CN104944414A - 石墨烯薄膜、石墨烯超级电容器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯薄膜、石墨烯超级电容器及其制备方法，用以解决现有技术中的石墨烯制备方法普遍存在着耗时长、能耗高、且不易于大批量制备等缺陷的问题。该石墨烯薄膜的制备方法包括：将氧化石墨烯溶液涂覆在金属基底上；在预设条件下得到干燥固化在所述金属基底上的氧化石墨烯薄膜；对所述氧化石墨烯薄膜进行激光雕刻还原处理，得到石墨烯薄膜；将所述石墨烯薄膜与所述金属基底分离。

Description

石墨烯薄膜、石墨烯超级电容器及其制备方法

技术领域

本发明涉及电子元件的制备领域，特别涉及一种石墨烯薄膜、石墨烯超级电容器及其制备方法。

背景技术

超级电容器是一种介于物理电容器与二次电池之间的一种新型储能装置。这种装置在其能量储蓄和释放过程中具有独特性，不仅体现为高脉冲速率充放电过程，同时还具有高能量及高比功率的优点，即充放电时间仅数十秒，其功率密度与蓄电池相比，高出10～100倍；能量密度则是物理电容器的100倍之多。

其中，电极材料是超级电容器的关键组成部分，电极材料的优劣直接决定了超级电容器的充放电性能。经研究发现，以石墨烯作为电极材料的超级电容器具有优异的性能。石墨烯是一种由碳原子按照六边形进行排布并相互连接而成的碳分子，其结构非常稳定。石墨烯具有高导电性、高韧度、高强度、超大比表面积等特点，单层石墨烯的比表面积能够达到2630m2/g，是极为理想的储能材料。并且，采用石墨烯制成的超级电容器，充电时间只需几毫秒。

目前，石墨烯的制备方法主要有CVD法，丝棒刮涂法以及抽滤法等。其中CVD法需要在高温真空气氛下通入反应气，通常以铜箔、铝箔、银箔或金箔作为基底，制备的石墨烯薄膜再经过转移操作压印到其他柔性衬底上，整个过程对设备、工艺操作等技术要求非常高，耗时长且不易于大批量制备。丝棒刮涂法主要是将氧化石墨分散液刮涂于适当基底上，事先在氧化石墨分散液中加入氯化钯、氯化铂等贵金属盐，待氧化石墨分散液干燥成膜后放入适当还原气氛中进行石墨烯薄膜的还原，这种方法不仅需要用到贵金属盐作为催化剂，还需要预先在氧化石墨分散液中加入预还原剂（抗坏血酸），从而在还原过程中引入了其他的还原产物，导致还原后的石墨烯的电导率受到影响，并且，还原过程对温度以及工艺也要求较高，同样不适于批量制备。抽滤法是通过抽滤操作将化学还原得到的石墨烯分散液直接抽滤成膜，然后进行适当的转移，这种方法由于采用了化学还原法制备石墨烯，采用的还原剂（水合肼、硼氢化钠）以及表面活性剂等对环境具有较强污染及危害，并不适合石墨烯薄膜的批量生产。

由此可见，在现有的石墨烯制备方法中，普遍存在着对设备、工艺操作等技术要求非常高，耗时长、能耗高、且不易于大批量制备的缺陷。

发明内容

本发明提供了一种石墨烯薄膜、石墨烯超级电容器及其制备方法，用以解决现有技术中的石墨烯制备方法普遍存在着耗时长、能耗高、且不易于大批量制备等缺陷的问题。

依据本发明的一个方面，提供了一种石墨烯薄膜的制备方法，包括：将氧化石墨烯溶液涂覆在金属基底上；在预设条件下得到干燥固化在所述金属基底上的氧化石墨烯薄膜；对所述氧化石墨烯薄膜进行激光雕刻还原处理，得到石墨烯薄膜；将所述石墨烯薄膜与所述金属基底分离。

可选地，在所述将氧化石墨烯溶液涂覆在金属基底上的步骤之前，进一步包括步骤：通过对氧化石墨溶液进行超声分散处理得到所述氧化石墨烯溶液，其中，所述超声分散处理的时间为5-10分钟。

可选地，所述预设条件包括：使所述氧化石墨烯溶液在所述金属基底上干燥为氧化石墨烯薄膜，并且，在所述干燥的过程中通过所述金属基底对所述氧化石墨烯溶液进行预还原处理。

可选地，在所述激光雕刻还原处理的过程中，根据所述氧化石墨烯薄膜的厚度设定激光雕刻的功率范围和雕刻速度。

可选地，所述激光雕刻的功率范围为2.5W-6W，所述雕刻速度为20mm/s—200mm/s。

可选地，所述金属基底为铜箔，且所述方法将氧化石墨烯溶液涂覆在金属基底上进一步包括：预先将所述铜箔裁剪为预设尺寸，并用乙醇溶液对所述铜箔表面进行清理；将清理后的铜箔置于光滑平整的载体上。

可选地，所述将所述石墨烯薄膜与所述金属基底分离后，进一步包括步骤：对分离后的石墨烯薄膜进行干燥处理，其中，所述干燥处理时的温度为70-80摄氏度，且干燥处理的时间为2-5小时。

可选地，所述金属基底为铜、金、银质基底。

依据本发明的另一个方面，提供了一种石墨烯薄膜，根据上述的石墨烯薄膜电极的制备方法制得。

依据本发明的另一个方面，提供了一种石墨烯超级电容器的制备方法，包括以下步骤：对由上述的石墨烯薄膜制成的石墨烯薄膜电极进行封装并浇注电解质溶液，待干燥后进行封装，以得到所述石墨烯超级电容器。

依据本发明的另一个方面，提供了一种石墨烯超级电容器，由上述的石墨烯超级电容器的制备方法制得。

在本发明实施例中，首先，将氧化石墨烯溶液涂覆在金属基底上，使氧化石墨烯溶液直接在该金属基底上进行干燥固化而形成氧化石墨烯薄膜；然后，对氧化石墨烯薄膜进行激光雕刻还原处理，得到石墨烯薄膜。在该方法中，一方面，氧化石墨烯溶液在金属基底干燥过程中，金属元素对氧化石墨烯溶液起到了预还原作用，从而有利于后续的激光雕刻的进一步还原处理；另一方面，在预还原的过程中，金属元素进入到氧化石墨烯的相片层中，从而在后续的激光雕刻还原过程中，有效避免了石墨烯可能出现的团聚现象（即石墨烯片层间的二次团聚）。由此可见，在上述方法中，直接通过金属基底就能实现对氧化石墨烯的预还原处理，在此过程中，既不需要作为催化剂的贵金属盐，也不需要作为预还原剂的抗坏血酸，从而既节约了成本，又不会引入其他的还原产物，进一步采用激光还原处理后的石墨烯具有较好的还原程度，并且不易发生团聚。因此，该方法具备简单高效、耗时短、能耗低、且易于大批量制备的优势。

附图说明

图1示出了本发明实施例提供的石墨烯薄膜的制备方法的流程图；

图2示出了本发明一个具体实施例提供的石墨烯薄膜的制备方法的流程图；以及

图3示出了由本发明中制备的石墨烯薄膜电极所制成的电容器的充放电曲线图。

具体实施方式

为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对本发明做详细说明，但本发明并不仅仅限于此。

本发明提供了一种石墨烯薄膜、石墨烯超级电容器及其制备方法，用以解决现有技术中的石墨烯制备方法普遍存在着耗时长、能耗高、且不易于大批量制备等缺陷的问题。

本发明提供了一种石墨烯薄膜的制备方法，如图1所示，该方法包括如下步骤：

步骤S110：将氧化石墨烯溶液涂覆在金属基底上。

步骤S120：在预设条件下得到干燥固化在所述金属基底上的氧化石墨烯薄膜。可选地，该预设条件可以包括：使所述氧化石墨烯溶液在所述金属基底上干燥为氧化石墨烯薄膜，并且，在所述干燥的过程中通过所述金属基底对所述氧化石墨烯溶液进行预还原处理。

步骤S130：对所述氧化石墨烯薄膜进行激光雕刻还原处理，得到石墨烯薄膜。

步骤S140：将所述石墨烯薄膜与所述金属基底分离。

在本发明提供的石墨烯薄膜的制备方法中，将氧化石墨烯溶液涂敷在金属基底上，并进行干燥固化，然后进行激光雕刻还原处理。在这种方式中，采用金属基底能够使氧化石墨烯在干燥固化为氧化石墨烯薄膜时的成膜性更好，且不易掺杂其他杂质。

优选地，为了能够进一步对氧化石墨烯溶液进行预还原处理，以利于后续的激光还原过程，在本发明中，可以采用任何还原性金属来制作该金属基底。例如，该金属基底可以选用铜、金、银等金属来实现。

图2示出了本发明一个具体实施例提供的石墨烯薄膜的制备方法的流程图。在该具体实施例中，以金属基底为铜质基底为例进行说明，本领域技术人员能够理解的是，也可以采用其他金属来替代该铜质基底。如图2所示，该制备方法包括如下步骤：

首先，介绍该方法在执行之前所需的两个准备步骤，即步骤S210和步骤S220。

在步骤S210中，预先制备氧化石墨烯溶液。例如，可以通过对氧化石墨溶液进行超声分散处理的方式来得到氧化石墨烯溶液。

其中，超声分散处理的主要作用在于：使多层的氧化石墨溶液中的层与层之间相互分离，从而转变为单层（或层数较少）的氧化石墨烯溶液。优选地，超声分散处理的时间为5-10分钟。

步骤S210给出了氧化石墨烯溶液的一种制备方法，本领域技术人员也可以通过其他方式来获取氧化石墨烯溶液，本发明对此不作限定。

在步骤S220中，预先制作铜质基底。例如，可以通过铜箔来制作该铜质基底。具体地，可以根据要制备的薄膜电极的形状和尺寸，预先将铜箔裁剪为合适的形状和尺寸；然后，用乙醇溶液对铜箔表面进行清理，以便清除其表面的灰尘；最后，将清理后的铜箔置于光滑平整的表面载体上，并保持铜箔平整无折痕。

上述的步骤S210和步骤S220都属于本发明实施例中的制备方法的准备步骤，二者之间没有严格的先后顺序。并且，步骤S210和步骤S220都属于可选的步骤，本领域技术人员也可以直接选用制作好的氧化石墨烯溶液和铜质基底，从而直接从步骤S230开始执行。

在步骤S230中，将制备好的氧化石墨烯溶液涂覆在铜质基底上。具体地，可以取适量的氧化石墨烯溶液均匀地滴涂在铜质基底的表面。

优选地，在执行步骤S230之前，对该制备好的氧化石墨烯溶液进行水洗，使该制备好的氧化石墨烯溶液的PH值调整到5-7的范围内。此时，在步骤S230中涂覆在铜质基底上的氧化石墨烯溶液的PH值为5-7。水洗的目的主要在于调节制备好的氧化石墨烯溶液的PH值，以便于后面提到的预还原及还原过程的顺利进行。

接下来，在步骤S240中，在预设条件下得到干燥固化在该铜质基底上的氧化石墨烯薄膜。在本实施例中，该预设条件可以是：使氧化石墨烯溶液在铜质基底上干燥为氧化石墨烯薄膜，并且，在干燥的过程中通过铜质基底对氧化石墨烯溶液进行预还原处理。该干燥过程可为自然干燥，也可以在烘箱中干燥。

具体地，在步骤S240中，将滴涂在铜质基底表面的氧化石墨烯溶液自然放置一段时间，使其完全干燥。在干燥过程中，氧化石墨烯溶液中的溶剂蒸发，剩余的溶质附着在铜质基底的表面，形成干燥固化的氧化石墨烯薄膜。

并且，在上述的干燥过程中，铜质基底中的铜元素（如铜原子）与氧化石墨烯溶液发生了下述反应过程：一方面，铜质基底中的铜元素与氧化石墨烯溶液中的含氧基团结合，部分脱除了氧化石墨烯溶液中所包含的含氧基团，对氧化石墨烯溶液起到了预还原的作用；另一方面，在此过程中，铜质基底中的铜元素进入到氧化石墨烯溶液中，由于铜元素位于氧化石墨烯溶液的层与层之间，因而可以在后续氧化石墨烯还原过程中防止石墨烯团聚现象的发生。

然后，在步骤S250中，对完全干燥后的氧化石墨烯薄膜进行激光雕刻还原处理，得到石墨烯薄膜。

其中，步骤S250的主要作用在于：一方面，将氧化石墨烯薄膜雕刻成预设的电极图形；另一方面，使氧化石墨烯薄膜还原为石墨烯薄膜。具体地，在步骤S250中，可以将氧化石墨烯薄膜粘贴并压实在光雕用光盘的照射面上后放入光照射录机内，用具有预定波长（例如780nm）的红外激光进行照射。另外，可以根据氧化石墨烯薄膜的厚度来设定激光雕刻机的工作参数，例如，激光雕刻的功率范围和雕刻速度等。当氧化石墨烯薄膜的厚度较厚时，可以适当增大激光雕刻的功率和速度；反之，可以适当减小激光雕刻的功率和速度。优选地，激光雕刻的功率范围为2.5W-6W，雕刻速度为20mm/s-200mm/s。

此处，需要说明的是，在此激光还原过程中，可以经过预定的程序（例如软件、ASIC专用电路等）来设计和形成具有预定形状(例如，叉指状、平行条状、螺旋状及其组合形状中的任一种)的石墨烯，此时，所形成的石墨烯可以直接作为电极来使用。当然，也可以通过激光还原形成一整片的大张的石墨烯，此后根据需要通过裁剪以形成所需形状的石墨烯电极。也就是说，根据光照射工艺中具体的工艺设计以及所使用的电容器的具体要求，本发明的石墨烯薄膜也可以直接作为石墨烯薄膜电极进行使用。

最后，在步骤S260中，将石墨烯薄膜与铜质基底分离，从而得到最终的石墨烯薄膜。优选地，步骤S260中，将石墨烯薄膜与铜质基底分离之后，还可以进一步对分离后的石墨烯薄膜进行干燥处理。例如，可以将石墨烯薄膜置入干燥箱中，在70-80℃的温度下干燥2-5小时。

通过上面的步骤就完成了石墨烯薄膜的制备过程。此外，在获得具有预定形状的石墨烯薄膜之后，还可以将该石墨烯薄膜制作为石墨烯薄膜电极。

相应地，本发明还提供了一种石墨烯薄膜电极，由上述方法制备的石墨烯薄膜制作而成。为了提高该石墨烯薄膜电极的电性能，可以在石墨烯薄膜上连接集电极。在本发明的一些实施例中，在石墨烯的一侧粘贴导电胶带以作为该集电极，导电胶带包括铜胶带、附带粘合剂的铜箔或铝箔、导电布中的任一种。

在本实施例提供的石墨烯薄膜及石墨烯薄膜电极的制备过程中，通过铜质基底实现了对氧化石墨烯的预还原作用，从而有利于后续的激光雕刻还原处理，能够有效提高石墨烯的生产效率，一次性即可完成所需图案的照射。

为了证实铜质基底确实起到了预还原作用，下面从两个方面分别进行论证。

首先，通过分析预还原前后的氧化石墨烯中的碳氧原子比来证实上述的预还原作用。

表1

序号	1	2	3
				C:O	1.55	3.83	11.9

如表1所示，预还原前的氧化石墨烯（序号1）中的碳氧原子比为1.55，通过铜质基底预还原后的氧化石墨烯（序号2）中的碳氧原子比为3.83，经过激光雕刻还原后得到的石墨烯（序号3）中的碳氧原子比为11.9。表1中的数据是经过元素分析获得的。通过上述数据可以看出，通过铜质基底预还原之后，碳氧原子比得到了明显提升，由此可见，铜质基底中的铜元素确实与氧化石墨烯中的含氧基团发生了结合，从而脱除了一部分含氧基团，使得氧化石墨烯得到了预还原。

其次，通过分析预还原前后的氧化石墨烯薄膜的颜色变化来证实上述的预还原作用。经实验发现，在预还原之前，氧化石墨烯薄膜为棕黄色；在预还原之后，氧化石墨烯薄膜变为黑色。由此，证实了铜元素所起的预还原作用。关于这一点，也可以直接通过比较铜质基底上的氧化石墨烯薄膜的颜色与普通衬底上的氧化石墨烯薄膜的颜色来证实。例如，在本发明的铜质基底上形成的氧化石墨烯薄膜的颜色为黑色，而在普通衬底（如PET等有机成膜载体）上形成的氧化石墨烯薄膜的颜色为棕褐色。

由于铜质基底中的铜元素能够直接实现预还原作用，因而，不需要额外引入预还原剂（如抗坏血酸），因此也不会有其他不需要的还原产物残留在干燥后的氧化石墨烯薄膜中，因此，显著提高了最终得到的石墨烯薄膜的电导率，从而提升了薄膜电极的性能。

除此之外，铜质基底中的铜元素在预还原的过程中，还会进入到氧化石墨烯薄膜的层与层之间（氧化石墨烯薄膜通常为层数较少的结构，而非完全单层的结构），从而在后续的激光还原过程中，避免了石墨烯在成膜过程中发生团聚。为了证实这一点，表2示出了预还原之后、激光还原之前的氧化石墨烯薄膜中包含的各个元素的百分比。

表2

元素	重量（百分比）	原子（百分比）
			CK	68.48	77.58
OK	23.87	20.25
			Mg K	0.12	0.07
SK	1.42	0.65
			Ca K	0.33	0.12
Cu L	5.78	1.32
			总量	100.00

通过表2中的数据可以看出，在预还原之后，氧化石墨烯薄膜中含有质量分数为5.78的铜元素，由此能够证实，铜元素确实进入到了氧化石墨烯薄膜中，起到了防止团聚的作用。另外，该数据也可以用来进一步证实铜元素的预还原作用。

综上，本实施例中采用铜质基底至少可以起到预还原和防止团聚的双重作用。由此，能够显著提高石墨烯的制备效率，提升石墨烯的性能。并且，由于不需要额外使用预还原剂，因而还避免了其他还原产物的残留，因此，对石墨烯薄膜的电导率没有任何影响。

下面通过实验证实通过本实施例提供的方法所制备的石墨烯薄膜电极的性能的确优于普通方法所制备的石墨烯薄膜电极：

首先，将通过本发明实施例提供的方法所制备的石墨烯薄膜电极转移到手套箱中进行电容器的封装，以完成整只电容器的装配。然后，对装配好的电容器进行充放电测试，充放电电压区间有机系电解液为0—2.5V，水系电解液电容器电压区间为0—1V，并进行充放电寿命测试。图3示出了该电容器的充放电曲线图，其中，充放电电压区间为0-2.4V，电流为0.2mA，计算得到电容器的内电阻为580Ω，电容量为5.17mF。而通过普通衬底（如有机衬底）制作的石墨烯电容器的电阻一般为几千欧姆，因此，与传统的采用有机衬底进行激光雕刻石墨烯电容器的方法相比，本发明中采用铜质基底得到的电容器电阻明显减小，充分证明了铜质基底对减小石墨烯电极电阻起到了关键性作用。因此，通过本发明中的石墨烯薄膜电极制备方法制成的电容器的电性能良好。

本发明还提供了一种石墨烯薄膜，该薄膜通过上述的制备方法制成。

本发明还提供了一种石墨烯薄膜电极，该电极通过上述的制备方法制成的石墨烯薄膜制成。

本发明还提供了一种石墨烯超级电容器及其制备方法，下面描述根据本发明实施例的石墨烯超级电容器的制备方法。

根据本发明实施例的石墨烯超级电容器的制备方法，可以将如上所述得到的石墨烯薄膜电极进行封装并浇注电解质溶液，待干燥后进行完全封装，得到石墨烯超级电容器。

具体地，在进行激光还原时可以将所述石墨烯薄膜电极封装胶带进行封装，所述封装胶带包括Kapton胶带、透明胶带、封箱胶带、文具胶带、绝缘胶布中的任一种。将所述石墨烯薄膜电极形成为叉指状、平行条状、螺旋状及其组合形状中的任一种，可以省掉传统石墨烯超级电容器中的隔膜结构，从而使得制备工艺简单高效，且成本低廉。其中，所述电解质溶液可以采用石墨烯超级电容器所通常采用的电解质溶液，例如聚乙烯醇/硫酸体系、聚乙烯醇/磷酸体系、聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸乙烯酯-高氯酸锂体系、聚氧化乙烯-聚乙二醇-三氟甲基磺酸锂体系、聚苯胺-1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐-三甲基硅醇体系、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰幌酰亚胺-烟雾硅胶体系、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐-烟雾硅胶体系。

本发明还提供了一种石墨烯超级电容器，该石墨烯超级电容器通过上述的制备方法制成。

本发明实施例中提供的石墨烯薄膜、石墨烯超级电容器及其制备方法具备简单高效、耗时短、能耗低、且易于大批量制备等优势。并且，还显著提升了电极和电容器的电性能。

另外，本发明中的石墨烯薄膜、石墨烯超级电容器能够与纳米发电机结合作为能量存储装置，并广泛应用于新能源汽车、传感器储能器件等领域。

本领域技术人员可以理解，虽然上述说明中，为便于理解，对方法的步骤采用了顺序性描述，但是应当指出，对于上述步骤的顺序并不作严格限制。

本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例方法中的全部或部分步骤是可以通过程序来指令相关的硬件来完成，该程序可以存储于一计算机可读取存储介质中，如：ROM/RAM、磁碟、光盘等。

还可以理解的是，附图或实施例中所示的装置结构仅仅是示意性的，表示逻辑结构。其中作为分离部件显示的模块可能是或者可能不是物理上分开的，作为模块显示的部件可能是或者可能不是物理模块。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (12)

1.一种石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括：

将氧化石墨烯溶液涂覆在金属基底上；

在预设条件下得到干燥固化在所述金属基底上的氧化石墨烯薄膜；

对所述氧化石墨烯薄膜进行激光雕刻还原处理，得到石墨烯薄膜；

将所述石墨烯薄膜与所述金属基底分离。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述将氧化石墨烯溶液涂覆在金属基底上的步骤之前，进一步包括步骤：通过对氧化石墨溶液进行超声分散处理得到所述氧化石墨烯溶液，其中，所述超声分散处理的时间为5-10分钟。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述将氧化石墨烯溶液涂覆在金属基底上的步骤之前，进一步包括步骤：将所述氧化石墨烯溶液水洗至PH值范围为5-7。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预设条件包括：使所述氧化石墨烯溶液在所述金属基底上干燥为氧化石墨烯薄膜，并且，在所述干燥的过程中通过所述金属基底对所述氧化石墨烯溶液进行预还原处理。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述激光雕刻还原处理的过程中，根据所述氧化石墨烯薄膜的厚度设定激光雕刻的功率范围和雕刻速度。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述激光雕刻的功率范围为2.5W-6W，所述雕刻速度为20mm/s—200mm/s。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将所述石墨烯薄膜与所述金属基底分离后，进一步包括步骤：对分离后的石墨烯薄膜进行干燥处理，其中，所述干燥处理时的温度为70-80摄氏度，且干燥处理的时间为2-5小时。

8.如权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于，所述金属基底为铜、金、银质基底。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法将氧化石墨烯溶液涂覆在金属基底上进一步包括：

预先将所述金属基底裁剪为预设尺寸，并用乙醇溶液对所述金属基底表面进行清理；将清理后的金属基底置于光滑平整的载体上。

10.一种石墨烯薄膜，其特征在于，根据权利要求1～9任一项所述的石墨烯薄膜的制备方法制得。

11.一种石墨烯超级电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

对由权利要求10所述的石墨烯薄膜制成的石墨烯薄膜电极进行封装并浇注电解质溶液，待干燥后进行封装，以得到所述石墨烯超级电容器。

12.一种石墨烯超级电容器，其特征在于，由权利要求11所述的石墨烯超级电容器的制备方法制得。