CN109841426B - 石墨烯基柔性电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种石墨烯基柔性电极及其制备方法，属于电极技术领域。一种石墨烯基柔性电极的制备方法，包括将电极浆料通过刮涂的方式涂覆在基底上，经过加工制得电极薄膜。电极浆料包括石墨烯与电化学活性组分。将电极薄膜通过激光打印得到图案化的薄膜电极。该制备方法可以制得可刮涂的、无需金属集流体的高导电性电极薄膜和激光打印法制备的图案化的薄膜电极。该制备方法工艺简单，整个过程可以实现卷对卷生产扩大。且无需额外金属集流体即可制备成串/并联器件或与其他柔性终端集成化。另一方面，图案化的薄膜电极可根据应用要求转移至其他基底，可作为多电极一体化及贴片式柔性电源，作为各类可穿戴设备，贴肤设备等柔性电子设备适配电源。

Description

石墨烯基柔性电极及其制备方法

技术领域

本申请涉及电极技术领域，且特别涉及一种石墨烯基柔性电极及其制备方法。

背景技术

随着电子技术的进步，越来越多的电子设备向着轻薄化、柔性化可穿戴的方向发展。发展柔性电子最大的挑战之一就是与相适应的轻薄化柔性型储能器件。柔性超级电容器具有功率密度大、快速充放电、循环寿命长、稳定性好等优点，可作为柔性储能的理想选择。

现有柔性超级电容器的制备工艺成本高昂，工艺复杂，没有批量化制备柔性超级电容器的制备工艺。

发明内容

针对现有技术的不足，本申请实施例的目的包括提供一种石墨烯基柔性电极及其制备方法，该制备方法工艺简单，有望实现批量化低成本制备。

第一方面，本申请实施例提出了一种石墨烯基柔性电极的制备方法，包括：将电极浆料通过刮涂的方式涂覆在基底上，经过加工制得电极薄膜。电极浆料包括石墨烯与电化学活性组分。将电极薄膜通过激光打印得到图案化的薄膜电极。

该制备方法可以制得可刮涂的、无需金属集流体的高导电性电极薄膜和激光打印法制备的图案化的薄膜电极。该制备方法工艺简单，整个过程可以实现卷对卷生产扩大。且无需额外金属集流体即可制备成串/并联器件或与其他柔性终端集成化。另一方面，该图案化的薄膜电极，可根据应用要求转移至其他基底，可作为多电极一体化及贴片式柔性电源，作为各类可穿戴设备，贴肤设备等柔性电子设备适配电源。

在本申请的部分实施例中，石墨烯与电化学活性组分的质量比为5～1:1，可选的，石墨烯与电化学活性组分的质量比为4～2:1。在该质量比的范围内，电极浆料具有较高的导电性和容量密度以及良好的刮涂特性，所制备的电极具有良好的柔性和稳定性。

在本申请的部分实施例中，石墨烯的片层平面尺寸为1～15μm，片层厚度<3nm，电导率>800s·cm^-1。该结构与性能的石墨烯制备得到的复合电极浆料具有较高的导电性能。

在本申请的部分实施例中，电化学活性组分包括导电高分子或具有电化学活性的无机材料，或为二者混合。导电高分子包括聚苯胺、聚吡咯以及聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)中的一种或至少两种，具有电化学活性的无机材料包括碳纳米管、二氧化锰以及氧化钌中的一种或至少两种。上述电化学活性组分是超级电容器电容量的主要提供者；同时可作为分散剂增加浆料的均匀性和粘度，具备可刮涂性以及可以提高薄膜的机械强度。

在本申请的部分实施例中，电极浆料的固含量为3～10％，可选的，电极浆料的固含量为5～8％。浆料的固含量根据电化学活性组分的种类和添加比例确定，在保证浆料的均匀性和粘性使其具备可刮涂性的前提下，提高固含量可以提高电极薄膜的负载量，进而提高电容量。

在本申请的部分实施例中，电极浆料的制备方法包括：将石墨烯、电化学活性组分与溶剂混合，溶剂与物料质量比为30～50:1，可通过球磨、砂磨或者超声分散、磁力搅拌或者其他机械搅拌的方法混合，混合结束后将多余的溶剂在60～80℃加热挥发得到一定固含量的电极浆料。该方法可以得到混合均匀可刮涂的电极浆料。

在本申请的部分实施例中，电极浆料涂覆于基底之后，将薄膜基底烘干、压片得到电极薄膜，烘干温度为60～80℃，烘干时间为1～5小时。在该温度条件下，可以将溶剂烘掉，同时不会导致高分子材料变性。

在本申请的部分实施例中，激光刻写功率为5～20W，激光线宽为10～40μm。功率大小根据薄膜电极负载量调节，保证被刻蚀区域的活性材料完全刻蚀干净和基底材料不被破坏。得到高质量的图案化薄膜电极。

第二方面，本申请实施例提出了一种石墨烯基柔性电极，由上述石墨烯基柔性电极的制备方法制得。该石墨烯基柔性电极即为图案化的薄膜电极，其导电性高，活性材料负载量高，无需使用金属集流体。

在本申请的部分实施例中，石墨烯基柔性电极的活性材料的厚度为5～50μm，单个电极宽度为≥300μm，误差<1％，石墨烯基柔性电极可弯折曲率达到对折间距<0.5mm，电导率为300～1500s·cm^-1。该性能的石墨烯基柔性电极可用于封装柔性超级电容器，作为各类可穿戴设备，贴肤设备等柔性电子设备适配电源。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请实施例的不同指宽单个微型电极；

图2为本申请实施例的串联结构电极；

图3为本申请实施例的激光打印电极示意图；

图4为本申请实施例1的单个微型电极超级电容器的恒流充放电数据图；

图5为本申请实施例3的串联微型电极超级电容器的恒流充放电数据图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本申请实施例的一种石墨烯基柔性电极及其制备方法进行具体说明。

为满足柔性智能电子设备的储能要求和产业化要求，超级电容器的制备需要满足以下几个条件：(1)高性能的电极材料；(2)低成本、简单、可控的电极制备方法；(3)轻薄化、易于集成的结构特点。

电极的制备常用的方法是将电极活性材料溶于适当的溶剂中，制成悬浮液电极墨水，然后采用印刷、旋涂或喷涂的方法附着于金属集流体上或者柔性聚合物基底上再转印至金属集流体上。为达到工艺要求，悬浮液中需要加入适当的粘结剂、分散剂等，使悬浮液中有效活性成分含量低，导电性降低。且印刷、旋涂、喷涂方法对设备要求高，增加工艺成本。依附于金属集流体或者其他类型集流体电极需要以电极-电解液隔膜-电极“三明治”方式组装成三维结构的电容器，这种结构设计不利于向轻薄化、可弯折、可穿戴的方向发展。

不同于“三明治”三维层层结构，二维平面结构电容器具备可弯曲性、小型化、易于封装和集成的特点，受到越来越多的关注。实现二维平面结构电容器的关键是制备图案化的薄膜电极，即对电极在同一平面上。典型的方法有光刻技术、丝网印刷、喷墨打印和抽滤转移方法。然而光刻法需要复杂的制备步骤，成本较高(CPU制备技术相同)，丝网印刷和喷墨打印方法虽然简单，但对于浆料的粘度、颗粒尺寸要求较高。否则就难以通过丝网或喷嘴形成较为均匀的图案化电极。抽滤转移的方法受限于规模，不适合工业化批量生产。

本申请提出了一种石墨烯基柔性电极的制备方法，该制备方法可以制得可刮涂的、无需金属集流体的高导电性电极薄膜和激光打印法制备的图案化的薄膜电极。该制备方法工艺简单，整个过程可以实现卷对卷生产扩大。无需额外金属集流体即可制备成串/并联器件或与其他柔性终端集成化。另一方面，无需金属集流体的图案化电极，可根据应用要求转移至其他基底，可作为多电极一体化及贴片式柔性电源，作为各类可穿戴设备，贴肤设备等柔性电子设备适配电源。

本申请采用石墨烯和电化学活性组分制备电极浆料。石墨烯相比氧化石墨烯导电性能好，将石墨烯与电化学活性组分混合，提高电极的导电性与电容量。

在本申请的部分实施例中，为了提高电极浆料的导电性，石墨烯采用高导电石墨烯，电导率≥800s·cm^-1片层平面尺寸1～15μm，片层厚度<3nm。需要说明的是，该石墨烯可以通过购买获得，也可以自行制备而得。可选的，石墨烯的电导率为800s·cm^-1、900s·cm^-1、1000s·cm^-1、1100s·cm^-1。

在本申请的部分实施例中，电化学活性组分包括导电高分子或具有电化学活性的无机材料，或为二者混合。导电高分子包括聚苯胺、聚吡咯以及聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)中的一种或至少两种，具有电化学活性的无机材料包括碳纳米管、二氧化锰以及氧化钌中的一种或至少两种。经发明人的实验研究，上述石墨烯与电化学活性组分以质量比为5～1:1混合制备的电极浆料的导电性和电容量较高，并具有良好的可刮涂性，制备得到的薄膜电极具有良好的柔性和稳定性。可选的，石墨烯与电化学活性组分的质量比为4:1、3:1、2:1。

在本申请的部分实施例中，电极浆料的制备方法包括：将石墨烯、电化学活性组分与溶剂混合，可选的，溶剂为乙醇和水的混合溶液(1:1～4，vol％)。为了充分混合，溶剂与物料(石墨烯与电化学活性组分)比为30～50:1。可选的，溶剂与物料比为35:1、40:1、45:1。

在本申请的部分实施例中，可以采用球磨机或者砂磨机进行混合，也可以采用超声分散、磁力搅拌和其他机械搅拌的方式混合。作为一种实现方式，将石墨烯、电化学活性组分加入球磨灌中，加入溶剂，再加入球磨珠进行球磨。为了充分球磨，球磨珠质量与液料总质量比为1.5～1:1。球磨珠为玛瑙材质，粒径为3mm～10mm混合珠型，球磨时间为1～12h。

球磨结束后，将浆料过筛除去球磨珠，置于60～100℃鼓风干燥箱加热浓缩至固含量3％～15％。不同的配方体系，在保证浆料的均匀性和粘性使其具备可刮涂性的前提下，提高固含量可以提高电极薄膜的负载量，进而提高电容量。将电极浆料刮涂在基底上。在本发明的部分实施例中，采用自动涂布机刮涂。基底可以为柔性基底或非柔性基底。进一步地，柔性基底包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚丙烯、铜箔或铝箔等柔性基底。

为了保证电极薄膜的厚度，刮涂的厚度为100～2000μm。可选的，刮涂的厚度为300μm、500μm、700μm、1000μm、1500μm、1800μm。

将刮涂完的薄膜基底放置于60～80℃的烘箱中干燥1～5小时。在该温度条件下，可以将溶剂烘掉，同时不会导致高分子材料变性。可选的，干燥温度为70℃，干燥时间为2～3h。需要说明的是，薄膜基底包括基底和基底上的薄膜(涂层)。

干燥后的薄膜基底用对辊机压片。辊间距离与薄膜基底的厚度比值为0.7～0.9，得到薄膜电极。经发明人的研究，在上述厚度比值范围内，压力适中，能够使活性材料紧密堆叠，提供高导电性的离子通道，同时可以避免压力不足导致的电极材料在充放电过程中析出渗出来造成，避免正负极短路，和压力过大导致活性材料与基底脱离，损坏薄膜。得到的薄膜电极的厚度为5～50μm，电导率为300～1500s·cm^-1。

采用激光刻写的方法打印设计好的电极图案，得到图案化的薄膜电极。其中，激光刻写功率为5～20W。可选的，激光刻写功率为10W、15W。

在本申请的部分实施例中，电极图案可以根据需要设计，常用的为叉指型电极，可以是单个微型电极，可以是串联/并联电极，指宽10～300um，指间距30～300um。图1为不同指宽单个微型电极。其中，黑色实线为激光刻蚀部分。电极尺寸3cm*3cm，指宽300μm，指间距30μm(左)，指宽100μm，指间距30μm(右)。图2为串联结构电极，尺寸45*95cm，指宽200μm，指间距120μm。叉指型电极为本技术领域的常用电极。单个微型电极包括指电极部分和用于封装的非功能区部分；串联电极包括指电极部分、串联导线部分和用于封装的非功能区部分。叉指电极部分、导线部分和用于封装的非功能区部分均为活性材料，没有金属集流体。

本申请实施例提供的制备方法工艺简单，电极材料本身可以充当集流体的作用，无需使用金属集流体，简化电极结构。刮涂工艺对基底没有特殊要求，可直接刮涂在柔性或非柔性基底上进行激光打印，如图3，得到图案化的薄膜电极。图案化的薄膜电极可通过转印胶转移至其他柔性基底上，不仅扩大了基底材料的选择范围，还可以提高电极的基底结合强度和可弯折性。

第二方面，本申请实施例提出了一种石墨烯基柔性电极，由上述石墨烯基柔性电极的制备方法制得。该石墨烯基柔性电极即为图案化的薄膜电极，其导电性高，活性材料负载量高，无需使用金属集流体。该石墨烯基柔性电极的活性材料的厚度为5～50μm，单个电极宽度为≥300μm，误差<1％，薄膜电极可弯折曲率达到对折间距<0.5mm，电导率为300～1500s·cm^-1。

本申请提供的石墨烯基柔性电极具有高能量密度、高功率密度的特点，可作为柔性超级电容器电极。能量密度可达10mWh cm^-3，功率密度可达1000Wh cm^-3。电极容量密度大于200F g^-1。电容器电压可由柔性电极的图案设计任意调节，适应不同的应用场景。

图案化的薄膜电极可直接用于封装柔性超级电容器，也可以通过转印胶转移至其他基底上用于封装柔性超级电容器。其中，转印胶为市面上有售的各种材质胶带，胶纸材料包括聚酯、聚丙烯、乙烯基等材料，转印胶包含丙烯酸类、合成橡胶、天然橡胶、硅酮胶、硅胶等胶黏剂。二维平面化的柔性超级电容器，与传统的“三明治”结构相比，更加轻薄、便携、易于集成、适用更多场合，契合现代智能电子设备发展需求。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种石墨烯基柔性电极及其制备方法，包括：

称取高导电石墨烯浆料和聚苯胺粉末于玛瑙球磨灌中，球磨灌中加入乙醇和水(1：2，vol％)作为溶剂，加入球磨珠，于球磨机中进行球磨。

其中石墨烯片层平面尺寸1～15μm，片层厚度<3nm，电导率为800s·cm^-1。石墨烯与聚苯胺质量比为2：1，球磨灌中溶剂与物料比为40：1，球磨珠质量与液料总质量比为1：1，球磨珠玛瑙材质粒径为3mm～10mm混合珠型，球磨时间为6h。

球磨结束后，浆料过筛除去球磨珠，放于80℃鼓风干燥箱加热浓缩至固含量5％左右，然后自动涂布机刮涂在柔性基底上。刮涂厚度1000μm。刮涂完的薄膜放于70℃烘箱中干燥2h，干燥后的薄膜用对辊机压片，辊间距离与薄膜厚度(包括柔性基底的厚度)比值为0.8，得到薄膜电极，厚度在20μm，电导率为500s·cm^-1。

然后用激光刻写的方法打印单个电极图案得到图案化的薄膜电极，将聚乙烯醇/磷酸电解液涂于电极表面得到柔性超级电容器，输出电压为0.8V,容量密度为600F cm^-3。

实施例2

本实施例提供一种石墨烯基柔性电极及其制备方法，包括：

称取高导电石墨烯浆料和聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(简称PH1000)水分散液于玛瑙球磨灌中，球磨灌中加入乙醇和水(1：3，vol％)溶液作为溶剂，加入球磨珠，于球磨机中进行球磨。其中石墨烯片层平面尺寸1～15μm，片层厚度<3nm，电导率为800s·cm^-1。PH1000为1％的水分散液。石墨烯与PH1000(固含物质量)质量比为2：1，球磨灌中溶剂与物料比为30：1，球磨珠质量与液料总质量比为1.5：1，球磨珠玛瑙材质粒径为3mm～10mm混合珠型，球磨时间为10h。

球磨结束后，浆料过筛除去球磨珠，放于60℃鼓风干燥箱加热浓缩至固含量7％，然后自动涂布机刮涂在柔性基底上。刮涂厚度1500μm。刮涂完的薄膜放于80℃烘箱中干燥2h，干燥后的薄膜用对辊机压片，辊间距离与薄膜厚度(包括柔性基底的厚度)比值为0.7，得到薄膜电极，厚度在40μm，电导率为550s·cm^-1。

然后用激光刻写的方法打印单个电极图案得到图案化的薄膜电极，将聚乙烯醇/磷酸电解液涂于电极表面得到柔性超级电容器，输出电压为0.8V，容量密度为650F cm^-3。

实施例3

本实施例提供一种石墨烯基柔性电极及其制备方法，与实施例1的区别之处在于：

用激光刻写的方法打印12个串联结构电极图案得到图案化的薄膜电极，(图2中结构)将聚乙烯醇/磷酸电解液涂于电极表面得到柔性超级电容器，输出电压为9.0V，容量密度为450F cm^-3。

实施例4

本实施例提供一种石墨烯基柔性电极及其制备方法，与实施例2的区别之处在于：

压片时辊间距离与薄膜厚度(包括柔性基底的厚度)比值为0.4。

实施例5

本实施例提供一种石墨烯基柔性电极及其制备方法，包括：

称取高导电石墨烯浆料和聚苯胺粉末于玛瑙球磨灌中，球磨灌中加入乙醇和水(1：1，vol％)作为溶剂，加入球磨珠，于球磨机中进行球磨。

其中石墨烯片层平面尺寸1～15μm，片层厚度<3nm，电导率为800s·cm^-1。石墨烯与聚苯胺质量比为5：1，球磨灌中溶剂与物料比为30：1，球磨珠质量与液料总质量比为1：1，球磨珠玛瑙材质粒径为3mm～10mm混合珠型，球磨时间为2h。

球磨结束后，浆料过筛除去球磨珠，放于60℃鼓风干燥箱加热浓缩至固含量3％左右，然后自动涂布机刮涂在柔性基底上。刮涂厚度300μm。刮涂完的薄膜放于60℃烘箱中干燥3h，干燥后的薄膜用对辊机压片，辊间距离与薄膜厚度(包括柔性基底的厚度)比值为0.7，得到薄膜电极，厚度在8μm，电导率为700s·cm^-1。

然后用激光刻写的方法打印设计好的电极图案得到图案化的薄膜电极，将聚乙烯醇/磷酸电解液涂于电极表面得到柔性超级电容器，容量为300F cm^-3。

实施例7

本实施例提供一种石墨烯基柔性电极及其制备方法，包括：

称取高导电石墨烯浆料和聚吡咯粉末于玛瑙球磨灌中，球磨灌中加入乙醇和水(1：1，vol％)作为溶剂，加入球磨珠，于球磨机中进行球磨。

其中石墨烯片层平面尺寸1～15μm，片层厚度<3nm，电导率为1000s·cm^-1。石墨烯与聚苯胺质量比为1：1，球磨灌中溶剂与物料比为50：1，球磨珠质量与液料总质量比为1：1，球磨珠玛瑙材质粒径为3mm～10mm混合珠型，球磨时间为12h。

球磨结束后，浆料过筛除去球磨珠，放于100℃鼓风干燥箱加热浓缩至固含量5％左右，然后自动涂布机刮涂在柔性基底上。刮涂厚度2000μm。刮涂完的薄膜放于70℃烘箱中干燥2h，干燥后的薄膜用对辊机压片，辊间距离与薄膜厚度(包括柔性基底的厚度)比值为0.9，得到薄膜电极，厚度在50μm左右，电导率为500s·cm^-1。

然后用激光刻写的方法打印设计好的电极图案得到图案化的薄膜电极，将聚乙烯醇/磷酸电解液涂于电极表面得到柔性超级电容器，容量为700F cm^-3。

由实施例1～实施例7可知，电极浆料的组分和配比影响制得的薄膜电极的导电率和容量密度。本申请提出的高导电石墨烯为电化学活性组分提供高速离子通道和骨架支撑作用，电化学活性组分提供较高的容量密度。观察实施例2和实施例4的表面，发现实施例4制得的薄膜电极表面不平整，说明压片参数影响薄膜电极的质量。

对实施例1和实施例3的进行恒流充放电检测。图4为单个微电极电容器恒流充放电数据图。图5为12个微对电极串联电容器恒流充放电数据图。由图4和图5可知，单个微电极电压窗口为0.8V，12个微对电极串联电压窗口为9V。通过电极结构设计可以调节输出电压、电流等参数，适应不同的应用场景。

以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (7)

1.一种石墨烯基柔性电极的制备方法，其特征在于，包括：

将电极浆料通过刮涂的方式涂覆在基底上，经过加工制得电极薄膜；所述电极浆料包括石墨烯与电化学活性组分；其中，所述石墨烯的片层平面尺寸为1~15μm，片层厚度<3nm，电导率>800scm^-1；所述电化学活性组分为导电高分子材料，导电高分子材料包括聚苯胺、聚吡咯以及聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)中的一种或多种；所述电极浆料的制备方法包括：将所述石墨烯、所述电化学活性组分与溶剂混合，所述溶剂与物料的质量比为30~50:1，所述物料为所述电极浆料中所述石墨烯和所述电化学活性组分；混合结束后将多余的溶剂在60~80℃加热挥发，使所述电极浆料的固含量为3~15%；

将所述电极薄膜通过激光打印得到图案化的薄膜电极；

所述石墨烯与所述电化学活性组分的质量比为5~1:1。

2.根据权利要求1所述的石墨烯基柔性电极的制备方法，其特征在于，所述电极浆料的固含量为5~10%。

3.根据权利要求1所述的石墨烯基柔性电极的制备方法，其特征在于，所述石墨烯与所述电化学活性组分的质量比为4~2:1。

4.根据权利要求1所述的石墨烯基柔性电极的制备方法，其特征在于，所述电极浆料涂覆于所述基底之后， 烘干、压片得到所述电极薄膜，烘干温度为60~80℃，烘干时间为1~5小时。

5.根据权利要求1所述的石墨烯基柔性电极的制备方法，其特征在于，激光刻写功率为5~20W，激光线宽10~40μm。

6.一种石墨烯基柔性电极，其特征在于，由如权利要求1至5任一项所述的石墨烯基柔性电极的制备方法制得。

7.根据权利要求6所述的石墨烯基柔性电极，其特征在于，所述石墨烯基柔性电极的活性材料的厚度为5~50μm，单个电极宽度为≥300μm，误差<1%，所述石墨烯基柔性电极可弯折曲率达到对折间距<0.5mm，电导率为300~1500 scm^-1。

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