CN111261855B - 一种锌复合电极材料及其制备方法和电池 - Google Patents

一种锌复合电极材料及其制备方法和电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111261855B
CN111261855B CN202010064692.1A CN202010064692A CN111261855B CN 111261855 B CN111261855 B CN 111261855B CN 202010064692 A CN202010064692 A CN 202010064692A CN 111261855 B CN111261855 B CN 111261855B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zinc
electrode material
composite electrode
cathode
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010064692.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111261855A (zh
Inventor
鲍祺
郑开宏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute Of Materials And Processing Guangdong Academy Of Sciences
Institute of New Materials of Guangdong Academy of Sciences
Original Assignee
Guangdong Institute of Materials and Processing
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong Institute of Materials and Processing filed Critical Guangdong Institute of Materials and Processing
Priority to CN202010064692.1A priority Critical patent/CN111261855B/zh
Publication of CN111261855A publication Critical patent/CN111261855A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111261855B publication Critical patent/CN111261855B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/42—Alloys based on zinc
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0014—Alkaline electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种锌复合电极材料及其制备方法和电池，涉及电极制备技术领域。该方法包括：采用硫酸锌和氧化锌两者中的至少一种的水系电解液作为电解液、固体金属锌材作为阳极、锌板为阴极，利用电化学阴极还原法在阴极表面沉积树枝状锌基枝晶体；树枝状锌基枝晶体为外观呈类树枝状的锌复合电极材料，锌复合电极材料为具有锌和氧化锌两种物相的复合材料。该方法采用电化学阴极还原法，可一步在阴极表面沉积树枝状锌基枝晶体。生成的枝晶体为锌/氧化锌的原位复合物，无需额外与氧化锌混合即可得到二次可充电式电池的负极活性电极材料。且可防止电池大功率充电过程枝晶体垂直负极表面取向生长引发的内短路电池失效。

Description

一种锌复合电极材料及其制备方法和电池
技术领域
本发明涉及电极制备技术领域，具体而言，涉及一种锌复合电极材料及其制备方法和电池。
背景技术
锌，具有比能量高（比体积能量密度5845 mAh cm−3，比重能量密度820 mAh g−1）、资源丰富（地球上位列第四位的矿产资源，全球年开采量超过1400万吨）、环境友好以及成本低等优点，加之其具有较高的析氢过电位，是一种理想的水系电池负极活性材料。
目前采用锌基金属作为负极常见的储能器件主要有：勒克朗谢（锌-二氧化锰）一次电池、锌-空气电池、锌离子超级电容器、锌离子电池、银锌电池和ReHAB电池等。其中，镍锌二次可充电电池（简称镍锌电池）是从19世纪末开始发展起来的一种化学电源，与其它化学电源家族的成员相比，镍锌电池有着很多的亮点，如能量密度高、比功率大、额定电压高、工作温度范围宽、能够高倍率放电、无记忆效应，采用水系电解液，安全性和热稳定性高，且电池的生产和使用过程对环境污染少，被认为是一种很有前途的新能源电池系列，可为各类电力电气电子设备提供高效清洁环保的电源供给和保障方案，在动力和储能系统等诸多领域具有广阔的应用前景。虽然镍锌电池有很多优点，但是目前镍锌电池的使用寿命和应用领域仍然受限，其中主要瓶颈问题之一就是在充电过程，尤其是大功率快速充电过程中，锌负极的形变和树枝状晶体（枝晶）的形成。电极形状的改变影响电极反应的界面面积，枝晶体垂直于负极电极表面持续性长大可以刺穿隔膜，造成电池局部内短路，缩短电池寿命。目前针对此类二次充电电池由于枝晶生长引发的内短路问题尚未有行之有效的抑制和预防方法和技术。其他可充电锌基储能器件，例如，Zn-AgO、Zn-MnO2电池和Zn2+超级电容器等，也面临同样的锌电极形变和枝晶体生长这一共性难点问题。
为了解决上述问题，围绕二次可充电电池适用的锌复合电极材料及其制备方法，国内外均进行了相关研究。中国专利CN1744355公布了一种采用均相沉淀法制备以氧化锌基导电氧化物为内核，内核外均匀包裹有纳米氧化锌颗粒的碱性二次锌电极的负极材料的方法。中国专利CN110600743A公布了一种抑制锌电池中锌枝晶生长的方法，将碳化蚕丝蛋白掺杂材料作为锌电池中锌电极表面保护层材料，抑制了锌枝晶的生长。中国专利CN110098365A公布了一种氧化石墨烯和科琴黑复合隔膜及其制备方法、用于锌镍电池阻止锌枝晶的生长。但是，上述方法的成效仍然有待提高。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种锌复合电极材料的制备方法，该方法采用恒电位或者恒电流的电化学阴极还原的方法，一步即可在阴极表面沉积树枝状锌基枝晶体。生成的枝晶体物相直接为锌/氧化锌的原位复合物，不需要额外与氧化锌粉体混合处理即可制备得到二次可充电式电池的负极活性电极材料，简单便捷，过程可控，绿色环保，无毒无污染。同时，由于枝晶体本身具有保持树枝状自相似生长的特性，可以在一定程度上防止二次电池大功率充电过程枝晶体垂直负极表面取向生长引发的内短路电池失效。
本发明的目的之二在于提供一种锌复合电极材料，该锌复合电极材料通过上述的锌复合电极材料的制备方法制备得到。因此，该锌复合电极材料可作为电池活性负极，可以在一定程度上防止二次电池大功率充电过程枝晶体垂直负极表面取向生长引发的内短路电池失效。
本发明的目的之三在于提供一种电池，该电池通过上述的锌复合电极材料作为负极组装得到。因此，该电池不易出现短路，延长了可充电电池使用寿命。
本发明的实施例是这样实现的：
第一方面，实施例提供一种锌复合电极材料的制备方法，包括：
采用硫酸锌和氧化锌两者中的至少一种的水系电解液作为电解液、固体金属锌材作为阳极、锌板为阴极，利用电化学阴极还原法在阴极表面沉积树枝状锌基枝晶体；
其中，树枝状锌基枝晶体为外观形貌呈类树枝状的锌复合电极材料，锌复合电极材料为具有锌和氧化锌两种物相的复合材料。
在可选的实施方式中，硫酸锌和氧化锌两者中的至少一种的水系电解液为将硫酸锌和氧化锌两者中的至少一种溶解于碱性水系电解液中制备得到的锌盐存在形式为锌酸盐阴离子的碱性水系电解液；
其中，碱性水系电解液为将氢氧化钾溶解于去离子水中配制得到的碱性水系电解液。
在可选的实施方式中，碱性水系电解液的氢氧化钾的摩尔浓度范围为0.1M ~20M；
形式为锌酸盐阴离子的碱性水系电解液的硫酸锌和氧化锌两者中的至少一种的摩尔浓度含量取值范围为0.01~10M。
在可选的实施方式中，固体金属锌材为纯度95%以上的金属锌及其合金，且固体金属锌材为粉末状、颗粒状、板材状或块材状；
锌板为纯度在95%以上的锌板。
在可选的实施方式中，利用电化学阴极还原法在阴极表面沉积树枝状锌基枝晶体的步骤具体包括：
将锌板分别作为工作电极和对电极，将汞/氧化汞标准电极作为参比电极，浸于硫酸锌和氧化锌两者中的至少一种的水系电解液，构建电化学沉积反应装置；
利用GamryInterface1000E电化学工作站作为恒电位源或恒电流源，在锌板的工作电极表面施加负电压或负电流，采用恒电位法或者恒电流法在锌板工作电极表面沉积树枝状锌基枝晶体，并持续维持一定的恒电位或者恒电流时间，使树枝状锌基枝晶体逐渐长大。
在可选的实施方式中，相对于参比电极的负电压的数值范围为0~-1.57伏特，或者施加负电流的密度数值范围为0~-20安培每平方厘米，恒电位或者恒电流的持续时间的数值范围为不少于1800秒。
在可选的实施方式中，还包括：
待电化学沉积反应结束后，将锌板工作电极取出，用去离子水对其表面进行反复冲洗，清除残留的电解液；
将沉积的树枝状锌基枝晶体轻轻刮下，并放入烘箱中烘干。
第二方面，实施例提供一种锌复合电极材料，锌复合电极材料通过前述实施方式中任一项的锌复合电极材料的制备方法制备得到。
第三方面，实施例提供一种电池，电池通过以下方法制备得到：
将前述实施方式的锌复合电极材料或者前述实施方式中任一项的锌复合电极材料的制备方法制备得到的复合电极材料的树枝状锌基枝晶体作为负极，将氧化银、氢氧化镍或者氧化镍作为正极，进行组装。
本发明的实施例至少具有以下优点或有益效果：
本发明的实施例提供了一种锌复合电极材料的制备方法，其包括：采用含有硫酸锌和氧化锌两者中的至少一种的水系电解液作为电解液、固体金属锌材作为阳极、锌板为阴极，利用电化学阴极还原法在阴极表面沉积树枝状锌基枝晶体；其中，树枝状锌基枝晶体为外观形貌呈类树枝状的锌复合电极材料，且锌复合电极材料为锌和氧化锌两种物相的复合材料。该方法采用恒电位或者恒电流的电化学阴极还原的方法，利用一步反应在阴极表面沉积制备树枝状锌基枝晶体。生成的枝晶体物相直接为锌/氧化锌的原位复合物，不需要额外与氧化锌粉体混合即可制备得到二次可充电式电池的负极活性电极材料，简单便捷，过程可控，绿色环保，无毒无污染。同时，由于枝晶体本身具有保持树枝状自相似生长的特性，可以在一定程度上防止二次电池大功率充电过程枝晶体垂直负极表面取向生长引发的内短路电池失效。
本发明的实施例还提供了一种锌复合电极材料，该锌复合电极材料通过上述的锌复合电极材料的制备方法制备得到。因此，该锌复合电极材料可作为电池活性负极，可以在一定程度上防止二次电池大功率充电过程枝晶体垂直负极表面取向生长引发的局部内短路电池失效。
本发明的实施例还提供了一种电池，该电池通过上述的锌复合电极材料作为负极组装得到。因此，该电池不易出现短路，使用寿命长。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明的实施例提供的沉积获得的锌复合电极材料的树枝状锌基晶体的光学显微镜局部放大示意图；
图2为本发明的实施例提供的锌复合电极材料的树枝状锌基晶体的X射线衍射图；
图3为本发明的实施例提供的利用锌复合电极材料组装得到的镍锌全电池倍率在0.5A和0.1A下的放电容量-电压特征曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
图1为本发明的实施例提供的锌复合电极材料的树枝状锌基晶体的光学显微镜局部放大示意图；图2为本发明的实施例提供的锌复合电极材料的树枝状锌基晶体的X射线衍射图。请参阅图1与图2，本发明的实施例提供了一种锌复合电极材料的制备方法，该方法具体包括：
采用含有硫酸锌和氧化锌两者中的至少一种的水系电解液作为电解液、固体金属锌材作为阳极、锌板为阴极，利用电化学阴极还原法在阴极表面沉积树枝状锌基枝晶体；其中，树枝状锌基枝晶体为外观形貌呈类树枝状的锌复合电极材料，锌复合电极材料为具有锌和氧化锌两种物相的复合材料。
详细地，该方法采用恒电位或者恒电流的电化学阴极还原的方法，一步即可在阴极表面沉积如图1至图3所示的树枝状锌基枝晶体。生成的枝晶体物相直接为锌和氧化锌的原位复合物，不需要额外与氧化锌粉体混合即可制备得到二次可充电式电池的负极活性电极材料，简单便捷，过程可控，绿色环保，无毒无污染。同时，由于枝晶体本身具有保持树枝状生长的特性，可以在一定程度上防止二次电池大功率充电过程枝晶体垂直负极表面取向生长引发的局部内短路电池失效。
需要说明的是，在本发明的实施例中，硫酸锌和氧化锌两者中的至少一种包括硫酸锌和氧化锌两者中的至少一种。直接从溶有锌盐金属离子的酸性、中性或者碱性的水系液相电解质溶液中，根据电化学还原反应的原理，在电极阴极工作电极表面将液相中的二价可溶性锌离子或者锌酸盐离子，利用电化学还原原理转化成固态零价金属锌和（水合）氧化锌的混合物，整个制备过程简单且工艺可控，对原料和设备要求低，采用金属锌板、锌片或者锌块作为对电极和溶液中锌盐的来源，整个过程绿色安全，无粉末等污染或者其他副产物生成。当然，在本发明的其他实施例中，硫酸锌和氧化锌两者中的至少一种的种类还可以根据需求进行调整和选择，本发明的实施例不做限定。
还需要说明的是，在本发明的实施例中，硫酸锌和氧化锌两者中的至少一种的水系电解液为将硫酸锌和氧化锌两者中的至少一种溶解于碱性水系电解液中制备得到的锌盐存在形式为锌酸盐阴离子的碱性水系电解液；其中，碱性水系电解液为将固体氢氧化钾溶解于去离子水中配制得到的碱性水系电解液。
其中，碱性水系电解液的摩尔浓度范围为0.1M ~20M；形式为锌酸盐阴离子的碱性水系电解液的氧化锌的摩尔浓度含量取值范围为0.01~10M。当然，在本发明的其他实施例中，各成分的浓度还可以根据需求进行调整，本发明的实施例不做限定。
详细地，在本发明的实施例中，固体金属锌材为纯度95%以上的金属锌及其合金，且固体金属锌材可为粉末状、颗粒状、板材状或块材状；锌板为纯度在95%以上的锌板。通过对固体金属锌材的选择，可及时补充电化学反应过程中溶液相中不断消耗的硫酸锌和氧化锌两者中的至少一种离子，从而保证制备得到的成品质量。同时，采用金属锌板、锌片或者锌块作为对电极和溶液中锌盐的来源，整个过程绿色安全，无粉末等污染或者其他副产物生成。
详细地，利用电化学阴极还原法在阴极表面沉积树枝状锌基枝晶体的步骤具体包括：
将锌板分别作为工作电极和对电极，将汞/氧化汞标准电极作为参比电极，浸入含有硫酸锌和氧化锌两者中的至少一种的水系电解液，构建电化学沉积反应装置；
利用GamryInterface1000E电化学工作站作为恒电位源或恒电流源，在锌板的工作电极表面施加负电压或负电流，采用恒电位法或者恒电流法在锌板工作电极表面沉积树枝状锌基枝晶体，并持续维持一定的恒电位或者恒电流时间。采用恒电位或恒电流等电化学沉积技术，直接从含有锌盐离子的酸性、中性或者碱性的水系液相电解质溶液中，根据电化学还原反应的原理，在电极阴极工作电极表面将液相中的二价可溶性锌离子或者锌酸盐离子，利用电化学还原原理转化成固态零价金属锌和（水合）氧化锌的混合物，整个制备过程简单且工艺参数可控，对原料要求低。
其中，相对于参比电极的负电压的数值范围为0~-1.57伏特，施加的负电流的密度数值范围为0~-20安培每平方厘米，恒电位或者恒电流的持续时间的数值范围为不少于1800秒。当然，在本发明的其他实施例中，其制备过程所采用的参数还可以根据需求进行调整，本发明的实施例不做限定。
还需要说明的是，还可以利用上述的枝晶体通过简单的晾干或烘干作业直接制备得到二次可充电式电池的负极活性电极材料。
详细地，待电化学沉积反应结束后，将锌板工作电极取出，用去离子水对其表面进行反复冲洗，清除残留的电解液成分；用小刀将沉积的树枝状锌基枝晶体轻轻刮下，并放入烘箱中烘干。其中，烘干的温度在80摄氏度左右即可。
通过该方法制备负极活性材料，不需要额外与氧化锌粉体另外混合处理过程，即可制备得到二次可充电式电池的负极活性电极材料。因此，本发明可以大量应用于制备二次可充电式电池的负极活性电极材料，由于此种电池活性负极材料的制备方法操作简单、过程可控，而且整个制备过程绿色环保无毒无污染。
同时还需要说明的是，在制备复合负极材料的过程中，锌基负极由板式电极极片组成，包括黄铜（锌铜合金）材质的金属箔、多孔板、编织网或者拉伸网、乙炔黑、粘接剂和树枝状锌/氧化锌复合活性材料，电极极片可以为板式或者卷绕式，本发明的实施例不做限定。
本发明的实施例还提供了一种锌复合电极材料，其通过上述的方法制备得到。因此，该锌复合电极材料可作为电池活性负极，可以在一定程度上防止二次电池大功率充电过程枝晶体垂直负极表面取向生长引发的内短路。
另外，本发明的实施例还提供了一种电池，该电池通过上述的锌复合电极材料作为负极组装得到。
详细地，以上述的枝晶体作为负极，氧化银、氢氧化镍或者氧化镍作为正极，组装成全电池即可。该电池为二次可充电池电池，且二次可充电电池所采用的锌基负极活性材料，其直接利用上述电化学阴极沉积法制备的树枝状锌复合晶体电极材料作为电池活性材料，无需进一步锌和另外氧化锌的混合处理过程，就可以获得原位复合的锌-氧化锌负极活性材料。因此，上述制备得到的电极材料可直接用作镍锌电池或锌离子电池或锌离子电容器或银锌电池或ReHAB电池等二次可充电电池负极活性材料，利用其独有的枝晶状微纳片层结构和枝晶体的持续生长的原理以及特性，控制充电过程尤其是大功率充电过程中树枝状锌复合晶体负极表面枝晶体的生长尤其是生长方向，使其沿电极表面横向生长，从而避免了枝晶体垂直于电极表面生长，刺穿隔膜引发的内短路，可有效地延长其使用寿命。
下面结合具体地实施方式进行详细地说明。
实施例1
本实施例提供了一种电池，其通过以下步骤制备得到：
S1：在室温条件下，用电子天平称取适量固体氢氧化钾，溶解于适量去离子水中，配制0.1M的氢氧化钾的碱性水系电解液；
S2：用电子天平称取适量氧化锌固体粉末，溶解于步骤S1中的碱性水系电解液中，组成含0.01M的锌盐存在形式为锌酸盐阴离子的碱性水系电解液；
S3：将纯度在95%以上的锌板分别作为工作电极和对电极，汞/氧化汞标准电极作为参比电极，浸入步骤S2中制备的含有锌盐的碱性水系电解液中，构建电化学沉积反应装置；
S4：利用GamryInterface1000E电化学工作站作为恒电位源，在锌板工作电极表面施加相对于参比电极负电压，负电压的数值为-1.57伏特；采用恒电位法在锌板工作电极表面沉积树枝状锌基枝晶体，持续维持恒电位时间不少于1800秒；
S5：待电化学沉积反应结束后，将锌板工作电极取出，用去离子水进行反复冲洗工作电极表面，清除残留的电解液成分；
S6：用小刀将上述步骤S5的表面电化学沉积生成的树枝状锌基枝晶体轻轻刮下，收集后，放入烘箱中，80摄氏度条件下烘干备用；
S7：将上述步骤S6中的枝晶体作为负极，氧化银、氢氧化镍或者氧化镍作为正极，组装成全电池。
实施例2
本实施例提供了一种电池，其通过以下步骤制备得到：
S1：在室温条件下，用电子天平称取适量固体氢氧化钾，溶解于适量去离子水中，配制15M氢氧化钾的碱性水系电解液；
S2：用电子天平称取适量氧化锌固体粉末，溶解于步骤S1中的碱性水系电解液中，组成含5M的硫酸锌和氧化锌两者中的至少一种，存在形式为锌酸盐阴离子的碱性水系电解液；
S3：将纯度在95%以上的锌板分别作为工作电极和对电极，浸入步骤S2中制备的含有锌盐的碱性水系电解液中，构建电化学沉积反应装置；
S4：利用GamryInterface1000E电化学工作站作为恒电流源，在锌板工作电极表面施加负电流，施加的负电流的密度数值范围为-2安培每平方厘米；采用恒电流法在锌板工作电极表面沉积树枝状锌基枝晶体，持续维持恒电流不少于1800秒；
S5：待电化学沉积反应结束后，将锌板工作电极取出，用去离子水进行反复冲洗工作电极表面，清除残留的电解液成分；
S6：用小刀将上述步骤S5的表面电化学沉积生成的树枝状锌基枝晶体轻轻刮下，收集后，放入烘箱中，80摄氏度条件下烘干备用；
S7：将上述步骤S6中的枝晶体作为负极，氧化银、氢氧化镍或者氧化镍作为正极，组装成全电池。
实施例3
本实施例提供了一种电池，其通过以下步骤制备得到：
S1：在室温条件下，用电子天平称取适量固体氢氧化钾，溶解于适量去离子水中，配制20M氢氧化钾的碱性水系电解液；
S2：用电子天平称取适量氧化锌固体粉末，溶解于步骤S1中的碱性水系电解液中，组成含10M的锌盐存在形式为锌酸盐阴离子的碱性水系电解液；
S3：将纯度在95%以上的锌板分别作为工作电极和对电极，汞/氧化汞标准电极作为参比电极，浸于步骤S2中制备的含有锌盐的碱性水系电解液，构建电化学沉积反应装置；
S4：利用GamryInterface1000E电化学工作站作为恒电位源，在锌板工作电极表面施加相对于参比电极负电压，负电压为-1.57伏特；采用恒电位法在锌板工作电极表面沉积树枝状锌基枝晶体，持续维持恒电位不少于1800秒；
S5：待电化学沉积反应结束后，将锌板工作电极取出，用去离子水进行反复冲洗工作电极表面，清除残留的电解液成分；
S6：用小刀将上述步骤S5的表面电化学沉积生成的树枝状锌基枝晶体轻轻刮下，收集后，放入烘箱中，80摄氏度条件下烘干备用；
S7：将上述步骤S6中的枝晶体作为负极，氧化银、氢氧化镍或者氧化镍作为正极，组装成全电池。
实验例1
将实施例1组装得到的全电池进行测试，测试组装全电池的开路电位为大于1.6伏特，测试实验为进行充放电反应。图3为本发明的实施例提供的利用锌复合电极材料组装得到的镍锌全电池倍率在0.5A和0.1A下的放电容量-电压特征曲线图。参阅图3，用外加恒电位法从含氧化锌的氢氧化钾碱性水溶液中沉积制备的树枝状锌基枝晶体作负极的组装镍锌全电池倍率（0.5A 和 0.1A）放电容量-电压特征曲线稳定，未出现短路等异常情况。
综上所述，本发明的实施例提供的锌复合电极材料的制备方法，其包括：采用含有硫酸锌和氧化锌两者中的至少一种的碱性水系电解液作为电解液、固体金属锌材作为阳极、锌板为阴极，利用电化学阴极还原法在阴极表面沉积树枝状锌基枝晶体；其中，树枝状锌基枝晶体为外观形貌呈类树枝状的锌复合电极材料，且锌复合电极材料的物相为锌/氧化锌复合材料。该方法采用恒电位或者恒电流的电化学阴极还原的方法，一步即可在阴极表面沉积树枝状锌基枝晶体。生成的枝晶体物相直接为锌/氧化锌的原位复合物，不需要额外与氧化锌粉体混合处理的步骤，简单便捷，过程可控，绿色环保，无毒无污染。同时，由于枝晶体本身具有保持树枝状自相似生长的特性，可以在一定程度上防止二次电池大功率充电过程枝晶体垂直负极表面取向生长引发的内短路。本发明的实施例提供的锌复合电极材料，该锌复合电极材料通过上述的锌复合电极材料的制备方法制备得到。因此，该锌复合电极材料可作为电池活性负极，可以在一定程度上防止二次电池大功率充电过程枝晶体垂直负极表面取向生长引发的内短路电池失效。本发明的实施例提供了二次可充电电池，该电池通过上述的锌复合电极材料作为负极组装得到。因此，该电池不易出现短路，使用寿命长。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种锌复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括：
采用硫酸锌和氧化锌两者中的至少一种的水系电解液作为电解液、固体金属锌材作为阳极、锌板为阴极，利用电化学阴极还原法在所述阴极的表面沉积树枝状锌基枝晶体；
其中，电化学阴极还原的步骤具体包括将所述锌板和所述固体金属锌材分别作为工作电极和对电极，将汞/氧化汞标准电极作为参比电极，浸于所述电解液，构建电化学沉积反应装置，利用GamryInterface1000E电化学工作站作为恒电位源或恒电流源，在所述锌板的工作电极表面施加负电压或负电流，采用恒电位法或者恒电流法在锌板工作电极表面沉积所述树枝状锌基枝晶体，并持续维持一定的恒电位或者恒电流时间，使所述树枝状锌基枝晶体逐渐长大；且相对于参比电极的所述负电压的数值范围为0~-1.57伏特，或者施加所述负电流的密度数值范围为0~-20安培每平方厘米，所述恒电位或者所述恒电流的持续时间的数值范围为不少于1800秒；且所述树枝状锌基枝晶体为外观形貌呈类树枝状的所述锌复合电极材料，且所述锌复合电极材料为具有锌和氧化锌两种物相的复合材料。
2.根据权利要求1所述的锌复合电极材料的制备方法，其特征在于：
所述硫酸锌和氧化锌两者中的至少一种的水系电解液为将所述硫酸锌和氧化锌两者中的至少一种溶解于碱性水系电解液中制备得到的锌盐存在形式为锌酸盐阴离子的碱性水系电解液；
其中，所述碱性水系电解液为将氢氧化钾溶解于去离子水中配制得到的碱性水系电解液。
3.根据权利要求2所述的锌复合电极材料的制备方法，其特征在于：
所述碱性水系电解液的氢氧化钾摩尔浓度范围为0.1M ~20M；
所述形式为锌酸盐阴离子的碱性水系电解液的硫酸锌和氧化锌两者中的至少一种的摩尔浓度含量取值范围为0.01~10M。
4.根据权利要求1所述的锌复合电极材料的制备方法，其特征在于：
所述固体金属锌材为纯度95%以上的金属锌及其合金，且所述固体金属锌材为粉末状、颗粒状、板材状或块材状；
所述锌板为纯度在95%以上的锌板。
5.根据权利要求1所述的锌复合电极材料的制备方法，其特征在于，还包括：
待电化学沉积反应结束后，将所述锌板工作电极取出，用去离子水对其表面进行反复冲洗，清除残留的所述电解液；
将沉积的所述树枝状锌基枝晶体轻轻刮下，并放入烘箱中烘干。
6.一种锌复合电极材料，其特征在于：所述锌复合电极材料通过权利要求1至5中任一项所述的锌复合电极材料的制备方法制备得到。
7.一种电池，其特征在于，所述电池通过以下方法制备得到：
将权利要求6所述的锌复合电极材料或者权利要求1至5中任一项所述的锌复合电极材料的制备方法制备得到的所述锌复合电极材料的所述树枝状锌基枝晶体作为负极，将氧化银、氢氧化镍或者氧化镍作为正极，进行组装。
CN202010064692.1A 2020-01-20 2020-01-20 一种锌复合电极材料及其制备方法和电池 Active CN111261855B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010064692.1A CN111261855B (zh) 2020-01-20 2020-01-20 一种锌复合电极材料及其制备方法和电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010064692.1A CN111261855B (zh) 2020-01-20 2020-01-20 一种锌复合电极材料及其制备方法和电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111261855A CN111261855A (zh) 2020-06-09
CN111261855B true CN111261855B (zh) 2021-05-14

Family

ID=70949062

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010064692.1A Active CN111261855B (zh) 2020-01-20 2020-01-20 一种锌复合电极材料及其制备方法和电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111261855B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11355781B1 (en) * 2021-06-08 2022-06-07 WATTRII, Inc. Solid-state electrolytes and solid-state electrochemical cells having solid-state electrolytes
CN113725392B (zh) * 2021-09-09 2023-02-21 郑州大学 界面修饰的金属锌负极及其制备方法
CN114023964B (zh) * 2021-10-27 2023-03-28 武汉理工大学 具有氧化锌颗粒保护层的复合锌箔及其制备方法和应用
CN114597386B (zh) * 2022-02-22 2023-05-12 浙江大学 一种锌金属电极及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102485653A (zh) * 2010-12-01 2012-06-06 北京信息科技大学 一种氧化锌棒状多级结构材料及其电化学制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102485960A (zh) * 2010-12-01 2012-06-06 北京信息科技大学 一种树枝状氧化锌多级结构纳米材料及其电化学制备方法
CN104878408A (zh) * 2015-05-26 2015-09-02 上海大学 一种低温下由氧化锌直接电沉积制备微纳米锌层的方法
CN107403968A (zh) * 2016-05-20 2017-11-28 苏州宝时得电动工具有限公司 水系二次电池
CN107841761B (zh) * 2016-09-19 2019-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 二氧化碳电化学还原用纳米多孔锌电极及其制备和应用
CN108115146B (zh) * 2017-12-20 2019-10-11 东南大学 一种氧化锌@锌微球的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102485653A (zh) * 2010-12-01 2012-06-06 北京信息科技大学 一种氧化锌棒状多级结构材料及其电化学制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Zn/ZnO dendrites arising the heat-treatment of Zn dendrites and their photocatalytic reduction of Cr(VI)";Huiping Wang等;《Materials Research Bulletin 》;20180315;第103卷;第96-103页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111261855A (zh) 2020-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111261855B (zh) 一种锌复合电极材料及其制备方法和电池
CN108063219B (zh) 一种高效液态碱金属合金电极及其制备方法和应用
KR101389761B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법
CN110416529B (zh) 一种柔性锌负极材料及其制备方法和应用
CN111600036A (zh) 一种用于锂金属电池集流体的三维多孔氧化铜改性铜箔及其制备方法和应用
CN112928343B (zh) 一种适用于大规模储能应用的水系铜离子电池
CN115064700A (zh) 一种无负极锂金属电池负极集流体及其制备方法和应用
EP3089241A1 (en) Flow-assist-free zn/niooh battery
CN115799512A (zh) 一种可抑制枝晶生长的水系锌离子电池负极材料的制备及应用
CN117637974A (zh) 三维复合锌负极及其制备方法和用途
CN114883670A (zh) 一种以麦秆提取物作为生物质有机盐添加剂的水系锌离子电池电解液及其应用
CN114243019A (zh) 表面具有双修饰层的锌负极材料及其制备方法和在水系锌离子电池中的应用
CN114481101B (zh) 一种调控金属镀层晶面取向的方法获得的金属材料和应用
CN115881915A (zh) 一种由超快微波技术原位构建锌负极金属复合物保护层的规模化制备方法及其应用
CN115692706A (zh) 一种金属锂的双层保护层和金属锂负极界面修饰方法
CN114388903B (zh) 一种水系锌离子电池用含有机添加剂的电解液及其制备方法、水系锌离子电池
CN115881880B (zh) 一种制备金属纳米晶修饰锌金属负极的方法及其应用
CN111009653B (zh) 一种锌镍二次电池锌负极材料的制备方法
CN110931785B (zh) 一种锌镍电池负极硅酸盐晶体材料的制备方法
CN112864459B (zh) 一种电解液及其制备方法和二次锂金属电池
CN117691035A (zh) 一种原位生长金属-有机骨架调制的锌离子电池负极材料及其制备方法
CN118610445A (zh) 一种（002）晶面主导的三维有序锌金属负极材料及其制备方法和应用
CN118173698A (zh) 一种普适性原位生成稳固高可逆三维结构锌@固体电解质保护层材料及其制备方法与应用
KR20240104517A (ko) 초박형 주석 도금된 3차원 계층적 구조를 가진 구리 집전체의 제조방법 및 상기 구리 집전체를 이용한 리튬 금속 전지용 음극
CN117334812A (zh) 一种由三维多孔铜骨架支撑的3D-Zn复合电极的制备方法及其在水系锌离子电池中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 510000 363 Changxin Road, Tianhe District, Guangzhou, Guangdong.

Patentee after: Institute of materials and processing, Guangdong Academy of Sciences

Address before: 510000 363 Changxin Road, Tianhe District, Guangzhou, Guangdong.

Patentee before: Guangdong Institute Of Materials And Processing

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20221109

Address after: 510000 363 Changxin Road, Tianhe District, Guangzhou, Guangdong.

Patentee after: Institute of new materials, Guangdong Academy of Sciences

Address before: 510000 363 Changxin Road, Tianhe District, Guangzhou, Guangdong.

Patentee before: Institute of materials and processing, Guangdong Academy of Sciences