CN107275114A - 一种石墨烯复合薄膜的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯复合薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯复合薄膜的制备方法，本发明方法先采用金属离子交联氧化石墨烯制备氧化石墨烯水凝胶，再通过刮涂法成膜、化学还原法还原与冷冻干燥处理制备多孔石墨烯薄膜材料，之后通过电化学聚合法将含钛共轭聚合物聚合在多孔石墨烯薄膜材料的孔道中，最终制得高韧性石墨烯复合薄膜；本发明制得的石墨烯复合薄膜具有较高韧性，同时材料具有较佳的孔分布情况，可表现出良好的电化学性能，适合作为柔性超级电容器电极材料。

Description

一种石墨烯复合薄膜的制备方法
(一)技术领域
本发明属于石墨烯薄膜制备技术领域，具体涉及一种新型高韧性石墨烯复合薄膜的制备方法。
(二)背景技术
石墨烯是由单层大量sp2杂化碳原子紧密排列形成的、具有二维蜂窝状晶体结构的碳素材料。其独特的结构使其具有高理论比表面积、超快电子迁移率、高杨氏模量、高强度和高热导率等优良的物理性质。基于以上石墨烯材料的优良性质，石墨烯材料在储能、催化、传感器以及功能性复合材料等领域有较广阔的应用前景，尤其是在未来纳米电子器件、复合材料、太阳能电池、超级电容器方面有很大的应用前景。相对与物理方法制备石墨烯材料来说，化学法制备石墨烯具有产率较高，制备方法较为简便，以及成本较低的优点，因此成为石墨烯制备的一种常用的方法。
目前制备石墨烯薄膜主要有以下三种方法：真空抽滤、液相电泳沉积、气液面自组装。He等人(He G.Y.,Chen H.Q.,Zhu J.W.,Bei F.L.,Sun X.Q.,Wang X.,J.Mater.Chem.,2011,21(38),14631-14638)首先以水合肼溶液为还原剂，通过液相还原氧化石墨烯分散液的化学转化方法得到不同还原程度石墨稀分散液，随后采用真空抽滤法制备了导电性各异的石墨稀薄膜电极材料。Niu等人(Niu Z.Q.,Chen J.,Hng H.H.,Ma J.,Chen X.D.,Adv.Mater.,2012,24(30),4144-4150)首先将超声处理得到的氧化石墨烯分散液通过真空抽滤制得氧化石墨烯薄膜，再用水合肼蒸气还原制备出石墨烯薄膜。2009年杨全红课题组(Chen C.M.,Yang Q.H.,Yang Y.G.,Lv W.,Wen Y.F.,Du H.D.,Zhu Z.P.,Yang Q.H.,KangF.Y.,J.Mater.Chem.,2011,2I(10),3359-3364)提出了一种制备石墨烯薄膜材料的简便方法，即通过在氧化石墨稀分散液在气液界面上的自组装得到大面积的氧化石墨烯薄膜，并在此基础上制备了氧化石墨烯-碳纳米管复合薄膜材料。
但是，现有的石墨烯薄膜制备方法较为繁琐，制备效率过低，并且所制备的石墨烯薄膜力学性能和电化学性能较差，限制了该类材料的应用。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种制备新型的自支撑高韧性石墨烯复合薄膜的方法。本发明方法先采用金属离子交联氧化石墨烯制备氧化石墨烯水凝胶，再通过刮涂法成膜、化学还原法还原与冷冻干燥处理制备多孔石墨烯薄膜材料，之后通过电化学聚合法将含钛共轭聚合物聚合在多孔石墨烯薄膜材料的孔道中，最终制得高韧性石墨烯复合薄膜。
本发明采用如下技术方案：
一种石墨烯复合薄膜的制备方法，所述的制备方法按如下步骤进行：
(1)在浓度为3～10mg/mL的氧化石墨烯水分散液中，加入三氯化铁，振荡形成氧化石墨烯水凝胶；用刮刀(高度<2cm)将所得氧化石墨烯水凝胶在经过亲水性处理的玻璃片基底上，刮制出0.1～100μm厚度均匀的膜，室温(20～30℃，下同)静置1～30min后，放入氢碘酸与HAc的混合液中，先室温浸泡0.1～48h，再升温至50～100℃保持1～24h，薄膜与玻璃基底脱离，取出薄膜经清水洗涤，冷冻干燥，得到多孔石墨烯薄膜材料(rGO-Fe)；
所述三氯化铁的质量用量以氧化石墨烯水分散液的体积计为1～15mg/mL；
所述氢碘酸与HAc的混合液由氢碘酸与HAc按体积比为1：1.5～2.5配制得到，所述氢碘酸为45wt％～60wt％HI的水溶液；
所述冷冻干燥的操作方法为：在-100～0℃下处理6～48h。
(2)将3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)、吡咯-3-甲酸(P3C)、LiClO4、钛氧簇溶解于乙腈中，超声(1～500KHz，0.1～30min)混匀作为电解液，以步骤(1)制备的多孔石墨烯薄膜材料为工作电极，Pt丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在电压窗口为-0.8～1.5V、扫描速度为0.001～0.5V/s的条件下进行1～100个周期的循环伏安法电化学聚合，之后取出薄膜，清洗(可用乙腈)后即得所述的石墨烯复合薄膜；
所述3,4-乙烯二氧噻吩、吡咯-3-甲酸、LiClO4的用量以乙腈的体积计各自为0.1～100mmol/100mL、0.1～100mmol/100mL、0.1～100mmol/100mL；
所述钛氧簇的用量以乙腈的体积计为0.1～100mg/100mL。
本发明所述的制备方法中，所述氧化石墨烯水分散液可通过已知的改良Hummers法进行制备，例如参见Choi,B.G.；Park,H.S.；Park,T.J.；Yang,M.；Kim,J.S.；Jang,S.；Heo,N.S.；Lee,S.Y.；Kong,J.；Hong W.ACS Nano 2010,4,2910中公开的方法。
所述玻璃片基底的亲水性处理方法为：
将玻璃片基底放入98％浓硫酸与30％双氧水体积比为7：3的混合液中，将混合液加热至90℃，保温浸泡1h，之后取出依次用去离子水、无水乙醇洗涤，氮气吹干即得经过亲水性处理的玻璃基底，保存于干燥器中备用。
所述钛氧簇按如下方法制备得到：
将钛酸四乙酯、无水溴化钴加入无水乙醇中，于100～200℃反应10～100h，之后冷却至室温，将反应液置于0～50℃下静置，收集析出的晶体，即得所述钛氧簇(Ti7(OEt)19O5(CoBr)蓝紫色颗粒状晶体)；
所述无水溴化钴、钛酸四乙酯的投料物质的量之比为1：15～20；
所述无水乙醇的体积用量为钛酸四乙酯体积的1～2倍。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明制得的石墨烯复合薄膜具有较高韧性，同时材料具有较佳的孔分布情况，可表现出良好的电化学性能，适合作为柔性超级电容器电极材料。
(四)附图说明
图1：实施例1制备的石墨烯复合薄膜照片；
图2：实施例1制备的石墨烯复合薄膜的截面扫描电子显微镜照片；
图3：实施例1制备的石墨烯复合薄膜与对比例中rGO-Fe材料的抗拉伸性能测试；
图4：实施例1制备的石墨烯复合薄膜与对比例中rGO-Fe材料在4A/g下的恒流充放电性能测试；
图5：实施例1制备的石墨烯复合薄膜与对比例中rGO-Fe材料在0.1-10A·g-1电流密度下的倍率性能测试。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例中，所用到的氧化石墨烯水分散液按如下方法进行制备：
采用改良的Hummers法制备氧化石墨烯。具体的，第一步，称取1g鳞片石墨，于100mL烧杯中，加入12mL浓硫酸，5g过硫酸钾，5g五氧化二磷。将混合物置于80℃油浴中，加热搅拌反应6h。之后，利用大量去离子水抽滤并洗涤混合物，直至混合物pH≈7，再将其置于60℃烘箱中烘干，得到预氧化石墨。第二步，将预氧化石墨置于250mL烧杯中，加入0.8g硝酸钠，34mL浓硫酸，将烧杯置于冰水浴中，边搅拌边缓慢加入5g高锰酸钾。然后，将烧杯置于40℃(精确控温)水浴中搅拌反应2h。再将反应后所得的混合物放入冰水浴中，边搅拌边分别加入100mL去离子水与4mL双氧水(30％)，得到橙黄色的混合液，再将所得到的混合液中的固体利用大量去离子水通过离心分离的方法进行若干次洗涤，直至离心上层清液pH≈7。将下层沉淀的氧化石墨取出与一定量去离子水混合，超声剥离3h。之后将混合液通过6000转离心6min，分离出未完全剥离的石墨，取上层液体，即为氧化石墨烯(GO)水分散液。
以下实施例中，所用到的钛氧簇按如下方法制备得到：
取3.5mL(17mmol)钛酸四乙酯，1mmol(0.2187g)无水溴化钴和5mL无水乙醇，于25mL的高压反应釜中，密闭后置于150℃的烘箱中反应72小时。反应结束后，冷却，将溶液置于25℃的恒温恒湿箱中进行晶体培养，收集到蓝紫色钛氧簇颗粒状晶体[Ti7(OEt)19O5(CoBr)]0.2g。
以下实施例中，玻璃片基底在使用前经过亲水性处理，具体的，将玻璃片基底放入98％浓硫酸与30％双氧水体积比为7：3的混合夜中，将混合液加热至90℃，并在此温度下浸泡1h。取出分别用去离子水与无水乙醇洗涤，氮气吹干得到亲水性玻璃基底，放入干燥器中进保存。
实施例1
(1)取按上述方法制备的氧化石墨烯水分散液，调整浓度至8.6mg/mL。在2.3mL氧化石墨烯水分散液中，加入3mg FeCl3，振荡，使其形成氧化石墨烯水凝胶。再利用高度为520μm的刮刀将氧化石墨烯水凝胶刮涂于经过亲水处理的玻璃基底，使之均匀成膜(4μm)，并静置15min，将涂覆有氧化石墨烯薄膜的玻璃基底放入体积比为1：2的氢碘酸与HAc混合液中，于室温条件下浸泡2h，氧化石墨烯水凝胶薄膜逐渐变黑，氧化石墨烯发生了还原。再将混合液加热至75℃，并在此温度下保持6h。黑色的还原氧化石墨烯薄膜与玻璃基底脱离，再将其用去离子水反复洗涤，去除材料中残留的HI与其他杂质。最后将材料在-78℃的条件下冷冻干燥处理24h，得到多孔石墨烯薄膜材料。
(2)将2mmol(28.4mg)3,4-乙烯二氧噻吩、2mmol(2.2mg)吡咯-3-甲酸、0.1mol(1.06g)LiClO4、0.1g钛氧簇[Ti7(OEt)19O5(CoBr)]溶解于100mL乙腈溶液中，超声10min配成溶液。再以此为电解液，以制备的多孔石墨烯薄膜材料为工作电极，Pt丝为对电极，Ag/AgCl(1mol·L-1KCl)电极为参比电极，以电压窗口为-0.8～1.5V、扫描速度为0.05V s-1的条件下进行35个周期的循环伏安法电化学聚合。将含钛的共轭聚合物电化学聚合在多孔石墨烯薄膜材料上。将薄膜取出，用乙腈溶剂进行清洗，清除材料上残留的电解质与反应单体，得到高韧性石墨烯复合薄膜(rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti)。
(3)性能测试：
电化学数据由上海辰华CHI660E电化学工作站测得；扫描电子显微镜照片采集于日本日立S-4800型场发射扫描电子显微镜；抗拉伸性能数据由美国英斯特朗公司的INSTRON 3365电子万能测试机上测得。如图3、图4中所示。平均厚度为3μm的高韧性石墨烯复合薄膜薄膜，可承受载荷拉力为0.97N(图3)，在电流密度为4A·g-1时，比容量为76.1F·g-1(图4)。rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti材料，其在0.1A·g-1时，比容量为125.9F·g-1。而当电流密度升高到10A g-1时，比容量为68.9F·g-1，相比于开始下降了45.3％。
实施例2
(1)取按上述方法制备的氧化石墨烯水分散液，调整浓度至8.6mg/mL。在2.3mL氧化石墨烯水分散液中，加入3mg FeCl3，振荡，使其形成氧化石墨烯水凝胶。再利用高度为520μm的刮刀将氧化石墨烯水凝胶刮涂于经过亲水处理的玻璃基底，使之均匀成膜(4μm)，并静置15min，将涂覆有氧化石墨烯薄膜的玻璃基底放入体积比为1：2的氢碘酸与HAc混合液中，于室温条件下浸泡2h，氧化石墨烯水凝胶薄膜逐渐变黑，氧化石墨烯发生了还原。再将混合液加热至75℃，并在此温度下保持6h。黑色的还原氧化石墨烯薄膜与玻璃基底脱离，再将其用去离子水反复洗涤，去除材料中残留的HI与其他杂质。最后将材料在-78℃的条件下冷冻干燥处理24h，得到多孔石墨烯薄膜材料。
(2)将4mmol(56.8mg)3,4-乙烯二氧噻吩、4mmol(4.4mg)吡咯-3-甲酸、0.2mol(2.12g)LiClO4、0.2g钛氧簇[Ti7(OEt)19O5(CoBr)]溶解于200mL乙腈溶液中，超声10min配成溶液。再以此为电解液，以制备的多孔石墨烯薄膜材料为工作电极，Pt丝为对电极，Ag/AgCl(1mol·L-1KCl)电极为参比电极，以电压窗口为-0.8～1.5V、扫描速度为0.05V s-1的条件下进行35个周期的循环伏安法电化学聚合。将含钛的共轭聚合物电化学聚合在多孔石墨烯薄膜材料上。将薄膜取出，用乙腈溶剂进行清洗，清除材料上残留的电解质与反应单体，得到高韧性石墨烯复合薄膜(rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti)。
(3)性能测试：
电化学数据由上海辰华CHI660E电化学工作站测得；扫描电子显微镜照片采集于日本日立S-4800型场发射扫描电子显微镜；抗拉伸性能数据由美国英斯特朗公司的INSTRON 3365电子万能测试机上测得。其在电流密度为4A·g-1时，比容量为65.7F·g-1；在0.1A·g-1时，比容量为116.4F·g-1。
实施例3
(1)取按上述方法制备的氧化石墨烯水分散液，调整浓度至8.6mg/mL。在2.3mL氧化石墨烯水分散液中，加入3mg FeCl3，振荡，使其形成氧化石墨烯水凝胶。再利用高度为520μm的刮刀将氧化石墨烯水凝胶刮涂于经过亲水处理的玻璃基底，使之均匀成膜(4μm)，并静置15min，将涂覆有氧化石墨烯薄膜的玻璃基底放入体积比为1：2的氢碘酸与HAc混合液中，于室温条件下浸泡2h，氧化石墨烯水凝胶薄膜逐渐变黑，氧化石墨烯发生了还原。再将混合液加热至75℃，并在此温度下保持6h。黑色的还原氧化石墨烯薄膜与玻璃基底脱离，再将其用去离子水反复洗涤，去除材料中残留的HI与其他杂质。最后将材料在-78℃的条件下冷冻干燥处理24h，得到多孔石墨烯薄膜材料。
(2)将8mmol(113.6mg)3,4-乙烯二氧噻吩、8mmol(8.8mg)吡咯-3-甲酸、0.4mol(2.24g)LiClO4、0.4g钛氧簇[Ti7(OEt)19O5(CoBr)]溶解于400mL乙腈溶液中，超声10min配成溶液。再以此为电解液，以制备的多孔石墨烯薄膜材料为工作电极，Pt丝为对电极，Ag/AgCl(1mol·L-1KCl)电极为参比电极，以电压窗口为-0.8～1.5V、扫描速度为0.05V s-1的条件下进行35个周期的循环伏安法电化学聚合。将含钛的共轭聚合物电化学聚合在多孔石墨烯薄膜材料上。将薄膜取出，用乙腈溶剂进行清洗，清除材料上残留的电解质与反应单体，得到高韧性石墨烯复合薄膜(rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti)。
(3)性能测试：
电化学数据由上海辰华CHI660E电化学工作站测得；扫描电子显微镜照片采集于日本日立S-4800型场发射扫描电子显微镜；抗拉伸性能数据由美国英斯特朗公司的INSTRON 3365电子万能测试机上测得。其在电流密度为4A·g-1时，比容量为53.2F·g-1；在0.1A·g-1时，比容量为94.4F·g-1。
对比例
(1)取按上述方法制备的氧化石墨烯水分散液，调整浓度至8.6mg/mL。在2.3mL氧化石墨烯水分散液中，加入3mg FeCl3，振荡，使其形成氧化石墨烯水凝胶。再利用高度为520μm的刮刀将氧化石墨烯水凝胶刮涂于经过亲水处理的玻璃基底，使之均匀成膜(4μm)，并静置15min，将涂覆有氧化石墨烯薄膜的玻璃基底放入体积比为1：2的氢碘酸与HAc混合液中，于室温条件下浸泡2h，氧化石墨烯水凝胶薄膜逐渐变黑，氧化石墨烯发生了还原。再将混合液加热至75℃，并在此温度下保持6h。黑色的还原氧化石墨烯薄膜与玻璃基底脱离，再将其用去离子水反复洗涤，去除材料中残留的HI与其他杂质。最后将材料在-78℃的条件下冷冻干燥处理24h，得到多孔石墨烯薄膜材料(rGO-Fe)。
(2)性能测试：
将上述制备多孔石墨烯薄膜材料直接用于相关性能测试。测试结果表明其可承受负载拉力低于实施例1中所制备的材料rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti(图3)。电化学数据由上海辰华CHI660E电化学工作站测得，在电流密度为4A·g-1时，比容量为83.0F·g-1，略高于rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti材料(图4)。rGO-Fe材料在0.1A·g-1的电流密度下，比容量达146.6F·g-1，且当其电流密度增加到10A·g-1时，rGO-Fe比容量能够保持76.25F·g-1，下降了47.9％(图5)。通过对比可知，rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti材料具有相比于rGO-Fe材料具有更好的倍率性能。

Claims (4)

1.一种石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的制备方法按如下步骤进行：
(1)在浓度为3～10mg/mL的氧化石墨烯水分散液中，加入三氯化铁，振荡形成氧化石墨烯水凝胶；用刮刀将所得氧化石墨烯水凝胶在经过亲水性处理的玻璃片基底上，刮制出0.1～100μm厚度均匀的膜，室温静置1～30min后，放入氢碘酸与HAc的混合液中，先室温浸泡0.1～48h，再升温至50～100℃保持1～24h，薄膜与玻璃基底脱离，取出薄膜经清水洗涤，冷冻干燥，得到多孔石墨烯薄膜材料；
所述三氯化铁的质量用量以氧化石墨烯水分散液的体积计为1～15mg/mL；
所述氢碘酸与HAc的混合液由氢碘酸与HAc按体积比为1：1.5～2.5配制得到，所述氢碘酸为45wt％～60wt％HI的水溶液；
(2)将3,4-乙烯二氧噻吩、吡咯-3-甲酸、LiClO4、钛氧簇溶解于乙腈中，超声混匀作为电解液，以步骤(1)制备的多孔石墨烯薄膜材料为工作电极，Pt丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在电压窗口为-0.8～1.5V、扫描速度为0.001～0.5V/s的条件下进行1～100个周期的循环伏安法电化学聚合，之后取出薄膜，清洗后即得所述的石墨烯复合薄膜；
所述3,4-乙烯二氧噻吩、吡咯-3-甲酸、LiClO4的用量以乙腈的体积计各自为0.1～100mmol/100mL、0.1～100mmol/100mL、0.1～100mmol/100mL；
所述钛氧簇的用量以乙腈的体积计为0.1～100mg/100mL。
2.如权利要求1所述的石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述玻璃片基底的亲水性处理方法为：
将玻璃片基底放入98％浓硫酸与30％双氧水体积比为7：3的混合液中，将混合液加热至90℃，保温浸泡1h，之后取出依次用去离子水、无水乙醇洗涤，氮气吹干即得经过亲水性处理的玻璃基底，保存于干燥器中备用。
3.如权利要求1所述的石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述冷冻干燥的操作方法为：在-100～0℃下处理6～48h。
4.如权利要求1所述的石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钛氧簇按如下方法制备得到：
将钛酸四乙酯、无水溴化钴加入无水乙醇中，于100～200℃反应10～100h，之后冷却至室温，将反应液置于0～50℃下静置，收集析出的晶体，即得所述钛氧簇；
所述无水溴化钴、钛酸四乙酯的投料物质的量之比为1：15～20；
所述无水乙醇的体积用量为钛酸四乙酯体积的1～2倍。
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