CN115818632A - 一种金属离子交联石墨烯薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属离子交联石墨烯薄膜的制备方法。所述方法包括：通过调控金属离子的价态和加入含量实现金属离子对GO纳米片交联；通过真空抽滤制备得到金属离子交联的GO薄膜；将GO薄膜放入烘箱在HI蒸汽下进行还原得到金属离子交联的高强、高韧的rGO薄膜。本发明通过优化离子配位形式及交联网络密度，实现对石墨烯薄膜材料力学强度和韧性的调控。其中，二价金属离子与GO边缘羧基形成四面体几何结构，键能相对较低，利于石墨烯薄膜韧性的提高；而三价金属离子与GO则形成键能较高的八面体几何结构，更利于石墨烯薄膜强度的提高。在离子交联的基础上，还原GO后发现二价金属离子交联的石墨烯薄膜韧性提高1.43倍，三价金属离子交联的石墨烯薄膜强度提高1.64倍。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属离子交联石墨烯薄膜的制备方法，属于纳米复合材料制备领域。
背景技术
自然界的生物材料如沙蚕颌部(Science 2002,298,389-392)、贻贝足丝(Science2010,328,216-220)等，由于其蛋白质结构中微量的金属元素，从而导致这些材料显示出优异的力学性能(如刚度、韧性、硬度、强度等)(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,12026-12044)。除此之外，将二价锌离子，三价铝离子或四价钛离子引入到蛛丝内部的蛋白质中形成金属配位键可以大幅提升蛛丝的强度和韧性(Science 2009,324,488-492)。这些具有优异力学性能的生物材料可以启示我们进一步探索结构与力学性能之间的关系。
氧化石墨烯(GO)是石墨烯的一种水溶性衍生物，具有丰富的表面官能团，是构建仿生纳米材料最重要的基元材料(Chem.Soc.Rev.2016,45,2378-2395)。但是纯GO纳米片之间界面相互作用较弱，导致其组装的宏观材料应力传递效率差，表现为较低的力学性能，从而限制了其应用(Nature 2007，448,457-460)。受这些自然材料的启发，将金属离子引入到石墨烯薄膜中用于改善其力学性能。研究发现经二价金属离子改性的GO薄膜的杨氏模量提高70-200％、拉伸强度提高54％(ACS Nano 2008,2,572-578)。但是将金属离子引入到GO薄膜中需要克服较大的传质阻力，通常需要高浓度的离子溶液来实现交联，从而忽略了低离子含量对石墨烯薄膜的作用规律。使用阳极氧化铝(AAO)多孔膜作为基底膜抽滤制备GO薄膜，由于AAO膜在酸性条件下释放出大量三价铝离子，从而得到铝离子原位交联的GO薄膜。相比于纯GO薄膜(拉伸强度86.9MPa、杨氏模量7.6GPa)，该薄膜的拉伸强度(100.5MPa)和杨氏模量(26.2GPa)均有较大改善(Nat.Chem.2015,7,166-170)。但是此种原位交联的方式金属离子交联浓度较难控制，且易出现交联不均匀的情况。现有工作对于金属离子交联石墨烯薄膜的配位形式、作用机理尚不清晰，金属配位键的独特优势并没有充分发挥出来，因此，揭示金属离子交联石墨烯的内在作用机制仍然是一个巨大挑战。
目前有关金属离子交联石墨烯薄膜的相关专利有：一种葫芦脲/金属离子交联氧化石墨烯复合膜的制备方法及应用(CN112934004A)、金属离子掺杂的氧化石墨烯复合膜、制备方法及应用(CN112957930A)、一种负载层状双金属氢氧化物的石墨烯多孔膜及其制备方法和应用(CN111710533B)、金属离子交联的高强度稳定氧化石墨烯膜及其制备方法(CN111533117B)。关于金属离子交联石墨烯薄膜的论文有：a)ACS Nano 2008,2,572-578；b)Nat.Chem.2015,7,166-170；c)Adv.Funct.Mater 2017,27,1605636；d)Adv.Mater.2018,30,1802733；e)Appl.Surface Sci.2019,480,514-522；f)ACS Appl.Mater.Interfaces2020,12,56269-56280。以上专利和论文只讨论了金属离子交联石墨烯薄膜力学性能或者电学性能等方面中的应用，对于金属离子交联石墨烯薄膜的成键形式，作用规律尚不明确。因此系统研究金属离子交联石墨烯薄膜的作用机制从而实现对石墨烯薄膜力学性能的调控具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种金属离子交联石墨烯薄膜的制备方法，能够成功制备出高强、高韧的石墨烯薄膜，并揭示了金属配位键配位形式、空间结构及交联网络密度对石墨烯薄膜拉伸强度和韧性的作用机制。
本发明选择二价钴离子和三价铁离子与GO纳米片溶液预交联，通过真空抽滤的方式得到金属离子交联的GO薄膜，后经HI还原后得到了高强、高韧的石墨烯薄膜。X射线吸收谱(XAS)、密度泛函理论(DFT)结果以及X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)等表征结果证实了钴离子和铁离子分别与GO纳米片边缘羧基以双齿配位成键形成四面体和八面体结构的金属配位键。力学测试结果显示，制备的二价钴离子交联石墨烯薄膜韧性显著增加(～10.3MJ/m3)，提高了1.43倍；而三价铁离子交联的石墨烯薄膜取向明显增加且拉伸强度显著提高(～389.8MPa)，是rGO薄膜的1.64倍。
本发明是通过下述技术方案实现的：首先，通过调控金属离子的价态和加入含量实现了不同含量金属离子对GO纳米片与交联；其次，通过真空抽滤的方式制备得到金属离子交联的GO薄膜；然后，将GO薄膜放入烘箱在HI蒸汽下进行还原得到金属离子交联的高强、高韧的rGO薄膜。
本发明一种金属离子交联石墨烯薄膜的制备方法，具体实现步骤如下：
(1)将GO粉末加入到去离子水中超声至均匀分散得到GO分散液；
(2)配制金属盐溶液；其中，所述金属盐为二价金属盐或三价金属盐；
(3)将步骤(2)所得到金属盐溶液加入到步骤(1)中的GO分散液中搅拌至均匀分散，得到金属离子预交联的GO分散液；
(4)将步骤(3)中金属离子预交联的GO分散液通过真空抽滤得到离子交联的GO(GO-Mn+)薄膜；
(5)将步骤(4)中的GO-Mn+薄膜放置于玻璃培养皿中，并将培养皿整体放入称量瓶中，将氢碘酸(HI)加入到称量瓶中同时避免直接接触到薄膜。使用封口膜密封称量瓶，并放入烘箱内蒸汽还原得到金属交联的rGO(rGO-Mn+)薄膜。
进一步地，所述步骤(1)中，将GO粉末加入到去离子水超声8h制备得到体积15mL、浓度为1mg/mL的GO分散液，超声功率设置为80W。
进一步地，所述步骤(2)中，将CoCl2粉末加入到去离子水中磁力搅拌8h得到体积10mL、浓度为0.1mg/mL的CoCl2溶液，随后加入10μL的浓盐酸防止钴离子水解。
进一步地，所述步骤(2)中，将FeCl3粉末加入到去离子水中磁力搅拌8h得到体积10mL、浓度为0.1mg/mL的FeCl3溶液，随后加入10μL的浓盐酸防止铁离子水解。
进一步地，所述步骤(3)中，将不同体积10-100μL浓度为0.1mg/mL的CoCl2溶液加入到体积15mL、浓度为1mg/mL的GO分散液中，磁力搅拌反应12h得到不同含量钴离子预交联的GO分散液。
进一步地，所述步骤(3)中，将不同体积10-200μL浓度为0.1mg/mL的FeCl3溶液加入到体积15mL、浓度为1mg/mL的GO分散液中，磁力搅拌反应12h得到不同含量铁离子预交联的GO分散液。
进一步地，所述步骤(4)中，将步骤(1)中的GO分散液，步骤(3)中不同含量钴离子交联的GO分散液或不同含量铁离子交联的GO分散液通过真空抽滤24h得到纯GO薄膜和离子交联的GO(GO-Mn+)薄膜。将真空度设置为0.1MPa，抽滤采用的基底膜为0.22μm×50mm的混合纤维素基底。
进一步地，所述步骤(5)中，步骤(4)中的GO-Mn+薄膜放置于玻璃培养皿中，并将培养皿整体放入称量瓶中，将氢碘酸(HI)加入到称量瓶中同时避免直接接触到薄膜。使用封口膜密封称量瓶，并放入烘箱内90℃蒸汽还原12h得到金属交联的rGO(rGO-Mn+)薄膜。
本发明的原理：本发明将两种不同价态的金属离子引入到石墨烯薄膜，通过优化离子配位形式及交联网络密度，从而实现了对石墨烯薄膜材料力学强度和韧性的调控，并揭示了不同价态金属离子与GO纳米片上羧基配位形成的独特空间几何结构与其力学性能的构效关系。二价金属离子与GO边缘羧基形成四面体几何结构，键能相对较低，利于石墨烯薄膜韧性的提高；而三价金属离子与GO则形成键能较高的八面体几何结构，更利于石墨烯薄膜强度的提高。
同时，与已存在的金属离子交联制备石墨烯薄膜的方法相比，本发明的优点是：
(1)选择二价钴离子和三价铁离子系统研究了金属离子对石墨烯薄膜的力学性能调控规律，揭示了金属配位键配位形式、空间结构及交联网络密度对石墨烯薄膜拉伸强度和韧性的作用机制。
(2)通过X射线吸收谱(XAS)、密度泛函理论(DFT)结果以及X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)等表征结果证实了钴离子和铁离子分别与GO纳米片边缘羧基以双齿配位成键形成四面体和八面体结构的金属配位键。
(3)经HI还原后制备得到二价钴离子交联石墨烯薄膜韧性显著增加(～10.3MJ/m3)，提高了1.43倍；而三价铁离子交联的石墨烯薄膜取向明显增加且拉伸强度显著提高(～389.8MPa)，是rGO薄膜的1.64倍。
附图说明
图1为本发明涉及一种金属离子交联石墨烯薄膜的制备方法及GO和GO-Mn+薄膜的制备工艺和结构示意图。a，GO-Co2+、b，GO、c，GO-Fe3+纳米片在溶液中的分散形式，放大图显示了GO与不同金属离子的结合模式，其中内插图显示，Co2+和Fe3+分别与GO边缘羧基桥接形成四面体和八面体结构；d，GO-Co2+、e，GO、f，GO-Fe3+纳米片的AFM图像及其相应的高度轮廓曲线；抽滤得到规整的g，GO-Co2+、h，GO、i，GO-Fe3+薄膜以及相应的截面结构模型和表面表面粗糙度。
图2为本发明涉及一种金属离子交联石墨烯薄膜的制备方法及GO纳米片与不同金属离子形成配位键结构的证据。a，GO-Co2+和GO-Fe3+薄膜和参考样品的铜箔和铁箔的k边X射线吸收近边结构(XANES)谱图；b，GO-Co2+纳米片在R空间的k边X射线吸收精细结构(EXAFS)谱图；c，GO-Fe3+纳米片在R空间k边EXAFS谱图；内插图为DFT模拟的结构模型，其中蓝色、紫色、红色、灰黑色和白色球体分别代表Co、Fe、O、C和H原子；GO、GO-Co2+和GO-Fe3+纳米片的d，XRD谱图、e，C 1s谱图和f，拉曼谱图。
图3为本发明涉及一种金属离子交联石墨烯薄膜的制备方法及rGO纳米片与不同金属离子间的相互作用证据。a，从金属离子交联GO膜还原至金属离子交联rGO膜的截面结构示意图；rGO、rGO-Co2+和rGO-Fe3+纳米片的b，XRD谱图、c，C 1s谱图和d，拉曼谱图。
图4为本发明涉及一种金属离子交联石墨烯薄膜的制备方法及rGO和rGO-Mn+薄膜的力学性能。a，rGO、b，rGO-Co2+和c，rGO-Fe3+薄膜的WAXS谱图及其相应的002峰方位角扫描曲线；d，rGO、rGO-Co2+和rGO-Fe3+薄膜的拉伸应力-应变曲线；e，rGO-Co2+和rGO-Fe3+纳米片的拉伸强度和断裂伸长率与其他金属离子交联石墨烯纳米片工作的对比。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。
本发明的方法实现为：图1为本发明涉及一种金属离子交联石墨烯薄膜的制备及其力学性能调控方法及GO和GO-Mn+薄膜的制备工艺和结构示意图。将金属离子加入到GO溶液中得到金属配位桥接的GO纳米片，然后通过真空抽滤制备交联的GO薄膜，其制备流程如图1所示。如图1a-c，GO纳米片上含有丰富的含氧官能团且边缘羧基之间存在静电排斥作用，使得GO纳米片以单片层的形式稳定的分散在水溶液中，将金属盐溶液滴加到GO分散液中，由于不同价态金属离子固定的配位数差异，因此二价钴离子可能桥接两个GO纳米片形成4配位的四面体结构，而三价铁离子则可能与三个GO纳米片上形成6配位的八面体结构。随后通过真空抽滤制备薄膜材料，其微观结构如图1g-i所示。GO纳米片间主要是含氧官能团之间的弱氢键相互作用，因而GO薄膜的力学性能较低，金属离子交联后，GO纳米片间形成了氢键和离子配位键的协同作用。离子键配位形式主要有两种：(i)金属离子与GO纳米片边缘羧基之间桥接，以及(ii)与相邻GO纳米片上环氧/羟基之间嵌层。
本发明以下实施例中，GO粉末的制备方法，包括如下步骤：
将石墨纸放入80℃烘箱干燥24h后，切成尺寸为10×4cm2的方片，然后浸入含有200mL浓H2SO4(98wt.％)的250mL烧杯中进行电化学插层，其中石墨纸片作为阳极，铂丝作为阴极，直流电源为1.6V，使用多通道电化学工作站型号为VSP-300。反应20min后，取出插层石墨纸片，除去剩余的H2SO4。然后对插层石墨纸片进行电化学氧化。在直流电源为5V的条件下，以插层石墨纸片为阳极，铂丝为阴极，稀释的H2SO4溶液(50wt.％)作为电解液。由程序自动控制将插层石墨纸片逐渐浸入含有200mL电解液的250mL烧杯中，速度控制为5mm/min，随后将混合液通过真空抽滤收集得到氧化石墨烯粉末。
实施例1
将GO粉末加入到去离子水超声8h制备得到体积15mL、浓度为1mg/mL的GO分散液，超声功率设置为80W。取200μLGO分散液旋涂至硅片上，转速设置为2000rad/min，时间设置为60s，(涂覆厚度为0.8-2nm)，随后硅片放置于真空烘箱中60℃烘干1h后用于原子力显微镜(AFM)测试。称取48μL浓度为0.1mg/mL的CoCl2溶液加入到15mL浓度为1mg/mL的GO分散液，磁力搅拌8h后得到GO-Co2+分散液，相同(与本实施例前述原子力显微镜(AFM)测试相同)的操作旋涂至硅片上随后烘干用于AFM测试。称取123μL浓度为0.1mg/mL的FeCl3溶液加入到15mL浓度为1mg/mL的GO分散液，磁力搅拌8h后得到GO-Fe3+分散液，相同(与本实施例前述原子力显微镜(AFM)测试相同)的操作旋涂至硅片上随后烘干用于AFM测试。AFM图像(图1d-f)结果显示，GO纳米片为单片层分散至溶液中，其厚度在0.8nm左右。随着金属离子的加入，GO纳米片堆叠现象变得明显，且GO-Fe3+纳米片堆叠现象更为突出。将15mL的GO分散液和GO-Mn+分散液分别通过真空抽滤的方式抽滤24h后得到相应的薄膜材料(GO薄膜厚度为3μm)(二价钴离子交联石墨烯薄膜厚度为3.5μm；三价铁离子交联的石墨烯薄膜厚度为3.7μm)，真空度设置为0.1MPa，抽滤采用的基底膜为0.22μm×50mm的混合纤维素基底。将用剪刀裁取5mm×5mm的薄膜用于AFM薄膜表面形貌以及粗糙度的表征。AFM图像显示，与纯GO薄膜相比，经金属离子交联后薄膜表面粗糙度明显减少。
实施例2
为了进一步揭示不同价态金属离子与GO纳米片的成键形式，我们将实施例1真空抽滤得到的GO和GO-Mn+薄膜进行X射线吸收谱(XAS)和密度泛函理论计算(DFT)表征。采用X射线吸收近边结构(XANES)和扩展边X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱表征二价钴离子和三价铁离子与GO纳米片上羧基配位形成的独特的空间几何结构。如图2a所示，通过对比GO-Co2+和参考样品金属钴的XANS光谱发现两者几乎不重合，从而排除了在交联过程中形成金属钴的可能，同样也可排除在GO-Fe3+中形成金属铁的可能，表明钴和铁以复杂的配合物的形式存在于GO中。通过之前的分析可知钴离子和铁离子可分别与GO上羧基形成四配位四面体结构和六配位八面体结构，DFT模拟计算进一步得到相应的的配合物空间几何结构模型(图2b，c内插图)，并根据成键构型分析在R空间得到相应的拟合曲线(图2b，c中的Fit曲线)。通过对比GO-Co2+、GO-Fe3+和DFT拟合曲线的EXSFS图谱可以发现这些光谱几乎重合(图2b，c)，证实GO-Co2+、GO-Fe3+所形成的配位几何结构和DFT模拟计算结果是一致的。
实施例3
将实施例1真空抽滤得到的GO和GO-Mn+薄膜进行X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱表征，从而进一步证实不同价态金属离子与GO纳米片的成键结构。XRD结果显示，GO-Mn+薄膜的衍射角(2θ)均较纯GO薄膜略有降低(图2d)，表明一部分金属离子插层到GO纳米片层间，使得金属离子交联的GO薄膜层间距增大。通过X射线光电子能谱(XPS)可以进一步证实金属离子一边与GO纳米片上环氧/羟基配位插入到GO纳米片层间，一边与GO纳米片上边缘羧基形成桥接作用(图2e)。与纯GO相比，GO-Mn+的C1s光谱中C-O-C峰面积的百分比降低且C-OH峰面积增加，主要原因是金属离子与GO上环氧化物作用导致发生开环反应形成醇基。离子交联GO的C1s光谱中C(O)O峰位置由288.9eV减少至288.77eV、288.72eV，表明GO上的羧基与金属离子间存在配位作用。拉曼光谱显示(图2f)，相比与纯GO，GO-Mn+的G波段频率略有增加，且ID/IG升高，这是由于金属离子与GO纳米片的发生交联所致。
实施例4
将实施例1真空抽滤得到的GO和GO-Mn+薄膜放置于玻璃培养皿中，并将培养皿整体放入称量瓶中，将氢碘酸(HI)加入(氢碘酸浓度为57wt.％；用量为20mL)到称量瓶中同时避免直接接触到薄膜。使用封口膜密封称量瓶，并放入烘箱内90℃蒸汽还原12h得到还原氧化石墨烯(rGO)薄膜和金属交联的rGO(rGO-Mn+)薄膜。如图3a所示，GO纳米片上的含氧官能团与金属离子之间存在两种配位形式：(i)GO纳米片边缘的桥接以及(ii)GO纳米片层间的嵌入。且前者的相互作用较强，后者则相对较弱，经简单的水洗即可去除。将rGO薄膜和rGO-Mn+薄膜进行XRD、XPS、拉曼光谱相结合的手段证实了作用于GO纳米片片层间的金属配位键在还原的过程中被破坏，而作用于边缘的桥接没有受到影响。XRD结果表明，经HI还原后，rGO片的衍射角(2θ)增加至24.09°左右(图3b)，表明经HI还原后rGO片上的含氧官能团被去除。与未交联rGO相比，rGO-Mn+的层间距变化不明显。表明经HI还原后，插层于GO纳米片层间的大部分离子随着含氧官能团的脱去而被去除。XPS结果显示，经HI还原后，rGO和rGO-Mn+的C1s光谱中含氧官能团的峰值强度显著降低，表明在还原过程中GO上的含氧官能团被大量去除(图3c)。拉曼(图3d)结果显示，经HI还原后，rGO的D波段与G波段的强度比(ID/IG)从～1.0增加到～1.2，说明HI还原后sp2杂化碳的还原和均质化。
实施例5
采用广角X射线散射谱图(WAXS)和拉力测试对实施例4中还原得到的rGO薄膜和rGO-Mn+薄膜的取向结构和力学性能进行表征。相比于rGO薄膜(f＝0.780)，rGO-Co2+薄膜(f＝0.786)的取向度提高不明显，而rGO-Fe3+薄膜(f＝0.834)的取向度则提升明显(图4a-c)，这是因为不同价态金属离子与石墨烯纳米片边缘羧基配位方式不同所致。金属配位键具有高度方向性，二价钴离子同两个rGO纳米片边缘的羧基配位桥联成变形四面体结构，键能相对较低，使得薄膜的取向度变化不大。而三价铁离子的电荷高，吸引配体的能力较强且配位数较多，同rGO纳米片边缘的羧基配位桥联成变形八面体结构，其配位键键能较大，因此使得薄膜的取向度增加。使用ShimadzuAGS-X测试仪(100N传感器)，记录rGO薄膜、rGO-Mn+薄膜的拉伸应力-应变曲线。其中加载速率为1mm/min，外界湿度为30％、温度为25℃。所有薄膜样品的长度、测量长度和宽度分别为10、6和3mm。并将4～6个不同位置的厚度值取平均值，得到每个被测试薄膜的厚度，并以此通过Origin软件计算得到相应薄膜的力学性能。同时力学测试结果图4d显示，相比于rGO薄膜，rGO-Co2+薄膜的拉伸强度(320.4±1.1MPa)和韧性(10.3±0.9MJ/m3)分别提升了1.35和1.43倍，而rGO-Fe3+薄膜虽然韧性略有降低，但拉伸强度(389.8±3.7MPa)提升了1.64倍，这与WAXS的测试结果相一致。
实施例6
将实施例5中rGO-Mn+薄膜的力学性能与近些年不同类型，不同价态金属离子通过不同交联方法制备得到的单一离子键界面设计的石墨烯薄膜的力学性能进行对比(图4e)。一般来说，金属离子交联石墨烯膜的制备方法根据金属离子插入的时间顺序可分为“预交联”、“原位交联”和“后交联”三种。可以发现通过预交联法制备得到GO-Mn+薄膜的力学性能整体优于其他两种交联方式。结合之前研究分析，可能的原因是预交联法可在更微观尺度实现纳米片的交联，如在本发明中实现了对单片层纳米片边缘桥接构筑离子交联的双片层或三片层基元，同时经真空抽滤后得到的离子交联膜更为均匀，从而导致其力学性能提升明显。而原位交联和后交联法受制于膜层间结构的限制，当金属离子交联到一定程度后会阻碍后续离子的进入从而导致交联的不彻底，表现出膜边缘金属离子聚集而内部金属离子稀少的情况，从而导致其力学性能提升不明显。
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明权利要求1及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种金属离子交联石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯(GO)粉末加入到去离子水中超声至均匀分散得到GO分散液；
(2)获得金属盐溶液；其中，所述金属盐为二价金属盐或三价金属盐；
(3)将步骤(2)所得到金属盐溶液加入到步骤(1)所得到的GO分散液中搅拌至均匀分散，得到金属离子预交联的GO分散液；
(4)将步骤(3)中金属离子预交联的GO分散液通过真空抽滤得到金属离子交联的GO(GO-Mn+)薄膜；
(5)将步骤(4)中的GO-Mn+薄膜放置于培养皿中，并将培养皿整体放入称量瓶中，将氢碘酸(HI)加入到称量瓶中同时避免直接接触到薄膜；使用封口膜密封称量瓶，并放入烘箱内蒸汽还原得到金属交联的还原氧化石墨烯(rGO)(rGO-Mn+)薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述GO分散液的浓度为1-3mg/mL，超声时间为6-8h，超声功率为60-100W；优选地，所述步骤(1)中，GO分散液的浓度为1mg/mL，超声时间为6h，超声功率为80W。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述的二价金属盐为CoCl2；
优选地，所述获得金属盐溶液包括：将CoCl2粉末加入到去离子水中搅拌得到浓度为0.01-0.1mg/mL的CoCl2溶液，搅拌时间为6-8h，CoCl2溶液的体积为10-100mL，并加入浓盐酸防止钴离子水解；
优选地，所述获得金属盐溶液包括：CoCl2溶液的浓度为0.1mg/mL，搅拌时间为8h，CoCl2溶液的体积为10mL，浓盐酸的加入量为10μL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述的三价金属盐为FeCl3；
优选地，所述获得金属盐溶液包括：将FeCl3粉末加入到去离子水中搅拌得到浓度为0.01-0.1mg/mL的FeCl3溶液，搅拌时间为6-8h，并加入浓盐酸防止铁离子水解；
优选地，所述步骤(3)中，FeCl3溶液的浓度为0.1mg/mL，搅拌时间为8h，FeCl3溶液的体积为10mL。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，金属盐溶液的浓度为0.01-0.1mg/mL，加入体积为10-500μL，GO分散液的体积为5-15mL，搅拌反应时间为12-24h；
优选地，所述步骤(3)中，所述金属盐为CoCl2，CoCl2溶液的浓度为0.1mg/mL，加入体积为48μL，GO分散液的体积为15mL，搅拌反应时间为12h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述金属盐为CoCl2，FeCl3溶液的浓度为0.1mg/mL，加入体积为123μL，GO分散液的体积为15mL，搅拌反应时间为12h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，真空抽滤时间为12-24h，真空度为0.01-0.1MPa；
优选地，抽滤采用的基底膜为0.22μm×50mm的混合纤维素基底；
优选地，所述步骤(4)中，真空抽滤时间为24h，真空度为0.1MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(5)中，烘箱反应的温度为60-100℃，反应时间为12-24h；
优选地，所述步骤(5)中，烘箱反应的温度为90℃，反应时间为12h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(5)中，所述金属交联的还原氧化石墨烯薄膜的厚度为3μm～10μm。
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