CN109385660A - 基于纳米材料的金属保护层 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种基于纳米材料的金属保护层，该金属保护层包括铜板基底、在铜板基底上垂直生长有氧化铜纳米线的中间层、及涂覆在中间层氧化铜纳米线薄膜之上的聚苯胺膜；该聚苯胺膜中添加有填料，该填料为Mn₂O₃多孔微球、TiO₂纳米粒子、WO₃纳米粒子和Ni纳米粒子的混合物。

Description

基于纳米材料的金属保护层

技术领域

本申请涉及金属防护领域，尤其涉及一种基于纳米材料的金属保护层。

背景技术

金属腐蚀是由于易腐蚀金属与周围侵蚀性的介质接触，彼此之间发生化学或电化学作用，改变金属原有的稳定状态，在反映界面生成新的化合物，从而能够引发金属材料的物理、化学、机械性能改变的过程，其腐蚀过程是一个自发过程。有统计表明，在因金属腐蚀造成的损失中，有30～40％是可以通过有效的防护手段避免的，因此，金属防护问题已经越来越受到重视。目前，金属防腐的方法主要有以下两种：1)采用不易与周围介质发生反应的金属及其合金材料来加工产品；2)涂、镀非金属和金属保护层，在金属表面上制成保护层，借以隔开金属与腐蚀介质的接触，从而减少腐蚀。其中，涂层防腐蚀应用最广泛的一种金属防腐蚀手段，随着涂层技术的不断发展，各种功能性耐腐蚀涂层应运而生。聚苯胺是一种有独特物理化学性能的导电高分子材料，其在电学器件、电磁屏蔽材料、电极材料、防静电材料、电致变色材料等方面具有广泛应用。在防腐蚀方面，聚苯胺可以像普通涂料一样形成低孔隙率的膜层，隔绝腐蚀介质与金属基底的接触；此外，由于具有导电性，聚苯胺还可以与金属基底发生钝化反应来强化基体的耐腐蚀能力，增强金属基底的耐腐蚀能力。

然而由于聚苯胺涂层固有的孔隙率和涂层破损后导致局部的腐蚀速度加快的问题存在，其并不能作为完美的物理屏障阻隔腐蚀性介质的侵入，因此需要向聚苯胺中掺杂无机粒子或者制备复合涂层材料来提高聚苯胺材料的耐腐蚀性能。

发明内容

本发明旨在提供一种基于纳米材料的金属保护层，以解决上述提出问题。

本发明的实施例中提供了一种基于纳米材料的金属保护层，该金属保护层包括铜板基底、在铜板基底上垂直生长有氧化铜纳米线的中间层、及涂覆在中间层氧化铜纳米线薄膜之上的聚苯胺膜；该聚苯胺膜中添加有填料，该填料为Mn₂O₃多孔微球和TiO₂纳米粒子的混合物。

本发明的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：

本发明的金属保护层中，在聚苯胺膜与金属基底之间设有氧化铜纳米线中间层，在聚苯胺膜中设有Mn₂O₃多孔微球、TiO₂纳米粒子、WO₃纳米粒子和Ni纳米粒子的填料，在结构方面，该氧化铜纳米线具有较大的比表面积，其均匀分散地生长在铜板基底上，使得该聚苯胺膜能够分散在氧化铜纳米线之间、之上，从而得到了均匀致密、结合力强的聚苯胺/氧化铜纳米线复合膜，氧化铜纳米线的存在使聚苯胺与其良好的镶嵌在一起，相互穿插，能够有效提高聚苯胺与铜板基底的结合力，而且氧化铜纳米线能够填充一部分膜层孔道，从而减小了聚苯胺膜的孔隙率，增强了其耐腐蚀性能；在填料方面，在聚苯胺膜中添加Mn₂O₃多孔微球、TiO₂纳米粒子、WO₃纳米粒子和Ni纳米粒子，其能通过聚苯胺孔隙之间的铰链作用于聚苯胺膜很好的结合在一起，并且，能够增强聚苯胺与金属基底的催化氧化作用，生成一层钝化氧化膜来强化耐腐蚀性能。

本申请附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本申请。

附图说明

利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。

图1是本发明金属保护层的结构示意图。

其中11-铜板基底，12-中间层，13-聚苯胺膜。

具体实施方式

这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的装置和方法的例子。

本申请的实施例涉及一种基于纳米材料的金属保护层，该金属保护层尤其适合应用于铜及其合金材质，该金属保护层包括铜板基底11、在铜板基底11上垂直生长有氧化铜纳米线的中间层12、及涂覆在中间层12氧化铜纳米线薄膜之上的聚苯胺膜13。

在结构方面，聚苯胺膜13虽然能够表现良好的防腐蚀性能，但是其与基底的结合力较弱，经常出现脱落，而且其存在一定的孔隙率，并不能表现完美的物理屏障来阻隔腐蚀的发生；本申请的技术方案中，在铜板基底与聚苯胺膜之间设有中间层，该中间层为利用阳极氧化法在基底上生长的氧化铜纳米线，该氧化铜纳米线具有较大的比表面积，其均匀分散地生长在铜板基底上，使得该聚苯胺膜能够分散在氧化铜纳米线之间、之上，从而得到了均匀致密、结合力强的聚苯胺/氧化铜纳米线复合膜，氧化铜纳米线的存在使聚苯胺与其良好的镶嵌在一起，相互穿插，能够有效提高聚苯胺与铜板基底的结合力，而且氧化铜纳米线能够填充一部分膜层孔道，从而减小了聚苯胺膜的孔隙率，增强了其耐腐蚀性能。

在性质方面，氧化铜是一种优良的半导体材料，具有较大的激子束缚能，一般广泛应用于光热、锂离子电池、传感器、超导等方面；氧化铜纳米材料具有高机械强度、热稳定性和化学稳定性，在防腐蚀方面应用较少，而本申请中，在聚苯胺母体中添加氧化铜纳米线制备成复合膜，使聚苯胺膜与铜板基底结合力增强，有效减小了聚苯胺膜的孔隙率，显著提高了聚苯胺膜的防腐蚀性能。

优选地，该氧化铜纳米线的长度为6～12μm，直径为200nm，该聚苯胺膜13厚度为15μm。

在一种优选地实施方式中，该聚苯胺膜13中添加有填料，该填料包括：

Mn₂O₃多孔微球、TiO₂纳米粒子、WO₃纳米粒子和Ni纳米粒子。

其中，Mn₂O₃多孔微球、TiO₂纳米粒子、WO₃纳米粒子和Ni纳米粒子在聚苯胺膜中质量占比为8％，Mn₂O₃多孔微球、TiO₂纳米粒子、WO₃纳米粒子和Ni纳米粒子的质量比为7:4:2:1。

其中，TiO₂纳米粒子选取市售商用TiO₂纳米粒子，粒径为20μm；

其中，Mn₂O₃多孔微球的制备过程为：首先，将15mmol的Mn(CH₃COO)₂·6H₂O、45mmol的尿素和2g聚乙二醇-2000置于40ml乙二醇溶液中，充分搅拌均匀，溶解完毕，然后将所得溶液转移至不锈钢反应釜中，在220℃下密封水热反应30h，自然冷却、离心、收集、洗涤、干燥，得到MnCO₃，最后将其在马弗炉中650℃下煅烧10h，得到Mn₂O₃多孔微球；Mn₂O₃多孔微球直径为1μm。

本申请注意到，在聚苯胺中添加无机粒子，其与聚苯胺复合在一起能够有效提高材料的耐腐蚀性能，通常添加的无机粒子为固体颗粒，比如ZnO、SiO₂、Al₂O₃、纳米粘土粒子等；而本申请的不同之处在于，所添加填料为Mn₂O₃多孔微球和TiO₂纳米粒子的混合物；其产生的效果在于：

Mn₂O₃多孔微球、TiO₂纳米粒子、WO₃纳米粒子和Ni纳米粒子具有较高的比表面积，其能通过聚苯胺孔隙之间的铰链作用于聚苯胺膜很好的结合在一起；Mn₂O₃多孔微球、TiO₂纳米粒子具有较高的催化活性，将其加入到聚苯胺中，能够增强聚苯胺与金属基底的催化氧化作用，生成一层钝化氧化膜来强化耐腐蚀性能；由于Mn₂O₃多孔微球、TiO₂纳米粒子、WO₃纳米粒子和Ni纳米粒子均为微纳尺度粒子，其容易由于纳米团聚现象而团聚在一起，影响其在聚苯胺中的分散性，进而导致防腐性能的下降；而在本申请中，中间层的氧化铜纳米线对上述粒子的分散性能够起到积极作用。此外，TiO₂纳米粒子作为一种半导体氧化物，具有较强的光催化性能，在自清洁、杀菌方面应用广泛，在防腐蚀方面应用较少，而本申请中，将TiO₂纳米粒子与Mn₂O₃多孔微球作为混合填料，能够增强聚苯胺与金属基底的催化氧化作用，生成一层钝化氧化膜来强化耐腐蚀性能。

实施例1

该金属保护层的制备过程为：

步骤1，清洗铜板基底11

将铜板基底裁剪成需要的尺寸，将其依次用400目、800目、1200目的砂纸均匀打磨，在异丙醇中超声清洗15min，然后用去离子水清洗干净。

步骤2，制备中间层12

将上述超声清洗后的铜板基底置于作为阳极，石墨为阴极，在2mol/L浓度的KOH溶液为电解液，加入微量的聚乙烯醇，在1.7mA/cm²电流密度下进行氧化，30min后取出铜板基底，用去离子水反复冲洗后自然晾干；

将上述得到的铜板基底放入马弗炉中，首先在150℃下煅烧2h，然后再在300℃下煅烧3h，自然冷却后，在铜板基底上得到氧化铜纳米线。

步骤3，涂覆聚苯胺膜13

1)制备聚苯胺：将1ml苯胺溶液和90ml 1M的HCl混合，在冰水浴中搅拌1h，然后再向其中缓慢加入100ml HCl和2.5g过硫酸铵溶液，在冰水浴中搅拌5h；将反应得到的产物抽滤，去离子水、乙醇清洗，干燥，然后将其在80℃烘箱中干燥10h，再用1M的NH₃·H₂O处理0.5h，最后收集产物干燥，得到聚苯胺粉末；

2)制备聚苯胺膜：称取0.1g的聚苯胺粉末、Mn₂O₃多孔微球、TiO₂纳米粒子、WO₃纳米粒子和Ni纳米粒子混合，再向其中加入氮-甲基吡咯烷酮溶剂，超声振荡0.5h，再磁力搅拌24h，得到浆料状态的填料混合物，降该填料混合物涂覆在铜板基底表面，在真空干燥10h，在铜板基底上得到聚苯胺膜。

对于上述步骤得到的金属保护层进行耐腐蚀测试，测试介质采用3.5％的NaCl溶液，将样品用环氧树脂封样，裸露面积为3cm²，采用传统的三电极体系进行耐腐蚀测试，表明，本申请的金属保护层防腐蚀性能良好，能够有效保护金属基底减少腐蚀的影响。

实施例2

具体步骤如实施例1，区别之处在于聚苯胺膜中填料为Mn₂O₃多孔微球。

对于上述步骤得到的金属保护层进行耐腐蚀测试，测试介质采用3.5％的NaCl溶液，将样品用环氧树脂封样，裸露面积为3cm²，采用传统的三电极体系进行耐腐蚀测试，表明，本申请的金属保护层防腐蚀性能良好，能够有效保护金属基底减少腐蚀的影响。

实施例3

具体步骤如实施例1，区别之处在于聚苯胺膜中填料为TiO₂纳米粒子。

对于上述步骤得到的金属保护层进行耐腐蚀测试，测试介质采用3.5％的NaCl溶液，将样品用环氧树脂封样，裸露面积为3cm²，采用传统的三电极体系进行耐腐蚀测试，表明，本申请的金属保护层防腐蚀性能良好，能够有效保护金属基底减少腐蚀的影响。

以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于纳米材料的金属保护层，其特征在于，该金属保护层包括铜板基底、在铜板基底上垂直生长有氧化铜纳米线的中间层、及涂覆在中间层氧化铜纳米线之上的聚苯胺膜；该聚苯胺膜中添加有填料，该填料为Mn₂O₃多孔微球、TiO₂纳米粒子、WO₃纳米粒子和Ni纳米粒子的混合物。

2.根据权利要求1所述的金属保护层，其特征在于，该氧化铜纳米线的长度为6～12μm，直径为200nm。

3.根据权利要求2所述的金属保护层，其特征在于，该聚苯胺膜厚度为15μm。

4.根据权利要求3所述的金属保护层，其特征在于，Mn₂O₃多孔微球、TiO₂纳米粒子、WO₃纳米粒子和Ni纳米粒子在聚苯胺膜中质量占比为8％；Mn₂O₃多孔微球、TiO₂纳米粒子、WO₃纳米粒子和Ni纳米粒子的质量比为7:4:2:1。

5.根据权利要求4所述的金属保护层，其特征在于，Mn₂O₃多孔微球直径为1μm。

6.根据权利要求1所述的金属保护层，其特征在于，该聚苯胺膜中添加有填料，该填料为Mn₂O₃多孔微球。

7.根据权利要求1所述的金属保护层，其特征在于，该聚苯胺膜中添加有填料，该填料为TiO₂纳米粒子。

8.根据权利要求1所述的金属保护层，其特征在于，

该金属保护层的制备过程为：

步骤1，清洗铜板基底

将铜板基底裁剪成需要的尺寸，将其依次用400目、800目、1200目的砂纸均匀打磨，在异丙醇中超声清洗15min，然后用去离子水清洗干净；

步骤2，制备中间层

将上述超声清洗后的铜板基底置于作为阳极，石墨为阴极，在2mol/L浓度的KOH溶液为电解液，加入微量的聚乙烯醇，在1.7mA/cm²电流密度下进行氧化，30min后取出铜板基底，用去离子水反复冲洗后自然晾干；

将上述得到的铜板基底放入马弗炉中，首先在150℃下煅烧2h，然后再在300℃下煅烧3h，自然冷却后，在铜板基底上得到氧化铜纳米线；

步骤3，涂覆聚苯胺膜

1)制备聚苯胺：将1ml苯胺溶液和90ml 1M的HCl混合，在冰水浴中搅拌1h，然后再向其中缓慢加入100ml HCl和2.5g过硫酸铵溶液，在冰水浴中搅拌5h；将反应得到的产物抽滤，去离子水、乙醇清洗，干燥，然后将其在80℃烘箱中干燥10h，再用1M的NH₃·H₂O处理0.5h，最后收集产物干燥，得到聚苯胺粉末；

2)制备聚苯胺膜：称取0.1g的聚苯胺粉末、Mn₂O₃多孔微球、TiO₂纳米粒子、WO₃纳米粒子和Ni纳米粒子混合，再向其中加入氮-甲基吡咯烷酮溶剂，超声振荡0.5h，再磁力搅拌24h，得到浆料状态的填料混合物，降该填料混合物涂覆在铜板基底表面，在真空干燥10h，在铜板基底上得到聚苯胺膜。