JP2018530102A - 珪藻エネルギー貯蔵デバイス - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2013年1月9日出願の「Diatomaceous Energy Storage Devices」との名称の米国仮出願第61/750757号及び2012年7月18日出願の「Diatomaceous Energy Storage Devices」との名称の米国仮出願第61/673149号の優先権を主張する2013年7月17日出願の「Diatomaceous Energy Storage Devices」との名刺用の米国特許出願第13/944211号の一部継続出願である2013年8月5日出願の「High Surface Area Nanoporous Energy Storage Devices」との名称の米国仮出願第61/862469号の優先権を主張する2014年1月22日出願の「Diatomaceous Energy Storage Devices」との名称の米国特許出願第14/161658号の一部継続出願である2016年6月22日出願の米国特許出願第14/745709号の優先権を主張し、その各々は全体が参照として本願に組み込まれる。
本願で説明されるように、珪藻土は、化石化した珪藻と呼ばれる微生物からの天然由来の堆積物である。化石化した微生物は、多くの場合略1マイクロメートルから略200マイクロメートルまでのサイズで高度に構造化したシリカ製の硬い被殻を備える。異なる種の珪藻は異なる三次元形状及び特徴を有し、源毎に異なる。
銀でシリカを初期コーティング(又はシーディング)することを、マイクロ波、超音波処理、表面改質を用いたAg+塩の還元、及び/又は還元剤を用いた硝酸銀(AgNO3)の還元によって行うことができる。
例1は以下のステップを含む。0.234gの精製珪藻、0.1gのAgNO3及び60℃で溶融させた50mLのPEG600(ポリエチレングリコール)をビーカー中で混合する。一部実施形態では、クリーンな珪藻と銀寄与成分(例えば、硝酸銀)と還元剤とを備える混合物を反復加熱方式で加熱し得る。一部実施形態では、還元剤と溶媒は同じ物質であり得る。例えば、毎分略100ワットから略500ワットまでで熱を変化させながら、略20分から略40分にわたって混合物を加熱し得る。例えば、洗浄された珪藻と硝酸銀と溶融PEGを備える混合物を、略30分にわたってマイクロ波で加熱した。マイクロ波のパワーを毎分10から500ワットまでで変化させて、混合物の過熱を防止した。一部の市販のマイクロ波加熱器では、使用者が特定期間後の含有物の温度を決定することができ、及び/又は、多様な期間後における多数の温度を決定することができ(例えば、温度勾配を定めることができる)、その結果が得られるようにマイクロ波加熱器がパワーを制御する。例えば、マイクロ波加熱器は、50mLの水を1分間で85℃に加熱するよりも50mLの水を2分間で85℃に加熱するのにより低いパワーが必要であることを決定し得て、この調整が、例えば温度センサに基づいて、加熱プロセス中に行われ得る。他の例では、マイクロ波加熱器は、100mLの水を2分間で85℃に加熱するよりも50mLの水を2分間で85℃に加熱するのにより低いパワーが必要であることを決定し得て、この調整は、例えば温度センサに基づいて、加熱プロセス中に行われ得る。珪藻は遠心分離されエタノールで洗浄された。そのシードが図5B及び図5Cに示されている。
シーティングされた被殻を銀で更にコーティングすることは、酸化銀の形成を抑止するようにアルゴン(Ar)雰囲気下で行われ得る。一部実施形態では、珪藻被殻部分を焼成して(例えば、略400℃から略500℃までの間の温度に加熱する)、珪藻被殻部分の一つ以上の表面上に形成され得る酸化銀(シーディングされた珪藻被殻部分を銀で更にコーティングするプロセス中に形成された酸化銀を含む)から銀を得る。例えば、珪藻被殻部分の焼成は、導電性銀インク(例えば、本願で説明されるような紫外性硬化性導電性銀インク)を製造する際に用いられる珪藻被殻部分に対して行われ得る。一部実施形態では、焼成は、酸化銀を銀に還元することを促進する雰囲気(例えば、水素ガス)下のものとなり得る。導電性銀インクが備える珪藻被殻分を焼成して酸化銀から銀を得ることは、銀は酸化銀よりも導電性であること、及び/又は、銀と銀との接点(例えば、銀と酸化銀との接点及び/又は酸化銀と酸化銀との接点に対して)を増やし得ることに起因して、導電性銀インクの導電性を改善し得る。焼成に代えて又は加えて、酸化銀から銀を得る他の方法(例えば、化学反応を有するプロセス等)も適したものとなり得る。
熱硬化性銀フレーク及び銀ナノ粒子導電性インクは、多数の製造業者、例えば、ヘンケル(Henkel)社、スプレーラット(Spraylat)社、コンダクティブコンパウンズ(Conductive Compounds)社、デュポン社、クリエイティブマテリアルズ(Creative Materials)社等から入手可能である。それほど一般的にではない製品は、紫外線(UV)で硬化可能な銀導電性インクである。僅か数社(例えば、ヘンケル社)のみが、そのようなインクを提供している。紫外線硬化性銀導電性インクは、高い銀担持量、及び導電率に対する1平方メートル当たりのコストの高さに起因して、非常に高価になることが多い。その導電率は、同じウェット膜厚において適用された熱硬化銀導電性インクの導電率の1/5から1/10になり得る。
一般的に、コロイド状ZnOのスプレー又はスピンコーティングを用いて、又は、亜鉛塩溶液の熱分解で、基板上にZnOシードを堆積させることができる。例えば、酢酸亜鉛前駆体の熱分解が、垂直に良好に整列したZnOナノワイヤを与えることができる。
1.ZnOのシードの構築は、エタノール中の0.1gの精製珪藻と10mLの0.005M酢酸亜鉛(Zn(CH3COO)2)(例えば、亜鉛寄与成分)との混合物を乾燥するまで略200℃(例えば、略175℃から略225℃までを含む)に加熱することによって行われ得る。ZnOでシーディングされた被殻表面の100k倍の倍率でのSEM像が図5G及び図5Hに示されている。図5G及び図5Hは、被殻70の表面上に形成されたZnOを備えるシード72のSEM像を示す。図5Gは、酸化亜鉛を備えるシード72を有する被殻表面の100k倍の倍率のSEM像を示す。図5H、酸化亜鉛を備えるシード72を有する被殻表面の100k倍の倍率でのSEM像を示す。
2.本願で説明されるように、被殻表面上に形成されたZnOシード上に、ZnOナノ構造を成長させることができる。一部実施形態では、ZnOナノ構造の成長は、水中において、0.1gのシーティングされた被殻と、10mLの0.025M ZnNO3(例えば、亜鉛寄与成分)及び0.025M ヘキサメチレンテトラアミン溶液(例えば、塩基性溶液)との混合物中において行われ得る。その混合物を略90℃(例えば、略80℃から略100℃までを含む)に略二時間(例えば、略一時間から略三時間までを含む)にわたって攪拌プレート上で加熱し得て、又は、略10分の持続期間(例えば、略5分から略30分までの持続期間を含む)にわたる周期的な加熱ルーチン(例えば、マイクロ波加熱)を用い得て、この場合、サンプルは、略2分(例えば、略30秒から略5分まで、略1分から略5分まで、略5分から略20分までを含む)にわたって略500ワット(例えば、略480ワットから略520ワットまでを含む)のパワーで加熱され、次いで、略1分(例えば、略30秒から略5分までを含む)にわたって加熱をオフにして、その後、500ワットでの加熱を繰り返す。上記プロセスを用いた結果としての被殻70の内側及び外側表面上のナノワイヤ74が図5I及び図5Jに示されている。図5Iは、珪藻被殻70の内側表面及び外側表面の両方の上に形成されたZnOナノワイヤ74の50k倍の倍率のSEM像を示す。一部実施形態では、ZnOナノワイヤ74は、珪藻被殻70の内部の表面の一部の上に形成され得る。例えば、ZnOナノワイヤ74は、珪藻被殻70の内部の全て又は実質的に全ての表面上に形成され得る。ZnOナノワイヤ74は、珪藻被殻70の内部及び外部の表面の全て又は実質的に全ての上に形成され得る。本願の図面は、珪藻被殻上にナノ構造(例えば、ZnOナノワイヤ)を成長させること(珪藻被殻の内部にナノ構造(例えば、ZnOナノワイヤ)を成長させることを含む)が可能であることを立証している。珪藻被殻の全て又は実質的に全ての面をZnOナノワイヤでコーティングすることは、例えば、基板の外側の上のみに形成されたZnOナノ構造を備える物質(例えば、インクやそれから印刷された層)と比較して、ZnOナノ構造でコーティングされた珪藻被殻を備える物質(例えば、インクやそれで印刷された層)の導電率を増大させ得る。図5Jは、珪藻被殻70の表面上に形成されたZnOナノワイヤ74の25k倍の倍率のSEM像を示す。図5M及び図5Nは、一つ以上の表面上にZnOナノワイヤ74を有する珪藻被殻70の更なるSEM像である。図5Mは、10k倍の倍率の珪藻被殻70のSEM像である。図5Nは、100k倍の倍率の珪藻被殻70のSEM像である。多面体で多角形断面でロッド状の構造のZnOナノワイヤ74が被殻70の表面に付着している様子を図5Nに明確に見て取れる。100ワットのマイクロ波での加熱(例えば、略80ワットから略120ワット、略2分間オンにして、次いで略1分間オフにして、略10分の総持続期間にわたって繰り返す)を行うと、被殻70の表面上にナノプレート76を形成することができる(例えば、図5Kに示されるように)。
化学気相堆積法(CVD法)及びそのバリエーションによって、カーボンナノチューブ(例えば、多層及び/又は単層)を珪藻表面(例えば、内側及び/又は外側)上に成長させることができる。この方法では、被殻をまず触媒シードでコーティングし、次いでガス混合物を導入する。ガスのうち一つは還元ガスであり得て、他のガスは炭素源であり得る。一部実施形態では、ガスの混合物を用い得る。一部実施形態では、濃度制御のために中性ガスを含み得る(例えば、アルゴン)。アルゴンは、液体炭素質物質(例えば、エタノール)を運ぶためにも使用され得る。カーボンナノチューブを形成するためのシードを、スプレーコーティング等の方法によって金属として堆積させること、及び/又は、液体、気体及び/又は固体から導入して、高温での熱分解によって後で還元することができる。炭素質ガスの還元は、例えば、略600℃から略1100℃までの範囲内の高温で生じ得る。
一部実施形態では、マンガン含有ナノ構造を被殻の一つ以上の表面上に形成することができる。一部実施形態では、マンガンの酸化物を被殻の一つ以上の表面上に形成することができる。一部実施形態では、化学式MnxOy(ここで、xは略1から略3まで、yは略1から略4まで)のマンガンの酸化物を備えるナノ構造を被殻の一つ以上の表面上に形成することができる。例えば、二酸化マンガン(MnO2)、酸化マンガン(II,III)(Mn3O4)、酸化マンガン(II)(MnO)、及び/又は酸化マンガン(III)(Mn2O3)を備えるナノ構造を被殻の一つ以上の表面上に形成することができる。一部実施形態では、オキシ水酸化マンガン(MnOOH)を備えるナノ構造を被殻の一つ以上の表面上に形成することができる。一部実施形態では、エネルギー貯蔵デバイスの膜が、マンガン含有ナノ構造を有する被殻を含むことができる。一部実施形態では、印刷エネルギー貯蔵デバイス(例えば、電池、キャパシタ、スーパーキャパシタ、及び/又は燃料電池)が、マンガン含有ナノ構造を備える複数の被殻を有する一つ以上の電極を含むことができる。一部実施形態では、フィルムを印刷するためのインクが、マンガン含有ナノ構造を備える被殻が分散している溶液を備えることができる。
一部実施形態では、コーティングの組み合わせも可能である。例えば、被殻の表面がニッケルコーティング及びカーボンナノチューブコーティングを両方含み得る(例えば、そのような被殻は、エネルギー貯蔵デバイス(スーパーキャパシタ等)に使用可能である)。
以下の例示的な実施形態は、本願で開示される特徴の組み合わせとして可能な並びの一部を示すが、他の特徴の組み合わせの並びも可能である。
第一電極と、
第二電極と、
第一電極と第二電極との間のセパレータと、を備え、第一電極と第二電極とセパレータとのうち少なくとも一つが被殻含む、デバイス。
第一電極を形成することと、
第二電極を形成することと、
第一電極と第二電極との間にセパレータを形成することと、を備え、第一電極と第二電極とセパレータとのうち少なくとも一つが被殻を含む、方法。
溶液中に分散した被殻と、を備えるインク。
分散溶媒中に複数の珪藻被殻部分を分散させることと、
有機汚染物質と無機汚染物質とのうち少なくとも一方を除去することと、
表面活性剤中に複数の珪藻被殻部分を分散させ、表面活性剤が複数の珪藻被殻部分の凝集を低減することと、
ディスクスタック遠心分離を用いて、少なくとも一つの共通の特性を有する複数の珪藻被殻部分を抽出することと、を備える方法。
ディスクスタック遠心分離を用いて、少なくとも一つの共通の特性を有する複数の珪藻被殻部分を抽出することを備える方法。
表面活性剤で複数の珪藻被殻部分を分散させて、表面活性剤が複数の珪藻被殻部分の凝集を低減することを備える方法。
珪藻被殻部分の表面上に銀シード層を形成することと、
シード層上にナノ構造を形成することと、を備える方法。
珪藻被殻部分の表面上に酸化亜鉛シード層を形成することと、
酸化亜鉛シード層上にナノ構造を形成することと、を備える方法。
珪藻被殻部分の表面上に金属シード層を形成することと、
シード層上に炭素ナノ構造を形成することと、を備える方法。
紫外線感受性成分と、複数の珪藻被殻部分の表面上に銀ナノ構造を有する複数の珪藻被殻部分とを混ぜることを備え、表面が複数の穿孔を備える、方法。
複数の珪藻被殻部分の表面上に銀ナノ構造を有する複数の珪藻被殻部分と、を備え、表面が複数の穿孔を備える、導電性銀インク。
紫外性感受性成分と、複数の珪藻被殻部分の表面上に銀ナノ構造を有する複数の珪藻被殻部分とを備える混合物を硬化させることを備え、表面が複数の穿孔を備える、方法。
第一電極と、
第二電極と、
第一電極と第二電極との間のセパレータとを備え、第一電極と第二電極との少なくとも一方がマンガン含有ナノ構造を備える複数の被殻を含む、デバイス。
溶液と、
溶液中に分散したマンガン含有ナノ構造を備える被殻と、を備えるインク。
酸化型酢酸マンガン溶液に被殻を加えることと、
被殻及び酸化型酢酸マンガン溶液を加熱することと、を備える方法。
酸化亜鉛を備えるナノ構造を備える第二組の被殻を備えるアノードと、を備えるエネルギー貯蔵デバイス。
複数の被殻を備え、複数の被殻の各々が少なくとも一つの表面上に形成された複数のナノ構造を備える、電極。
複数の被殻を提供することと、
複数の被殻上に酸化亜鉛を備えるシード層を形成して、複数の酸化亜鉛でシーディングされた被殻を提供することと、
複数の酸化亜鉛でシーティングされた被殻のシード層上に酸化亜鉛を備えるナノ構造を形成することと、を備える方法。
複数の被殻を提供することと、
複数の被殻上にマンガンの酸化物を備えるナノ構造を形成することと、を備え、ナノ構造を形成することが、マンガンの酸化物を備えるナノ構造を形成するためのマンガン源を備える溶液を提供することを備える、方法。
複数の被殻であって、複数の被殻の各々が表面上に形成された複数のナノ構造を備える、複数の被殻と、
ポリマーバインダーと、を備える、インク。
イオン液体を提供することと、
イオン液体中に複数のカーボンナノチューブを分散させて、複数のカーボンナノチューブ及びイオン液体を備える第一分散体を形成することと、
複数の被殻を加えることと、を備え、複数の被殻の各々が表面上に複数のナノ構造を備える、方法。
複数の第一被殻を備える第一電極を印刷することであって、複数の被殻の各々が表面上に第一組のナノ構造を備える、ことと、
第一電極の上にセパレータを印刷することと、を備える方法。
第一構造を形成することであって、
第一集電体の上に第一電極を印刷することと、
第一電極の上にセパレータを印刷することと、を備える第一構造を形成することと、
第二構造を形成することであって、
第二集電体の上に第二電極を印刷することを備える第二構造を形成することと、
第一構造を第二構造に結合させて、エネルギー貯蔵デバイスを形成することと、を備え、
結合させることが、第一電極と第二電極との間にセパレータを与えることを備える、方法。
第一構造を形成することであって、
第一集電体の上に第一電極を印刷することと、
第一電極の上にセパレータの第一部分を印刷することと、を備える第一構造を形成することと、
第二構造を形成することであって、
第二集電体の上に第二電極を印刷することと、
第二電極の上にセパレータの第二部分を印刷することと、を備える第二構造を形成することと、
第一構造を第二構造に結合させて、エネルギー貯蔵デバイスを形成することと、を備え、
結合させることが、第一電極と第二電極との間にセパレータの第一部分及びセパレータの第二部分を与えることを備える、方法。
第一構造を形成することであって、
第一集電体の上に第一電極を印刷することと、
第一電極の上にセパレータを印刷することと、
セパレータ上に第二電極を印刷することとを備える、第一構造を形成することと、
第二構造を形成することであって、第二集電体を提供することを備える、第二構造を提供することと、
第一構造を第二構造に結合させて、エネルギー貯蔵デバイスを形成することと、を備え、
結合させることが、第二集電体とセパレータとの間に第二電極を与えることを備える、方法。
第一集電体を印刷することと、
第一集電体の上に第一電極を印刷することと、
第一電極の上にセパレータを印刷することと、
セパレータの上に第二電極を印刷することと、
第二電極の上に第二集電体を印刷することと、を備える方法。
第一集電体を印刷することと、
第一集電体から或る横方向距離に第二集電体を印刷することと、
第一集電体の上に第一電極を印刷することと、
第二集電体の上に第二電極を印刷することと、
第一電極及び第二電極の上及び第一電極と第二電極との間にセパレータを印刷することと、を備える方法。
酸化亜鉛を備えるナノ構造を備える第二組の被殻を備えるアノードと、を備えるエネルギー貯蔵デバイス。
複数の被殻を備え、複数の被殻の各々が少なくとも一つの表面上に形成された複数のナノ構造を備え、複数の被殻のうち少なくとも一つが1:20から20:1までの複数のナノ構造の質量対該少なくとも一つの被殻の質量の比を備える、電極。
110 第一集電体
120 第二集電体
130 セパレータ
140 第一電極
150 第二電極
202、212、222 第一構造
204、214、224 第二構造
300 セパレータ
320 被殻
340 電解質
360 ポリマー
400 電極
420 被殻
460 導電性充填材
Claims (39)
- マンガンの酸化物を備えるナノ構造を備える第一組の被殻を備えるカソードと、
酸化亜鉛を備えるナノ構造を備える第二組の被殻を備えるアノードと、を備えるエネルギー貯蔵デバイス。 - 前記アノードが電解質塩を更に備える、請求項1に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
- 前記電解質塩が亜鉛塩を備える、請求項2に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
- 前記カソードと前記アノードとのうち少なくとも一方が導電性充填材を更に備える、請求項1に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
- 前記導電性充填材がグラファイトを備える、請求項4に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
- 前記カソードと前記アノードとの間にセパレータを更に備え、前記セパレータが第三組の被殻を備える、請求項1に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
- 前記第三組の被殻が表面改質を実質的に有さない、請求項6に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
- 前記カソードと前記アノードと前記セパレータとのうち少なくとも一つがイオン液体を備える、請求項6に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
- 前記マンガンの酸化物がMnOを備える、請求項1から8のいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
- 前記マンガンの酸化物がMn3O4とMn2O3とMnOOHとのうち少なくとも一種を備える、請求項1から8のいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
- 前記第一組の被殻のうち少なくとも一つの被殻が、1:20から20:1までのマンガンの酸化物の質量対該少なくとも一つの被殻の質量の比を有する、請求項1から8のいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
- 前記第二組の被殻のうち少なくとも一つの被殻が、1:20から20:1までの酸化亜鉛の質量対該少なくとも一つの被殻の質量の比を有する、請求項1から8のいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
- 前記カソードと前記アノードとのうち少なくとも一方がカーボンナノチューブを更に備える、請求項1から8のいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
- 再充電可能電池である請求項1から8のいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
- 前記第一組の被殻が、前記マンガンの酸化物を備えるナノ構造によって実質的に塞がれていない第一組の細孔を備え、前記第二組の被殻が、前記酸化亜鉛を備えるナノ構造によって実質的に塞がれていない第二組の細孔を備える、請求項1から8のいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
- 少なくとも一つの表面上に複数のナノ構造を備える被殻であって、前記複数のナノ構造が酸化亜鉛を備え、前記複数のナノ構造の質量対前記被殻の質量の比が1:1から20:1までである、被殻。
- 前記複数のナノ構造が、ナノワイヤとナノプレートと稠密ナノ粒子とナノベルトとナノディスクとのうち少なくとも一種を備える、請求項16に記載の被殻。
- 前記複数のナノ構造によって実質的に塞がれていない複数の細孔を備える請求項16又は17に記載の被殻。
- 少なくとも一つの表面上に複数のナノ構造を備える被殻であって、前記複数のナノ構造がマンガンの酸化物を備え、前記複数のナノ構造の質量対前記被殻の質量の比が1:1から20:1までである、被殻。
- 前記複数のナノ構造が、ナノワイヤとナノプレートと稠密ナノ粒子とナノベルトとナノディスクとのうち少なくとも一種を備える、請求項19に記載の被殻。
- 前記複数のナノ構造によって実質的に塞がれていない複数の細孔を備える請求項19に記載の被殻。
- 前記マンガンの酸化物がMnOを備える、請求項19から21のいずれか一項に記載の被殻。
- 前記マンガンの酸化物がMn3O4を備える、請求項19から21のいずれか一項に記載の被殻。
- 前記マンガンの酸化物がMn2O3とMnOOHとのうち少なくとも一方を備える、請求項19から21のいずれか一項に記載の被殻。
- エネルギー貯蔵デバイスの電極であって、
複数の被殻を備え、前記複数の被殻の各々が少なくとも一つの表面上に形成された複数のナノ構造を備え、前記複数の被殻のうち少なくとも一つの被殻が、1:20から20:1までの前記複数のナノ構造の質量対該少なくとも一つの被殻の質量の比を有する、電極。 - 前記複数のナノ構造が、ナノワイヤとナノプレートと稠密ナノ粒子とナノベルトとナノディスクとのうち少なくとも一種を備える、請求項25に記載の電極。
- カーボンナノチューブを更に備える請求項25に記載の電極。
- 導電性充填材を更に備える請求項25に記載の電極。
- 前記導電性充填材がグラファイトを備える、請求項28に記載の電極。
- イオン液体を更に備える請求項25に記載の電極。
- 前記複数の被殻の各々が、前記複数のナノ構造によって実質的に塞がれていない複数の細孔を備える、請求項25に記載の電極。
- エネルギーストレージデバイスのアノードである請求項25から31のいずれか一項に記載の電極。
- 前記アノードが電解質塩を更に備える、請求項32に記載の電極。
- 前記電解質塩が亜鉛塩を備える、請求項33に記載の電極。
- 前記複数のナノ構造が酸化亜鉛を備える、請求項32に記載の電極。
- エネルギー貯蔵デバイスのカソードである請求項25から31のいずれか一項に記載の電極。
- 前記複数のナノ構造がマンガンの酸化物を備える、請求項36に記載の電極。
- 前記マンガンの酸化物がMnOを備える、請求項37に記載の電極。
- 前記マンガンの酸化物がMn3O4とMn2O3とMnOOHとのうち少なくとも一種を備える、請求項37に記載の電極。
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