CN107841761B - 二氧化碳电化学还原用纳米多孔锌电极及其制备和应用 - Google Patents

二氧化碳电化学还原用纳米多孔锌电极及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氧化碳电化学还原用纳米多孔锌电极的制备方法及其应用，包括基底层、基底层外表面的Zn电沉积层及Zn电沉积层表面形成的Zn催化剂纳米层，电极的Zn催化剂纳米层由粒径1nm‑300nm的Zn纳米颗粒组成；电极的Zn催化剂纳米层中含有直径1nm‑300nm的孔道，Zn催化剂纳米层的孔隙率为2‑15％；Zn电沉积层厚度为500nm‑0.05mm，Zn催化剂纳米层厚度为100‑500nm。本发明通过在基底上电沉积，热处理和电化学还原，制备出有丰富边缘活性位的Zn纳米颗粒，显著提高了电极的比表面积和活性面积，提高了电极对二氧化碳的电化学还原为甲酸的法拉第效率。

Description

二氧化碳电化学还原用纳米多孔锌电极及其制备和应用
技术领域
本发明涉及二氧化碳电化学还原技术领域，特别涉及二氧化碳电化学还原用电极的技术领域。
背景技术
近年来，随着全球经济的发展，世界各国对能源需求的日益增长，大气中CO2的排放量不断增加，其引发的全球气候变暖及生态问题是人类可持续发展的严峻挑战。为有效地缓解“温室效应”、降低大气中CO2的含量，将CO2进行回收转化是重要的途径之一。CO2是碳的最高氧化阶段的产物，从化学变化角度看，它处于很稳定的状态，近乎于“惰性气体”。因此，寻找一种有效的方法转移CO2一直是社会关注的焦点。CO2作为一种潜在的碳资源，其转化固定方法很多，如氢化作用、电化学还原、生物化学转化和光催化还原等。其中，利用电化学方法使CO2还原成有用物质是一条重要的途径。
电化学还原CO2(ERC)技术利用电能(可再生能源发电)将CO2转化为化学品，实现CO2资源化利用及可再生能源储存。电化学还原CO2能够有效利用可再生的电能，能够减少大气中CO2的积累，从而实现碳能源的循环平衡，为碳中和战略提供有效途径，具有较好的研究和应用前景。ERC应可在温和条件下进行，即不需高温高压；电化学设备可获得较其他化学转化设备更高的能量利用效率；ERC提供了一种将可再生能源及核能转化为交通所需燃料的途径，利用廉价反应物CO2和H2O转化可再生能源或富余核能，ERC的产物可直接或用作原料来化学合成其它化工产品。大部分ERC产物的生产耗能的价格远低于该产物的市场售价，因此具有一定的经济效益。将ERC的产物作为能量载体，能量密度高，以化学能的形式储存电能，可平衡风力和太阳能等产生的电力资源间歇性的输出。ERC技术可实现电-气协同，通过电极电位可以直接控制催化剂表面自由能，为控制反应速率和产物选择性创造条件。
CO2电化学还原制备有机酸如甲酸是ERC技术中的一个重要研究方向。甲酸是一种常用的基本有机化工原料，广泛的用于农药、皮革、染料、医药和橡胶工业。在传统的应用中，甲酸可直接用于织物加工、鞣革、纺织品印染和青饲料的贮存，也可用作金属表面处理剂、橡胶助剂和工业溶剂。在有机合成中用于合成各种甲酸酯、吡啶类染料和甲酰胺系列医药中间体。甲酸还能作为一种储氢材料，在需要的时候通过适当反应就能释放出大量氢气以供使用，是氢能源的广泛使用和安全运输的稳定中间体。甲酸还可以用来制作以甲酸为基础的燃料电池。目前，用于电催化二氧化碳还原生成甲酸催化剂主要有Hg、Pb、Sn、Bi、In、Cd,Tl等。Pb、Hg、Cd,Tl等金属电催化二氧化碳还原具有很高的法拉第效率，但其电流密度较低，且属于重金属，毒性比较大，限制了其实际应用。In、Bi为稀有金属，全球储量小，价格较贵，限制了其发展前景。
Zn基催化剂是催化CO2还原的有效催化剂之一。Zn是一种地壳中储量丰富的金属元素，价格低廉，可大规模应用于工业，将会使CO2电化学还原的成本大大降低。作为一种环境友好的金属催化剂，Zn基催化剂是一种具有很大研究价值和应用前景的ERC催化剂。目前，一些人利用阳极氧化法和大电流密度电沉积法，制备了片状和树枝状Zn催化剂，能够催化CO2还原主要还原为CO，几乎不产甲酸。电极的表面结构会显著影响催化CO2还原的催化活性和产物的选择性。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明具有特殊结构的Zn催化剂，能够催化CO2主要还原成甲酸。
为实现上述目的，本发明采用的具体技术方案如下：
二氧化碳电化学还原用纳米多孔锌电极，包括基底层、基底层外表面的Zn电沉积层及Zn电沉积层表面形成的Zn催化剂纳米层，电极的Zn催化剂纳米层由粒径1nm-300nm的Zn纳米颗粒组成；电极的Zn催化剂纳米层中含有直径1nm-300nm的孔道，Zn催化剂纳米层的孔隙率为2-15％；Zn电沉积层厚度为500nm-0.05mm，Zn催化剂纳米层厚度为100-500nm；锌箔为基底。
一种二氧化碳电化学还原用纳米多孔锌电极的制备方法：
1)将厚度为0.01～1mm的锌箔用超纯水和乙醇或丙酮清洗，在质量浓度为50％～95％的H3PO4中，恒电流密度或者恒电位条件下进行整平5s～1200s，之后用超纯水进行超声清洗，在惰性气氛保护下进行干燥作为基底；
将ZnO固体加入到1-15M NaOH或KOH水溶液中溶解，得到的溶液作为电镀溶液，ZnO固体添加量为10～100g/l；
2)在电镀溶液中，在惰性气氛保护下，以恒电流密度或者恒电位电沉积Zn于基底上，电沉积时间5s～3000s，之后用超纯水清洗，在惰性气氛保护下进行干燥；
3)将带沉积Zn层的基底置于管式炉中，在空气中220～390℃进行处理4-24小时；
4)将热处理后的电极置于CO2饱和的电解液中恒电位或恒电流密度进行还原10min～2h，或置于H2条件下50～380℃处理0.5～8h进行还原。
步骤1)所述恒电流密度为1mA/cm2～50mA/cm2，优选为2mA/cm2～20mA/cm2；恒电位为0.1V～3V，优选为0.4V～1.6V。
步骤1)所述整平时间优选为30s-600s.
步骤3)所述恒电流密度为-1mA/cm2～-1500mA/cm2，优选为-5mA/cm2～-500mA/cm2；恒电位为-0.1V～-4V，优选为-0.4V～-2V。
步骤3)所述沉积时间优选为60s-1200s
步骤5)所述恒电流密度为-1mA/cm2～-100mA/cm2，优选为-3mA/cm2～-20mA/cm2；恒电位为-0.8V～-3V，优选为-1.0V～1.6V。
步骤5)所述后处理电解液为0.01M-1M的KHCO3、NaHCO3、NaOH、KOH、NaCl、KCl、KBr、NaBr、HCl或H3PO4中的一种。
所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气气体中的一种或二种以上混合。
所述电极可作为二氧化碳电化学还原反应的阴极。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1)本发明制备一种具有特殊结构的Zn催化剂，能够催化CO2主要还原成甲酸。通过阳极整平作用，暴露一个新鲜的Zn表面作为基底，再通过电沉积一层岩石状的Zn，然后在空气中煅烧氧化，最后再进行还原，得到表面由均匀分布的Zn纳米颗粒和孔洞组成的电极。制备的Zn电极具有高的比表面积，增加与电解液和CO2气体的接触面积；纳米结构表面具有更多的配位不饱和原子，可以暴露更多的优势晶面；孔隙有助于离子的传输和气体的扩散，从而提高了催化活性。
(1)这种结构的电极具有高的比表面积，增加了电极与电解液和CO2气体的接触面积，有效地增加了反应活性面积，从而提高CO2的转化效率；
(2)孔隙有助于离子的传输和气体的扩散，改善了反应物的传质，有利于减小反应极化电阻和传质极化电阻，从而提高了催化活性；
(3)通过对电极表面形貌的调控，可以改变ERC反应产物的选择性；这种结构的Zn电极可以选择性地将CO2还原为甲酸；
(4)这种结构可以提高Zn金属的稳定性，从而提高ERC反应催化剂的寿命；
(5)电极制备过程简单易控，生产设备常规，适合大规模生产。
应用
将所制的电极，用作二氧化碳还原制甲酸用阴极。并通过三电极体系进行电化学测试：工作电极为制得的电极；对电极为Pt片，参比电极为Hg/Hg2Cl2/饱和KCl。采用盐桥以降低液接电势。阴极电解液为0.5M NaHCO3aq.sol。电解液体积为180ml；CO2流量用质量流量计控制，流速为60ml/min；阳极电解液为0.1M H2SO4aq.sol。
附图说明
图1.本发明实施例1制备的电极SEM照片。
图2.本发明实施例1制备的电极XRD图。
图3.本发明实施例1制备的电极电化学性能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作详细描述，但是本发明不仅限于实施例。
实施例1
将1mm Zn箔经过乙醇和超纯水清洗处理后，置于质量浓度85％的H3PO4溶液中，以10mA cm-2的电流密度进行整平300s，然后用超纯水清洗并在氩气中干燥后作为基底；在氩气保护下，将含有4gZnO加入到100ml，6M KOH的水溶液中作为电镀溶液，于-10mA cm-2进行金属沉积300s，之后用超纯水清洗，在氩气保护下进行干燥；洗涤和干燥后置于通有在空气的管式炉中300℃保温8h；将热处理后的电极置于CO2饱和的0.5M的NaHCO3溶液中，-1.5V条件下还原15min得到所述的电极。
电极的Zn电沉积层厚度约为1.5μm，Zn催化剂纳米层厚度约为240nm，Zn催化剂纳米层中含有直径50nm-150nm的孔道，Zn催化剂纳米层的孔隙率为5％；此电极用于二氧化碳电化学还原的催化剂，产甲酸的法拉第效率达87％，电流密度达12mA cm-2。
从图1可以看出，所制备电极表面具有均匀分散的纳米颗粒和孔道。纳米颗粒的粒径为50nm-100nm，孔道直径为50nm-150nm。
从图2中可以看出，所制备电极XRD衍射峰与锌箔相比发生了变化，说明其晶体结构发生变化。
从图3中可以看出，在-2.6V电压下，电沉积一层Zn的催化CO2还原成甲酸的法拉第效率相对于Zn箔(10％)提高到了60％，再经过热处理和电还原后得到的纳米多孔锌电极催化CO2还原成甲酸的法拉第效率达87％。
实施例2
将Zn箔经过乙醇和超纯水处理后，置于85％的H3PO4溶液中，以15mA cm-2的电流密度进行整平100s，然后用超纯水清洗并在氩气中干燥后作为基底；将含有5gZnO加入到100ml，10M KOH的水溶液中作为电镀溶液，于-20mA cm-2进行金属沉积240s；洗涤和干燥后置于通有在空气的管式炉中300℃保温10h；将热处理后的电极置于CO2饱和的0.5M的NaHCO3溶液中，-1.4V条件下还原15min得到所述的电极。
电极的Zn电沉积层厚度约为2μm，Zn催化剂纳米层厚度约为300nm，Zn催化剂纳米层中含有直径50nm-250nm的孔道，Zn催化剂纳米层的孔隙率为6％；Zn催化剂纳米层表面纳米颗粒的粒径为100nm-150nm。此电极用于二氧化碳电化学还原的催化剂，产甲酸的法拉第效率达85％，电流密度达14mA cm-2。
实施例3
将Zn箔经过乙醇和超纯水处理后，置于80％的H3PO4溶液中，以10mA cm-2的电流密度进行整平240s，然后用超纯水清洗并在氩气中干燥后作为基底；将含有5gZnO加入到100ml，7M KOH的水溶液中作为电镀溶液，于-10mA cm-2进行金属沉积600s；洗涤和干燥后置于通有在空气的管式炉中330℃保温8h；将热处理后的电极置于CO2饱和的0.5M的KHCO3溶液中，-1.5V条件下还原30min得到所述的电极。
电极的Zn电沉积层厚度约为3μm，Zn催化剂纳米层厚度约为200nm，Zn催化剂纳米层中含有直径20nm-100nm的孔道，Zn催化剂纳米层的孔隙率为2％；Zn催化剂纳米层表面纳米颗粒的粒径为10nm-60nm。此电极用于二氧化碳电化学还原的催化剂，产甲酸的法拉第效率达77％，电流密度达10mA cm-2。
实施例4
将Zn箔经过乙醇和超纯水处理后，置于85％的H3PO4溶液中，以8mA cm-2的电流密度进行整平300s，然后用超纯水清洗并在氩气中干燥后作为基底；将含有6gZnO加入到100ml，7M KOH的水溶液中作为电镀溶液，于-20mA cm-2进行金属沉积540s；洗涤和干燥后置于通有在空气的管式炉中330℃保温16h；将热处理后的电极置于CO2饱和的0.5M的KCl溶液中，-1.6V条件下还原20min得到所述的电极。
电极的Zn电沉积层厚度约为0.8μm，Zn催化剂纳米层厚度约为150nm，Zn催化剂纳米层中含有直径10nm-50nm的孔道，Zn催化剂纳米层的孔隙率为7％；Zn催化剂纳米层表面纳米颗粒的粒径为10nm-50nm。此电极用于二氧化碳电化学还原的催化剂，产甲酸的法拉第效率达79％，电流密度达15mA cm-2。
实施例5
将Zn箔经过乙醇和超纯水处理后，置于70％的H3PO4溶液中，以5mA cm-2的电流密度进行整平360s，然后用超纯水清洗并在氩气中干燥后作为基底；将含有3gZnO加入到100ml，8M KOH的水溶液中作为电镀溶液，于-50mA cm-2进行金属沉积180s；洗涤和干燥后置于通有在空气的管式炉中350℃保温10h；将热处理后的电极置于CO2饱和的0.1M的NaHCO3溶液中，-1.5V条件下还原20min得到所述的电极。
电极的Zn电沉积层厚度约为1μm，Zn催化剂纳米层厚度约为200nm，Zn催化剂纳米层中含有直径30nm-90nm的孔道，Zn催化剂纳米层的孔隙率为8％；Zn催化剂纳米层表面纳米颗粒的粒径为300nm-150nm。此电极用于二氧化碳电化学还原的催化剂，产甲酸的法拉第效率达89％，电流密度达11mA cm-2。
实施例6
将Zn箔经过乙醇和超纯水处理后，置于85％的H3PO4溶液中，以8mA cm-2的电流密度进行整平300s，然后用超纯水清洗并在氩气中干燥后作为基底；将含有3gZnO加入到100ml，10M KOH的水溶液中作为电镀溶液，于-100mA cm-2进行金属沉积120s；洗涤和干燥后置于通有在空气的管式炉中300℃保温16h；将热处理后的电极置于H2中，300℃还原2h得到所述的电极。
电极的Zn电沉积层厚度约为8μm，Zn催化剂纳米层厚度约为600nm，Zn催化剂纳米层中含有直径100nm-150nm的孔道，Zn催化剂纳米层的孔隙率为5％；Zn催化剂纳米层表面纳米颗粒的粒径为50nm-150nm。此电极用于二氧化碳电化学还原的催化剂，产甲酸的法拉第效率达72％，电流密度达14mA cm-2。
实施例7
将Zn箔经过乙醇和超纯水处理后，置于85％的H3PO4溶液中，以20mA cm-2的电流密度进行整平60s，然后用超纯水清洗并在氩气中干燥后作为基底；将含有5gZnO加入到100ml，12M KOH的水溶液中作为电镀溶液，于-60mA cm-2进行金属沉积240s；洗涤和干燥后置于通有在空气的管式炉中380℃保温6h；将热处理后的电极置于H2中，280℃还原4h得到所述的电极。
电极的Zn电沉积层厚度约为3μm，Zn催化剂纳米层厚度约为200nm，Zn催化剂纳米层中含有直径30nm-100nm的孔道，Zn催化剂纳米层的孔隙率为10％；Zn催化剂纳米层表面纳米颗粒的粒径为50nm-200nm。此电极用于二氧化碳电化学还原的催化剂，产甲酸的法拉第效率达88％，电流密度达12mA cm-2。
实施例8
将Zn箔经过乙醇和超纯水处理后，置于70％的H3PO4溶液中，以10mA cm-2的电流密度进行整平300s，然后用超纯水清洗并在氩气中干燥后作为基底；将含有4gZnO加入到100ml，7M KOH的水溶液中作为电镀溶液，于-10mA cm-2进行金属沉积360s；洗涤和干燥后置于通有在空气的管式炉中300℃保温8h；将热处理后的电极置于H2中，300℃还原2h得到所述的电极。
电极的Zn电沉积层厚度约为1.5μm，Zn催化剂纳米层厚度约为500nm，Zn催化剂纳米层中含有直径50nm-150nm的孔道，Zn催化剂纳米层的孔隙率为3％；Zn催化剂纳米层表面纳米颗粒的粒径为10nm-50nm。此电极用于二氧化碳电化学还原的催化剂，产甲酸的法拉第效率达75％，电流密度达16mA cm-2。

Claims (12)

1.一种二氧化碳电化学还原用纳米多孔锌电极，其特征在于：包括基底层、基底层外表面的Zn电沉积层及Zn电沉积层表面形成的Zn催化剂纳米层，其中Zn催化剂纳米层由粒径1nm-300nm的Zn纳米颗粒组成；
所述电极制备方法如下：
1)将厚度为0.01～1mm的锌箔用水、乙醇或丙酮中的一种或二种以上清洗，在质量浓度为50％～95％的H3PO4中，恒电流密度或者恒电位条件下进行整平5s～1200s，之后用水进行超声清洗，在惰性气氛保护下进行干燥作为基底；
2)将ZnO固体加入到1-15M NaOH或KOH水溶液中溶解，得到的溶液作为电镀溶液，ZnO固体添加量为10～100g/l；
3)在电镀溶液中，在惰性气氛保护下，以恒电流密度或者恒电位电沉积Zn于基底上，电沉积时间5s～3000s，之后用超纯水清洗，在惰性气氛保护下进行干燥；
4)将带有锌电沉积层的基底置于管式炉中，在220～390℃空气中进行处理4-24小时；
5)将热处理后的电极置于CO2饱和的电解液中恒电位或恒电流密度进行还原10min～2h，或置于H2条件下50～380℃处理0.5～8h进行还原；
其中步骤1)所述恒电流密度为2mA/cm2～20mA/cm2。
2.根据权利要求1所述的纳米多孔锌电极，其特征在于：电极的Zn催化剂纳米层中含有直径1nm-300nm的孔道，Zn催化剂纳米层的孔隙率为2-15％；Zn电沉积层厚度为500nm-0.05mm，Zn催化剂纳米层厚度为100-500nm。
3.按照权利要求1所述的电极，其特征在于：步骤1)所述恒电位为0.1V～3V。
4.按照权利要求3所述的电极，其特征在于：步骤1)所述恒电位为0.4V～1.6V。
5.按照权利要求1所述的电极，其特征在于：步骤1)所述整平时间为30s-600s。
6.按照权利要求1所述的电极，其特征在于：步骤3)所述恒电流密度为-1mA/cm2～-1500mA/cm2；恒电位为-0.1V～-4V。
7.按照权利要求6所述的电极，其特征在于：步骤3)所述恒电流密度为-5mA/cm2～-500mA/cm2；恒电位为-0.4V～-2V。
8.按照权利要求1所述的电极，其特征在于：步骤3)所述沉积时间为60s-1200s。
9.按照权利要求1所述的电极，其特征在于：步骤5)所述恒电流密度为-1mA/cm2～-100mA/cm2；恒电位为-0.8V～-3V。
10.按照权利要求9所述的电极，其特征在于：步骤5)所述恒电流密度为-3mA/cm2～-20mA/cm2；恒电位为-1.0V～1.6V。
11.按照权利要求1所述的电极，其特征在于：步骤5)所述CO2饱和的电解液为0.01M-1M的KHCO3、NaHCO3、NaOH、KOH、NaCl、KCl、KBr、NaBr、HCl或H3PO4中的一种。
12.一种权利要求1或2所述电极的应用，其特征在于：所述电极可作为二氧化碳电化学还原反应的阴极。
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