CN115073057A - 一种高强高韧石墨烯复合薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强高韧石墨烯复合薄膜的制备方法。通过加入超高分子量的聚氧化乙烯聚合物，提高溶液的流动性和延展性，采用铺膜干燥法，制备出高强度氧化石墨烯复合薄膜，然后将氧化石墨烯复合薄膜在基底上原位还原，给复合薄膜施加一定的张力作用，防止应力松弛，进一步提高石墨烯复合薄膜的强度和韧性。同时，该方法向石墨烯片层间引入大量的长分子链缠结，极大地提高了复合薄膜的断裂强度和断裂韧性。

Description

一种高强高韧石墨烯复合薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯复合材料领域，具体涉及一种高强高韧石墨烯复合薄膜的制备方法。
背景技术
石墨烯是由碳六元环组成的具有二维周期性蜂窝状点阵结构的碳质材料，通常呈现出3种状态:零维的富勒烯，一维的碳纳米管(CNT)和三维的石墨。自2004年石墨烯被发现以后，人们对其进行了大量的研究。单片石墨烯具有迄今为止已知的最高拉伸强度(130GPa)，最高的杨氏模量(1TPa)，并且有最高的载流子迁移率(15000cm2·V-1·S-1)和最快的传热导热速度(导热系数5000W·m-1·K-1)。
由于石墨烯天然的二维片层结构，通过控制石墨烯片层的有序规则排列，制备石墨烯膜是相对简单容易的，石墨烯薄膜则进一步拓宽了石墨烯在更多领域的实际应用。同时，其他不同材料，例如聚合物、金属和半导体材料等都可以与石墨烯片层进行组装复合，制备具有特殊功能性的石墨烯复合薄膜。这些二维组装材料可广泛应用在传感器、能源转化和储存以及光电设备等多领域中。但是当前石墨烯复合膜存在脆性较大，强力较弱，易折易断等缺点，严重限制了其广泛应用。
目前，改善石墨烯薄膜柔韧性的方法主要是通过在溶液中添加功能性纳米粒子，聚合物等方法，通过其与石墨烯纳米片之间形成共价键，离子键，氢键等化学键来提高石墨烯片层间相互作用力，进而提高薄膜强力，但这常常以牺牲薄膜的柔韧性为代价，难以满足实际需求。比如，北京航空航天大学程群峰教授课题组在石墨烯层间构筑聚多巴胺—镍离子(PDA-Ni2+)螯合结构，利用离子键和共价键的界面协同作用，制备了耐疲劳仿生石墨烯纳米复合薄膜材料(rGO-PDA-Ni2+)。通过改变Ni2+ 的含量，可以调节PDA-Ni2+的螯合密度，从而优化该界面协同作用。其静态拉伸测试结果表明，当Ni2+的含量为0.88wt％时，该仿生石墨烯纳米复合材料的韧性值可高达19.5MJ/m3，断裂伸长率为15％，但是拉伸强度却只有417.2MPa(Advanced Functional Materials,2017, 27(10):1605636)。又如，浙江大学高超团队利用氧化石墨烯膜层间调制塑化拉伸效应充分拉平氧化石墨烯膜内部的褶皱结构，并在拉伸状态下进行干燥和还原，从而连续制备了高度有序的石墨烯薄膜。该石墨烯薄膜表现出优异的力学、电学和热学性能，拉伸强度可达1.1GPa，杨氏模量为 62.8GPa，然而薄膜的断裂伸长率却只有1.4％左右，表现出一定的刚性特征，不能做到强度和韧性的平衡兼顾(Nat.Commun.,2020,11,2645,DOI: 10.1038/s41467-020-16494-0)。
发明内容
本发明的目的是提出一种高强高韧石墨烯复合膜的制备方法，以解决现有方法中强度和柔韧性不能兼顾的问题。通过加入超高分子量的聚合物，具体选用聚氧化乙烯聚合物，提高溶液的流动性和延展性，在外界作用力下可以提高复合膜内部氧化石墨烯片层的取向，结合铺膜干燥法，制备出高强度氧化石墨烯复合薄膜；然后，在未剥离基底的条件下将氧化石墨烯复合薄膜材料进行热还原，能够给复合薄膜施加一定的张力作用，防止应力松弛，提高还原后得到的石墨烯复合薄膜材料强度和韧性。
具体的，本发明提供一种高强高韧石墨烯复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备5-20mg/ml氧化石墨烯(GO)分散液；
2)制备0.1-2wt％超高分子量聚氧化乙烯(PEO)聚合物溶液；
3)制备总质量分数为5-20mg/g的复合溶液：将步骤1)得到的氧化石墨烯分散液和步骤2)得到的聚氧化乙烯溶液按照质量比1：10到10： 1混合，制得复合溶液；
4)制备氧化石墨烯复合薄膜：将步骤3)所得复合溶液脱泡后，置于基底上，保持刮刀与基底1-5mm的间隙，用刮刀匀速涂平复合溶液，并保持在恒定的温度与湿度下干燥；
5)还原氧化石墨烯复合薄膜：将步骤4)中的基底连同未剥离的氧化石墨烯复合薄膜一起置于还原氛围中，80℃-95℃下还原，得到石墨烯复合薄膜；
6)清洗石墨烯复合薄膜：用去离子水和乙醇反复浸泡清洗步骤5) 所得石墨烯复合薄膜，干燥后从基底上揭下，即可得到自支撑的石墨烯复合薄膜。
进一步的，所述氧化石墨烯分散液和聚氧化乙烯聚合物溶液的溶剂为 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、乙醇、甘油等中的一种或几种按任意比例混合组成。
进一步的，步骤4)所述基底选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)板、玻璃片。
进一步的，步骤5)所述还原氛围是水合肼蒸汽、碘化氢溶液、维生素C溶液、热还原中的一种或多种。
进一步的，步骤6)所述石墨烯复合薄膜的厚度为5-100um。
作为分散和去除杂质的常规选择，本发明制备氧化石墨烯分散液时，先将氧化石墨烯原料溶于溶剂，超声分散处理，制备氧化石墨烯稀溶液，再将氧化石墨烯稀溶液高速离心浓缩去除杂质，得到5-30mg/ml氧化石墨烯分散液；
作为超高分子量聚氧化乙烯充分溶解的常规选择，本发明在制备超高分子量聚氧化乙烯聚合物溶液时，将0.1-2重量份超高分子量聚氧化乙烯原料加入100重量份溶剂，加热搅拌从而充分溶解，得到0.1-2wt％聚氧化乙烯聚合物溶液；
作为复合溶液充分混合的常规选择，本发明在混合氧化石墨烯分散液和超高分子量聚氧化乙烯溶液时，以100～700rpm速率磁力搅拌一定时间；
本发明的有益效果在于，
1.通过加入超高分子量的聚氧化乙烯聚合物，提高了复合溶液的延展性，在此基础上，运用铺膜干燥法，为氧化石墨烯片层的高取向度提供外力，制备出高强度氧化石墨烯复合薄膜；在未剥离基底的条件下将氧化石墨烯复合薄膜材料进行热还原，防止应力松弛，最终制得高强高韧的石墨烯复合薄膜材料；
2.本发明提供的方法向石墨烯复合薄膜引入了超高分子量聚氧化乙烯，具有极高的分子链缠结密度，复合膜材料在承受外界拉伸作用力时，通过分子链的解缠结，滑脱，断裂和偏移，可以吸收更多的能量，进一步增强了材料的强度和韧性；
3.制备方法简单，成本低廉，周期短，效率高。
附图说明
图1是用刮刀刮涂复合溶液后的实物展示图。
图2是本发明制备的石墨烯复合薄膜截面扫描电镜图，标尺为5微米。。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整均属本发明的保护范围。
实施例1
1)将1重量份的氧化石墨烯原料溶于1000重量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，超声分散处理，得到氧化石墨烯溶液；
2)将氧化石墨烯溶液经浓缩去除杂质后，得到5mg/ml的氧化石墨烯分散液；
3)将1重量份的超高分子量聚氧化乙烯原料溶于100重量份的N,N- 二甲基乙酰胺(DMAC)中，加热搅拌均匀，得到质量分数为2wt％的聚氧化乙烯聚合物溶液。
4)将步骤2得到的氧化石墨烯(GO)分散液和步骤3得到的聚氧化乙烯(PEO)溶液按照质量比MGO:MPEO＝10:1，搅拌一定时间，搅拌速率为300rpm，得到复合溶液，备用。
5)将步骤4中制备的复合溶液采用铺膜干燥的方法制备复合薄膜：将总质量分数在5mg/g的复合溶液混匀脱泡后，置于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上，保持刮刀与基底2mm的间隙，用刮刀匀速涂平复合溶液，在20℃，湿度30％的环境条件下干燥。
6)将基底连同未剥离的氧化石墨烯复合薄膜一起置于还原氛围中， 85℃下还原，得到石墨烯复合薄膜。还原氛围为水合肼蒸汽。
7)还原后，用去离子水和乙醇反复浸泡清洗复合薄膜，干燥后从基底上缓缓揭下来，即可得到自支撑的石墨烯复合薄膜。
8)得到复合薄膜的拉伸强度为902.5MPa，断裂伸长率为3.2％，韧性为12.97MJ/m3。
实施例2
1)将1重量份的氧化石墨烯原料溶于1000重量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，超声分散处理，得到氧化石墨烯溶液；
2)将氧化石墨烯溶液经浓缩去除杂质后，得到20mg/ml的氧化石墨烯分散液；
3)将1重量份的超高分子量聚氧化乙烯原料溶于100重量份的N,N- 二甲基乙酰胺(DMAC)中，加热搅拌均匀，得到质量分数为0.1wt％的聚氧化乙烯聚合物溶液。
4)将步骤2得到的氧化石墨烯(GO)分散液和步骤3得到的聚氧化乙烯(PEO)溶液按照质量比MGO:MPEO＝5:1，搅拌一定时间，搅拌速率为 500rpm，得到复合溶液，备用。
5)将步骤4中制备的复合溶液采用铺膜干燥的方法制备复合薄膜：将总质量分数在10mg/g的复合溶液混匀脱泡后，置于聚四氟乙烯(PTFE) 基底上，保持刮刀与基底3mm的间隙，用刮刀匀速涂平复合溶液，在 40℃，湿度50％的环境条件下干燥。
6)将基底连同未剥离的氧化石墨烯复合薄膜一起置于还原氛围中， 95℃下还原，得到石墨烯复合薄膜。还原氛围为碘化氢溶液。
7)还原后，用去离子水和乙醇反复浸泡清洗复合薄膜，干燥后从基底上缓缓揭下来，即可得到自支撑的石墨烯复合薄膜。
8)得到复合薄膜的拉伸强度为793.1MPa，断裂伸长率为3.12％，韧性为9.62MJ/m3。
实施例3
1)将1重量份的氧化石墨烯原料溶于1000重量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，超声分散处理，得到氧化石墨烯溶液；
2)将氧化石墨烯溶液经浓缩去除杂质后，得到10mg/ml的氧化石墨烯分散液；
3)将1重量份的超高分子量聚氧化乙烯原料溶于100重量份的N,N- 二甲基乙酰胺(DMAC)中，加热搅拌均匀，得到质量分数为1wt％的聚氧化乙烯聚合物溶液。
4)将步骤2得到的氧化石墨烯(GO)分散液和步骤3得到的聚氧化乙烯(PEO)溶液按照质量比MGO:MPEO＝8:1，搅拌一定时间，搅拌速率为 600rpm，得到复合溶液，备用。
5)将步骤4中制备的复合溶液采用铺膜干燥的方法制备复合薄膜：将总质量分数在8mg/g的复合溶液混匀脱泡后，置于玻璃基底上，保持刮刀与基底1mm的间隙，用刮刀匀速涂平复合溶液，在50℃，湿度50％的环境条件下干燥。
6)将基底连同未剥离的氧化石墨烯复合薄膜一起置于还原氛围中， 95℃下还原，得到石墨烯复合薄膜。还原氛围是维生素C溶液。
7)还原后，用去离子水和乙醇反复浸泡清洗复合薄膜，干燥后从基底上缓缓揭下来，即可得到自支撑的石墨烯复合薄膜。
8)得到复合薄膜的拉伸强度为679.8MPa，断裂伸长率为2.36％，韧性为7.81MJ/m3。
实施例4
1)将1重量份的氧化石墨烯原料溶于1000重量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，超声分散处理，得到氧化石墨烯溶液；
2)将氧化石墨烯溶液经浓缩去除杂质后，得到15mg/ml的氧化石墨烯分散液；
3)将1重量份的超高分子量聚氧化乙烯原料溶于100重量份的N,N- 二甲基乙酰胺(DMAC)中，加热搅拌均匀，得到质量分数为1.5wt％的聚氧化乙烯聚合物溶液。
4)将步骤2得到的氧化石墨烯(GO)分散液和步骤3得到的聚氧化乙烯(PEO)溶液按照质量比MGO:MPEO＝8:1，搅拌一定时间，搅拌速率为 600rpm，得到复合溶液，备用。
5)将步骤4中制备的复合溶液采用铺膜干燥的方法制备复合薄膜：将总质量分数在8mg/g的复合溶液混匀脱泡后，置于聚丙烯(PP)板基底上，保持刮刀与基底1mm的间隙，用刮刀匀速涂平复合溶液，在50℃，湿度50％的环境条件下干燥。
6)将基底连同未剥离的氧化石墨烯复合薄膜一起置于还原氛围中， 95℃下还原，得到石墨烯复合薄膜。还原氛围是维生素C溶液。
7)还原后，用去离子水和乙醇反复浸泡清洗复合薄膜，干燥后从基底上缓缓揭下来，即可得到自支撑的石墨烯复合薄膜。
8)得到复合薄膜的拉伸强度为1001.6MPa，断裂伸长率为3.2％，韧性为14.46MJ/m3。
对比例1
1)将1重量份的氧化石墨烯原料溶于1000重量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，超声分散处理，得到氧化石墨烯溶液；
2)将氧化石墨烯溶液经浓缩去除杂质后，得到5mg/ml的氧化石墨烯分散液；
3)将1重量份的超高分子量聚氧化乙烯原料溶于100重量份的N,N- 二甲基乙酰胺(DMAC)中，加热搅拌均匀，得到质量分数为2wt％的聚氧化乙烯聚合物溶液。
4)将步骤2得到的氧化石墨烯(GO)分散液和步骤3得到的聚氧化乙烯(PEO)溶液按照质量比MGO:MPEO＝10:1，搅拌一定时间，搅拌速率为300rpm，得到复合溶液，备用。
5)将步骤4中制备的复合溶液采用铺膜干燥的方法制备复合薄膜：将总质量分数在5mg/g的复合溶液混匀脱泡后，置于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上，保持刮刀与基底2mm的间隙，用刮刀匀速涂平复合溶液，在20℃，湿度30％的环境条件下干燥。
6)将干燥后的氧化石墨烯复合薄膜从基底板上缓缓揭下，使其处于自由伸展状态，置于还原氛围中，85℃下还原，得到石墨烯复合薄膜。还原氛围为水合肼蒸汽。
7)还原后，用去离子水和乙醇反复浸泡清洗复合薄膜，干燥后即可得到石墨烯复合薄膜。
8)得到复合薄膜的拉伸强度为427.9MPa，断裂伸长率为2.68％，韧性为4.83MJ/m3。
与实施例1相比，可见氧化石墨烯复合薄膜置于基底上原位还原，能够显著提高石墨烯复合膜的强度和韧性。
对比例2
1)将1重量份的氧化石墨烯原料溶于1000重量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，超声分散处理，得到氧化石墨烯溶液；
2)将氧化石墨烯溶液经浓缩去除杂质后，得到15mg/ml的氧化石墨烯分散液；
3)将1重量份的超高分子量聚氧化乙烯原料溶于100重量份的N,N- 二甲基乙酰胺(DMAC)中，加热搅拌均匀，得到质量分数为1.5wt％的聚氧化乙烯聚合物溶液。
4)将步骤2得到的氧化石墨烯(GO)分散液和步骤3得到的聚氧化乙烯(PEO)溶液按照质量比MGO:MPEO＝8:1，搅拌一定时间，搅拌速率为 600rpm，得到复合溶液，备用。
5)将步骤4中制备的复合溶液采用铺膜干燥的方法制备复合薄膜：将总质量分数在8mg/g的复合溶液混匀脱泡后，置于聚丙烯(PP)板基底上，保持刮刀与基底1mm的间隙，用刮刀匀速涂平复合溶液，在50℃，湿度50％的环境条件下干燥。
6)将干燥后的氧化石墨烯复合薄膜从基底板上缓缓揭下，使其处于自由伸展状态，置于还原氛围中，85℃下还原，得到石墨烯复合薄膜。还原氛围是维生素C溶液。
7)还原后，用去离子水和乙醇反复浸泡清洗复合薄膜，干燥后即可得到石墨烯复合薄膜。
8)得到复合薄膜的拉伸强度为549.3MPa，断裂伸长率为2.16％，韧性为3.44MJ/m3。
与实施例4相比，可见氧化石墨烯复合薄膜置于基底上原位还原，能够显著提高石墨烯复合膜的强度和韧性。

Claims (5)

1.一种高强高韧石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备5-20mg/ml氧化石墨烯(GO)分散液；
2)制备0.1-2wt％超高分子量聚氧化乙烯(PEO)聚合物溶液；
3)制备总质量分数为5-20mg/g的复合溶液：将步骤1)得到的氧化石墨烯分散液和步骤2)得到的聚氧化乙烯溶液按照质量比1：10到10：1混合，制得复合溶液；
4)制备氧化石墨烯复合薄膜：将步骤3)所得复合溶液脱泡后，置于基底上，保持刮刀与基底1-5mm的间隙，用刮刀匀速涂平复合溶液，并保持在恒定的温度与湿度下干燥；
5)还原氧化石墨烯复合薄膜：将步骤4)中的基底连同未剥离的氧化石墨烯复合薄膜一起置于还原氛围中，80℃-95℃下还原，得到石墨烯复合薄膜；
6)清洗石墨烯复合薄膜：用去离子水和乙醇反复浸泡清洗步骤5)所得石墨烯复合薄膜，干燥后从基底上揭下，即可得到自支撑的石墨烯复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液和聚氧化乙烯聚合物溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、乙醇、甘油等中的一种或几种按任意比例混合组成。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)所述基底选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)板、玻璃片。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)所述还原氛围是水合肼蒸汽、碘化氢溶液、维生素C溶液、热还原中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤6)所述石墨烯复合薄膜的厚度为5-100um。
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