RU2611463C2

RU2611463C2 - Способ обработки проволоки для катализатора, выполненной из металла платиновой группы

Info

Publication number: RU2611463C2
Application number: RU2015130106A
Authority: RU
Inventors: Юрий Павлович Зайков; Андрей Владимирович Исаков; Алексей Петрович Аписаров; Анна Олеговна Никитина; Виктор Николаевич Бутрим; Анатолий Николаевич Тимофеев; Алексей Евгеньевич Новиков; Александр Николаевич Григорьев
Priority date: 2015-07-20
Filing date: 2015-07-20
Publication date: 2017-02-22
Also published as: RU2015130106A

Abstract

Изобретение относится к области электрохимической обработки металлов и может быть использовано при изготовлении катализаторов химических реакций. Способ обработки проволоки для катализатора, выполненной из металла платиновой группы, осуществляют переменным током в водном растворе минеральной кислоты при комнатной температуре в диапазоне плотностей тока 0,4-5,0 А/см² и частоте переменного тока 2-50 Гц. Технический результат: повышение удельной поверхности проволоки из металлов платиновой группы за счет проведения на ее поверхности реакций окисления и восстановления.

Description

Изобретение относится к области электрохимии и может быть использовано для получения проволоки из материалов платиновой группы, применяемой в изготовлении катализаторов.

Применение катализаторов обеспечивает значительную долю эффективности современных технологических схем и энергоустановок. Известно, что платиновые металлы могут выступать в качестве катализаторов различных химических реакций. Брикеты катализатора из металлической проволоки способны выдерживать значительные импульсные воздействия изобарного, изохорного, вибрационного, температурного характера. По надежности они опережают катализаторы на керамических носителях. Эффективность катализатора прямо пропорциональна удельной поверхности. Каталитическая активность будет возрастать с увеличением эффективной поверхности катализатора (гетерогенный характер процесса). Таким образом, материал с высокоразвитой поверхностью должен обеспечить высокую эффективность процесса и эксплуатацию в жестких условиях в течение длительного времени.

Известным способом повышения эффективности проволочных катализаторов из металлов платиновой группы и устройств на их основе до сих пор остаются изменение их химического состава, уменьшение диаметра проволоки, изменение структуры брикета, включая структуру ячеек для сеток и т.д. Например, платинойодный катализатор в форме проволочной сетки, сотканной из проволок диаметром 0,06-0,10 мм и содержащей сплавы платины с родием, палладием, рутением и другими металлами платиновой группы. Тканая ячейка катализатора имеет прямоугольную форму с соотношением сторон 1,1-5,0. Оптимальное значение плотности проволок в сетке на одном сантиметре составляет по одному направлению тканой структуры - по утку или по основе 10-30 нитей, а по другому направлению тканой структуры - по основе или по утку 50-34 нити. Тканая структура сетки по направлению с меньшим числом нитей может быть образована проволоками из неплатиноидных сплавов, например из термостойких сталей. Для достижения наибольшего уровня эффективности предлагаемого платиноидного катализатора при сборке сеток в каталитический пакет реактора направление основы каждого следующего слоя сетки следует ориентировать перпендикулярно к направлению основы каждого предыдущего слоя сетки RU 2212272, опубл. 20.09.2003 [1].

Созданию объемно-пористой структуры электродного материала посвящен RU 2336370, опубл. 20.10.2008 [2]. Данная структура представляет собой одну или несколько сеток сквозных отверстий с контролируемым размером их поперечного сечения, расстояния между отверстиями и толщиной электродного материала, благодаря которому удается достичь значительного увеличения площади поверхности электрода и его проницаемости для газа и жидкости. Для достижения этого эффекта рекомендовано использовать, в том числе, известное локальное размерное электрохимическое травление. Описанная структура, выполненная из таких металлов, как титан, никель, а также из сплавов алюминия, меди и магния, является проводящей основой для нанесения на нее проводящего покрытия, в том числе покрытия с каталитическими свойствами.

Известен способ приготовления металлического носителя из нержавеющей стали для катализатора RU 2320785, опубл. 27.03.2006 [3]. Для создания развитой пористой структуры поверхности нержавеющей стали, служащей для закрепления катализатора, используют электрохимическое травление в растворе хлорида железа с концентрацией выше 200 г/л при плотности тока 21-50 А/дм². В частном случае исполнения данного способа травление ведут при плотности тока 11-25 А/дм² в растворе хлорида натрия, в который добавляют серную кислоту.

Известен также катализатор, содержащий платину, или палладий, или их смесь, нанесенную на носитель из сплава металла SU 488380, публ. 15.10.1975 [4]. Для увеличения поверхности и активности данного катализатора носитель изготовлен в виде маленьких проволочных спиралей со средним диаметром и длиной не более 6,35 мм и диаметром проволоки 0,13-0,38 мм.

Для формирования активного слоя на поверхности проволоки данного катализатора требуется подготовка электролита, содержащего водорастворимое соединение металла платиновой группы, что удорожает и усложняет процесс. Кроме того, подход, предложенный в SU 488380, предполагает наличие слоя металла платиновой группы и подложки из неплатинового компонента, что ограничивает диапазон температур эксплуатации данных катализаторов. Верхний предел температур будет ограничиваться температурной плавления предложенных подложек, что не позволит успешно применять катализатор при температурах выше 1400-1500°С. Помимо этого, слои платинового металла и подложки в SU 488380 (сплавы типа нихром) будут иметь разные коэффициенты линейного температурного расширения (к примеру, для нихрома 18⋅10^-6°С^-1, для иридия 7⋅10^-6°C^-1), что приведет к растрескиванию поверхности металла платиновой группы, а следовательно, к ограниченному времени применения в условиях импульсного изменения температуры и давления в окислительной среде. В итоге катализатор будет терять в массе, что со временем приведет к его разрушению.

Из анализа уровня техники следует вывод, что эффективность проволочных катализаторов из металлов платиновой группы повышают изменением структуры проволочного брикета, включая структуру ячеек для сеток и т.д., а электрохимическое травление применяют для создания проводящей основы из некаталитических материалов, или создания развитой пористой структуры поверхности металлов, не относящихся к платиновой группе, то есть не каталитических, служащей для закрепления катализатора.

Задача настоящего изобретения заключается в повышении эффективности проволочных катализаторов более простым способом. Для этого предложен способ обработки проволоки для катализатора, выполненной из металла платиновой группы, в котором обработку проволоки осуществляют переменным током в водном растворе минеральной кислоты при комнатной температуре в диапазоне плотностей тока 0,4-5,0 А/см² и частоте переменного тока 2-50 Гц.

Сущность изобретения заключается в электрохимическом травлении готовой проволоки из металлов платиновой группы переменным током в водном растворе минеральной кислоты в заданном диапазоне плотностей и частоты переменного тока. Металлы, перекристаллизованные в неравновесных условиях и/или подвергнутые обработке давлением, представляют собой агрегаты мелких кристаллов и называются поликристаллическими материалами. Дефекты кристаллической решетки в таких материалах распределены в основном по границам зерен. Скорость растворения поликристаллических материалов за счет дефектов выше по границам зерен. Кратковременная реализация окислительной реакции приведет к растворению материала по границам зерен, следовательно, к увеличению шероховатости. При этом если в растворе не содержится сколь-либо значимой концентрации ионов обрабатываемого материала, проведение последующей реакции восстановления обеспечит кристаллизацию растворенного материала на центрах зерен. Таким образом, шероховатость еще более возрастет. Длительное по времени циклическое воздействие на поверхность при помощи реакции окисления - восстановления приведет к значительному увеличению удельной поверхности изделия. Именно это происходит при электрохимическом травлении готовой проволоки из металлов платиновой группы переменным током в водном растворе минеральной кислоты в заявленном диапазоне плотностей и частоты переменного тока. При этом имеется возможность контролировать время и частоту воздействия.

Таким образом, предлагаемый способ основан на протекании реакции окисления металла и реакции восстановления, проходящей на поверхности проволоки в растворе минеральной кислоты. Наличие микродефектов готовой проволоки обуславливает неравномерное распределение тока на поверхности, что приводит к развитию шероховатости (увеличению удельной поверхности проволоки). Заявленный электрохимический способ обработки металлической проволоки позволяет получать проволочные материалы с высокой удельной поверхностью. Так как процесс проводится на воздухе в водном растворе и при комнатной температуре, он не требует значительных затрат на подготовку сырья и материалов. Благородный металл при этом практически не расходуется. В отличие от электрохимического травления, применяемого в источнике [2], где его используют для создания проводящей основы из некаталитических материалов, а также от электрохимического травления, применяемого в источнике [3], где его используют для создания развитой пористой структуры поверхности нержавеющей стали, служащей для закрепления катализатора, в заявленном способе используют электрохимическое травление готовой проволоки из металлов платиновой группы, которое приводит к увеличению удельной поверхности проволоки.

В отличие от катализатора, описанного в источнике [4], который можно применять при температурах выше 1400-1500°С, катализатор, полученный заявленным способом, состоит только из компонентов платиновой группы, обладающей активированной поверхностью, сможет выдерживать температуры вплоть до 2200°С, импульсные колебания температуры и давления, длительное воздействие окислительной среды. Эти преимущества позволяют применять катализатор для проведения контролируемых термокаталитических процессов в окислительной среде при высоких температурах с импульсным изменением параметров. При этом заявленный способ не требует задавать в раствор кислот концентрации металла платиновой группы.

Заявленный электрохимический способ обработки металлической проволоки позволяет получать цельнометаллические проволочные материалы с высокой удельной поверхностью, повышающей эффективность катализатора. Информации о подобном подходе к повышению эффективности материала катализатора не обнаружено.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в повышении удельной поверхности проволоки из металлов платиновой группы за счет проведения на ее поверхности реакций окисления и восстановления.

Способ принципиально опробован на проволоках из иридиевого (Ir) и иридий-родиевого материала (Ir-Rh 40 мас. %). Удельную поверхность обработанной проволоки контролировали методом БЭТ.

Пример 1. Электрохимическую обработку Ir проволоки диаметром 300 мкм проводили в водном растворе HNO₃ при плотности тока 0,4 А/см² с частотой 2 Гц при комнатной температуре. Измеренное значение удельной поверхности проволоки составило 0,23 м²/г. Увеличение удельной поверхности приблизительно в 387 раз.

Пример 2. Электрохимическую обработку 1 г проволоки диаметром 300 мкм проводили в водном растворе HCl при плотности тока 0,5 А/см² с частотой 50 Гц при комнатной температуре. Измеренное значение удельной поверхности проволоки составило 0,23 м²/г. Увеличение удельной поверхности приблизительно в 388 раз.

Пример 3. Электрохимическую обработку Ir-Rh (40 мас. %) проволоки диаметром 300 мкм проводили в водном растворе HCl при плотности тока 0,5 А/см² с частотой 50 Гц при комнатной температуре. Измеренное значение удельной поверхности проволоки составило 0,17 м²/г. Увеличение удельной поверхности приблизительно в 238 раз.

Пример 4. Электрохимическую обработку Ir-Rh (40 мас. %) проволоки диаметром 300 мкм проводили в водном растворе H₂SO₄-HCl при плотности тока 2,0 А/см² с частотой 50 Гц при комнатной температуре. Измеренное значение удельной поверхности проволоки составило 0,16 м²/г. Увеличение удельной поверхности приблизительно в 224 раза.

Пример 5. Электрохимическую обработку 1 г проволоки диаметром 300 мкм проводили в водном растворе HCl при плотности тока 5,0 А/см² с частотой 50 Гц при комнатной температуре. Измеренное значение удельной поверхности проволоки составило 0,21 м²/г. Увеличение удельной поверхности приблизительно в 294 раза.

Несмотря на то что в данной заявке приведены примеры получения проволоки из иридиевого и иридий-родиевого материала, способ применим для электрохимической обработки других металлов платиновой группы ввиду схожести их физических и химических свойств. Более того, согласно актуальным фундаментальным естественно-научным представлениям, применяемое в настоящем способе воздействие при индивидуально подобранных режимах вызовет схожие изменения структуры поверхности у всех материалов, обладающих электронной проводимостью и из которых можно изготовить проволоку.

Таким образом, заявленный способ электрохимической обработки проволоки позволяет значительно увеличить удельную поверхность металлической проволоки. Процесс характеризуется простотой и технологичностью и протекает в одну стадию. Преимущества способа позволяют эффективно использовать его для промышленного применения.

6

Claims

Способ обработки проволоки для катализатора, выполненной из металла платиновой группы, отличающийся тем, что обработку проволоки осуществляют переменным током в водном растворе минеральной кислоты при комнатной температуре в диапазоне плотностей тока 0,4-5,0 А/см² и частоте переменного тока 2-50 Гц.