어지게 되며 특별히 한정을 짓지는 않지만 2M 이상의 농도가 되면 염소이온에 의한 부식의 영향이 줄어들어 에칭 효율이 저하되므로 상한값은 2M으로 한다.
또한, 본 발명에서의 전처리 온도는 실온을 의미하며 만일 전처리 온도를 실온 이상으로 증가시키면 이온의 활동도가 증가하여 시간이 좀더 짧아지며, 전처리 시 온도를 증가시켜 시간이 증가한다면 에치피트의 형성을 넘어서서 화학적 에칭이 실시되기 때문이며 농도를 비교적 약산에서 실시한다. 또한 인산은 에치피트의 형성을 골고루 분산시켜주는 역할을 한다.
또한 본 발명에서의 1~3시간 함침시간은 이온이 충분히 젖을 수 있는 시간 범위이다.
또한, 본 발명에서의 전류 밀도 값과 주파수 범위는, 전류 밀도는 용량적인 값이 기존 실험값에서 0.3A/cm2에서 우수하게 나왔으며 주파수는 20이하가 되거나 60 이상이 되면 AlCl3 첨가 시 용량이 감소하는 현상이 나타나 상기와 같이 한다.
또한, 본 발명에서의 전해액 온도는 이온 활동도가 온도가 증가하면서 증가하며 효율을 증대시키기 위함이며 70이상이 되면 용액에서 가스가 발생하기 시작하기 때문에 안전성에 문제가 있으므로 이 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 질산 세척 후 건조는, 질산은 화학적 에칭이 이루어지기 전의 농도 즉 약산에서 에치피트를 형성시키며 일정 표면의 산화피막을 제거하기 때문에 사용 되는 것이고, 건조온도는 내부에 남아있는 수분이나 제거되지 않은 이온들로 인하여 천천히 발생하는 부식을 억제하기 위함이며 시간을 증가시킬 경우 또 다른 화학반응이 일어날 수 있으며 저항을 유발할 수 있기에 상기 범위로 한다.
이하에서는 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
실시 예 1
순도 99.99%, 두께 0.050 ㎜의 고순도 알루미늄박을 25℃의 5% 수산화나트륨에서 30초 동안 담지하여 1차 전처리를 실시한 후, 5% 인산에서 1분간 2차 전처리를 실시하였다. 그리고 염산에서 1분간 전처리 그리고 질산에서 30초간 전처리를 하여 에치피트를 형성시켰다.
염산을 포함한 전해액 제조시 AlCl3·6H2O를 3,000 질량ppm의 농도를 조절하고 전해액의 농도는 2M의 염산과 0.5의 황산을 첨가하여 전해액을 제조하였으며 전 해액을 간접급전방식 이용시 대극으로 사용하고 있는 두개의 탄소판에 2시간 함침시켜 교류전해에칭을 실시하였다.
상기 전해 에칭시 전류밀도는 0.3 A/㎠에서 주파수는 30 Hz로 사용하고, 전해액의 온도는 60℃로 유지하였으며, 에칭된 박을 증류수로 세척 시킨 후 0.1N 이하의 질산으로 세척시킨 후 다시 증류수 세척 후에 250℃에서 15 ~ 30초 동안 고온 건조 시켰다. 위와 같이 에칭한 박의 경우 127㎌/cm2 이상의 정전용량을 갖는다. 상기와 같이하여 에칭된 알루미늄 박의 표면 및 절단면을 도 1과 도 2에 나타내었다.
실시 예 2
상기 실시예 1에서 실시한 교류 전해 에칭시 인가한 파형의 변화를 알아보기 위하여 Potentiostat/Galvanostat 장치를 연결하여 파형 변화를 관찰하였다. 교류 전해 에칭시 주파수를 20, 30, 40, 50, 60 Hz로 인가하고 AlCl3·6H2O의 농도를 0ppm, 3,000 ~ 4,000ppm, 10,000 ~ 20,000ppm, 30,000 ~ 40,000ppm의 농도를 유지하여 그 변화를 도 3과 도 4에 나타내었으며 3,000 ~ 4,000ppm에 파형이 가장 우수함을 확인하였고 30Hz에서 127㎌/cm2 이상의 정전용량을 갖는다.
제 1도는 본 발명에 따른 AlCl3 첨가된 전해액에서 에칭한 표면이미지를 도시한 도면 대용사진.
제 2도는 본 발명에 따른 에칭한 박을 절단한 이미지를 도시한 도면 대용사진.
제 3도는 본 발명에 따른 AlCl3 첨가에 따른 주파수변화를 도시한 도면 대용 사진.
제 4도는 본 발명에 따른 AlCl3 첨가에 따른 주파수별 용량변화를 도시한 도면 대용 사진.
Claims (10)
- 삭제
- 알루미늄 전해 커패시터 음극박 에칭용 전해액을 이용한 알루미늄 전해커패시터용 음극박의 제조방법으로서, 알루미늄박을 25~35℃의 수산화나트륨에서 30초~3분간 1차 전처리한 후, 5%인산에서 30초~3분간 2차 전처리한 다음, 염산 및 질산에서 각각 30초~3분간 3차 전처리하여 에치피트를 형성시키는 단계(S1) ;상기단계(S1) 후, 2~5M 연산을 주성분으로 하고 AlCl3·6H2O 농도가 3,000~4,000 질량ppm이며, 0.5~2M의 황산을 포함하는 전해액이 담긴 용기에 알루미늄박을 넣고 두개의 탄소판을 함침 시켜 탄소판에 교류전원을 공급하여 상기 에치피트가 형성된 알루미늄박을 에칭하는 단계(S2) ; 그리고상기단계(S3) 후 에칭된 알루미늄박을 세척하고 건조하는 단계(S3)를 포함함을 특징으로 하는, 알루미늄 전해커패시터용 음극박의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 2항에 있어서, 상기 함침은 1~3시간 행하는 것임을 특징으로 하는 알루미늄 전해커패시터용 음극박의 제조방법
- 제 2항에 있어서, 상기 교류전원 공급 시 전류 밀도는 0.3A/Cm2이며, 주파수는 20~60Hz임을 특징으로 하는 알루미늄 전해커패시터용 음극박의 제조방법
- 제 2항에 있어서, 상기 전해액의 온도는 50~70℃임을 특징으로 하는 알루미늄 전해커패시터용 음극박의 제조방법
- 제 2항에 있어서, 상기 단계(S3)에서의 세척 및 건조는 에칭된 음극박을 증류수로 세척 후 0.1N 이하의 질산으로 세척시킨 다음, 200~300℃에서 10~60초간 건조하는 것임을 특징으로 하는 알루미늄 전해커패시터용 음극박의 제조방법
- 제 8항에 있어서, 상기 질산으로 세척한 다음 증류수로 세척을 다시함을 특징으로 하는 알루미늄 전해커패시터용 음극박의 제조방법.
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| KR1020070115092A KR100889488B1 (ko) | 2007-11-12 | 2007-11-12 | 알루미늄 전해 커패시터 음극 박 에칭용 전해액 및 이의제조방법. |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR101372818B1 (ko) | 2011-12-26 | 2014-03-13 | 한국제이씨씨(주) | 초고용량 커패시터용 저저항 전극 제조 방법 및 이를 포함하고 있는 초고용량 커패시터의 제조 방법 |
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-
2007
- 2007-11-12 KR KR1020070115092A patent/KR100889488B1/ko active IP Right Grant
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