CN110938170A - 一种基于甲基纤维接枝异丙基丙烯酰胺的可逆过热保护水系电解液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于甲基纤维接枝异丙基丙烯酰胺(MC‑g‑NIPAM)的可逆过热保护水系电解液，通过以下方法制备：步骤1，配制成2‑3wt％质量比的甲基纤维素水溶液；步骤2，称取异丙基丙烯酰胺、过硫酸钾和去离子水，加入步骤1得到的甲基纤维素水溶液中，在保护气体保护下搅拌30‑60分钟后，加入25‑30uL四甲基乙二胺后在室温下反应8h。步骤3，将步骤2得到的反应产物透析5‑7天后冷冻干燥24‑48h即得MC‑g‑NIPAM。步骤4，室温20‑25℃下，将所述MC‑g‑NIPAM作为温敏共聚物加入电解质的水溶液中分散均匀，得到透明的均相溶液。本发明以MC‑g‑NIPAM温敏共聚物为添加剂，利用其水溶液低温溶胶‑高温凝胶的智能相转变制备智能热响应型电解液。
Description
技术领域
本发明涉及温敏材料技术领域，特别是涉及一种基于甲基纤维接枝异丙基丙烯酰胺的可逆过热保护水系电解液及其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器由于具有较高的能量密度和稳定的循环性能，得到广泛的应用。但另一方面超级电容器，其放电电流大，常运用于车辆起步发动机点火等需瞬时大功率的场合。然而超级电容器的耐高温和散热性能差，瞬时大电流导致的内部高温可能引起隔膜变形并最终导致局部短路，从而引发热失控。且超级电容器液体电解质同样具有易泄露、易腐蚀和易燃易爆的缺点。
温敏聚合物是一种能够受热响应、随温度改变而发生溶胶-凝胶可逆相转变的材料。近来有报道提出将高温下具有溶胶-凝胶可逆转变或相分离性能的响应性聚合物用于电解液中，以解决包括超级电容器和锂离子电池等电化学储能装置的热失控问题。温敏性聚合物在低温下为可以流动的液体，导电离子可以在其中自由移动，待升温后，聚合物发生相转变变成凝胶，且由于构象的转变，温敏聚合物束缚了导电离子的自由移动，从而达到切断电流的效果，从而可以阻止温度的进一步的升高，对电池起到过热自保护的效果。在此体系中，电化学电池充放电速率的大小根据低温-高温的变化发生相应改变，且由于温敏凝胶的热可逆性，一旦储能电池温度降到室温，其电化学性能将得到回复，因而研究新型温敏聚合物的引入对超级电容器、锂离子电池电化学性能的影响，并据此发展具有良好循环稳定性和有效热保护的安全电化学储能电池对解决电化学储能期间的安全问题具有深远意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术对电化学储能器件的热失控问题不能及时智能可逆响应的现状，而提供一种基于甲基纤维接枝异丙基丙烯酰胺(MC-g-NIPAM)的可逆过热保护水系电解液及其制备方法和应用，所述温敏共聚物作为添加剂加入水系电解液中，可形成常温工作-升温关闭的理想可逆过热保护，在最低相转变温度以下，温敏共聚物中的亲水基团与水分子间的作用力占据主导作用，与水分子形成氢键，宏观上变现为溶液状态，对电化学性能基本无影响；高温(>LCST)时去水化形成凝胶网络结构，抑制电解液中离子的传输关闭导电通路，从而实现水系电解液对于温度改变的快速智能响应，达到常温工作-升温关闭的理想可逆过热保护。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种基于甲基纤维接枝异丙基丙烯酰胺(MC-g-NIPAM)的可逆过热保护水系电解液，所述可逆过热保护水系电解液在高于95℃条件下，完全转变成凝胶状态，在低于93℃时，恢复成溶胶状态，通过以下方法制备：
步骤1，取甲基纤维素溶于去离子水中，在0-4℃冰水浴条件下搅拌20-24h配制成2-3wt％质量比的甲基纤维素水溶液；
步骤2，按照质量比(0.8-1)：(0.2-0.5)：(250-300)称取异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、过硫酸钾(APS)和去离子水，加入步骤1得到的甲基纤维素水溶液中，其中所述异丙基丙烯酰胺的质量与所述步骤1中甲基纤维素的质量比为1:10，在保护气体保护下搅拌30-60分钟后，加入25-30uL四甲基乙二胺(TEMED)后在室温下反应8h。
步骤3，将步骤2得到的反应产物透析5-7天后冷冻干燥24-48h即得甲基纤维素接枝异丙基丙烯酰胺(MC-g-NIPAM)。
步骤4，室温20-25℃下，将所述MC-g-NIPAM作为温敏共聚物加入电解质的水溶液中分散均匀，得到透明的均相溶液。
在上述技术方案中，其中所述温敏共聚物的加入量为所述电解质水溶液质量的0.2-0.5。
在上述技术方案中，所述步骤1中的保护气体为氮气、氩气或氦气。
在上述技术方案中，所述步骤4中的所述电解质为硫酸、氢氧化钾、氢氧化锂、无水硫酸钠、硝酸锂、硝酸钠或硝酸钾，所述电解质的浓度为0.5-6M。
在上述技术方案中，所述水系电解液形成了低温导电-高温凝胶切断通路的智能可逆保护, 在常温20-25℃条件下，所述MC-g-NIPAM的加入不影响所述水系电解液的电导率，在高于 95℃条件下，所述水系电解液的电导率为0。
在上述技术方案中，所述可逆过热保护水系电解液在溶胶-凝胶相转变50-100次后，电导率没有损失，仍可实现低温导电-高温凝胶切断通路的智能可逆保护机制。
本发明的另一方面，还包括一种基于甲基纤维接枝异丙基丙烯酰胺(MC-g-NIPAM)的可逆过热保护水系电解液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，取甲基纤维素溶于去离子水中，在0-4℃冰水浴条件下搅拌20-24h配制成2-3wt％质量比的甲基纤维素水溶液；
步骤2，按照质量比(0.8-1)：(0.2-0.5)：(250-300)称取异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、过硫酸钾(APS)和去离子水，加入步骤1得到的甲基纤维素水溶液中，其中所述异丙基丙烯酰胺的质量与所述步骤1中甲基纤维素的质量比为1:10，在保护气体保护下搅拌30-60分钟后，加入25-30uL四甲基乙二胺(TEMED)后在室温下反应8h。
步骤3，将步骤2得到的反应产物透析5-7天后冷冻干燥24-48h即得甲基纤维素接枝异丙基丙烯酰胺(MC-g-NIPAM)。
步骤4，室温20-25℃下，将所述MC-g-NIPAM作为温敏共聚物加入电解质的水溶液中分散均匀，得到透明的均相溶液。
本发明的另一方面，还包括所述甲基纤维接枝异丙基丙烯酰胺(MC-g-NIPAM)作为温敏共聚物在制备可逆过热保护的水系电解液中的应用，形成低温导电-高温凝胶切断通路的智能可逆保护,,在常温20-25℃条件下，所述甲基纤维接枝异丙基丙烯酰胺的加入不影响所述水系电解液的电导率，在高于95℃条件下，所述水系电解液的电导率为0。
在上述技术方案中，所述可逆过热保护水系电解液在高于95℃条件下，转变成凝胶状态，在低于93℃时，恢复成溶胶状态。
在上述技术方案中，所述可逆过热保护水系电解液在溶胶-凝胶相转变50-100次后，电导率没有损失，仍可实现低温导电-高温凝胶切断通路的智能可逆保护机制。
在上述技术方案中，所述水系电解液为溶质为硫酸、氢氧化钾、氢氧化锂、无水硫酸钠、硝酸锂、硝酸钠或硝酸钾的水溶液，所述溶质的浓度为0.5-6M。
在上述技术方案中，所述温敏共聚物的加入量为所述水系电解液质量的0.05-0.2倍。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.以MC-g-NIPAM温敏共聚物为添加剂，利用其水溶液低温溶胶-高温凝胶的智能相转变制备智能热响应型电解液，从而实现电化学储能器件低温正常工作，高温切断通路的智能可逆保护以抑制热失控，且该智能响应可多次快速重复。
2.本发明所采用的温敏共聚物相转变温度更高，可以在更高的温度下实现保护效果。
附图说明
图1是实施例1制备的MC-g-NIPAM温敏共聚物电解液在室温下的照片；
图2是实施例2制备的MC-g-NIPAM温敏共聚物电解液在高温下的照片；
图3是以实施例2中的电解液制备的超级电容器在室温和高温下的循环伏安曲线；
图4是以实施例3中的电解液制备的超级电容器在室温和高温下的循环伏安曲线。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
取0.1g甲基纤维溶于5mL去离子水中，在冰水浴中搅拌24h。向上述甲基纤维素溶液中加入0.0062g NIPAM，0.0016g APS和2.5mL去离子水。在氮气保护下磁力搅拌除氧30min 后加入25uL TEMED后在室温下反应8h后将产物透析5天(将反应液倾倒至截留分子量为 14000的透析袋里，透析袋在去离子水中静置透析5天，每5个小时换一次去离子水)，冷冻干燥既得MC-g-NIPAM。将接枝共聚物溶于0.5M硫酸溶液中，得到基于温敏性接枝共聚物的可逆过热保护水系电解液。在25℃下如图1所示为可流动的均相溶液。在95℃下水浴加热该电解液发生溶胶-凝胶相转变，形成如图2所示的乳白色凝胶。
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，按照活性炭：导电炭黑：聚偏氟乙烯为8:1:1的质量比制作超级电容器电极，将该电解液用于超级电容器中，采用循环伏安法测试了电极在10、50和 100mV/S扫描速度下的电容，在室温20-25℃时，活性炭电极正常工作，显现出典型的炭电容特性，而在93-95℃高温情况下其电容迅速降低，接近于0，以下实施例也有相同的实验结果。
实施例2
取0.1g甲基纤维溶于5mL去离子水中，在冰水浴中搅拌24h。向上述甲基纤维素溶液中加入0.0062g NIPAM，0.0016g APS和2.5mL去离子水。在氮气保护下磁力搅拌除氧30min 后加入25uL TEMED后在室温下反应8h后将产物透析5天，冷冻干燥既得MC-g-NIPAM。将接枝共聚物溶于0.5M氢氧化锂溶液中，得到基于温敏性接枝共聚物的可逆过热保护水系电解液。进行电化学测试得到如图3所示循环伏安曲线。
实施例3
取0.1g甲基纤维溶于5mL去离子水中，在冰水浴中搅拌24h。向上述甲基纤维素溶液中加入0.0062g NIPAM，0.0016g APS和2.5mL去离子水。在氮气保护下磁力搅拌除氧30min 后加入25uL TEMED后在室温下反应8h后将产物透析5天，冷冻干燥既得MC-g-NIPAM。将接枝共聚物溶于0.5M氯化锂液中，得到基于温敏性接枝共聚物的可逆过热保护水系电解液。进行电化学测试得到如图4所示循环伏安曲线。
由图3和图4可知，制备的温敏自保护可逆电解液在95℃高温下电导率降低，可进一步抑制电化学器件在高温下热失控，待温度将至90℃以下时电导率又可逆恢复到低温下的效果，从而达到可逆过热自保护的作用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于甲基纤维接枝异丙基丙烯酰胺的可逆过热保护水系电解液，其特征在于，所述可逆过热保护水系电解液在高于95℃条件下，完全转变成凝胶状态，在低于93℃时，恢复成溶胶状态，通过以下方法制备：
步骤1，取甲基纤维素溶于去离子水中，在0-4℃冰水浴条件下搅拌20-24h配制成2-3wt％质量比的甲基纤维素水溶液；
步骤2，按照质量比(0.8-1)：(0.2-0.5)：(250-300)称取异丙基丙烯酰胺、过硫酸钾和去离子水，加入步骤1得到的甲基纤维素水溶液中，其中所述异丙基丙烯酰胺的质量与所述步骤1中甲基纤维素的质量比为1:10，在保护气体保护下搅拌30-60分钟后，加入25-30uL四甲基乙二胺后在室温下反应8h；
步骤3，将步骤2得到的反应产物透析5-7天后冷冻干燥24-48h即得甲基纤维素接枝异丙基丙烯酰胺，记作MC-g-NIPAM；
步骤4，室温20-25℃下，将所述MC-g-NIPAM作为温敏共聚物加入电解质的水溶液中分散均匀，得到透明的均相溶液。
2.如权利要求1所述的一种基于甲基纤维接枝异丙基丙烯酰胺的可逆过热保护水系电解液，其特征在于，所述温敏共聚物的加入量为所述电解质水溶液质量的0.2-0.5。
3.如权利要求1所述的一种基于甲基纤维接枝异丙基丙烯酰胺的可逆过热保护水系电解液，其特征在于，所述步骤1中的保护气体为氮气、氩气或氦气，所述步骤4中的所述电解质为硫酸、氢氧化钾、氢氧化锂、无水硫酸钠、硝酸锂、硝酸钠或硝酸钾，所述电解质的浓度为0.5-6M。
4.如权利要求1所述的一种基于甲基纤维接枝异丙基丙烯酰胺的可逆过热保护水系电解液，其特征在于，所述水系电解液形成了低温导电-高温凝胶切断通路的智能可逆保护,在常温20-25℃条件下，所述MC-g-NIPAM的加入不影响所述水系电解液的电导率，在高于95℃条件下，所述水系电解液的电导率为0。
5.如权利要求1所述的一种基于甲基纤维接枝异丙基丙烯酰胺的可逆过热保护水系电解液，其特征在于，所述可逆过热保护水系电解液在溶胶-凝胶相转变50-100次后，电导率没有损失，仍可实现低温导电-高温凝胶切断通路的智能可逆保护机制。
6.一种基于甲基纤维接枝异丙基丙烯酰胺的可逆过热保护水系电解液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，取甲基纤维素溶于去离子水中，在0-4℃冰水浴条件下搅拌20-24h配制成2-3wt％质量比的甲基纤维素水溶液；
步骤2，按照质量比(0.8-1)：(0.2-0.5)：(250-300)称取异丙基丙烯酰胺、过硫酸钾和去离子水，加入步骤1得到的甲基纤维素水溶液中，其中所述异丙基丙烯酰胺的质量与所述步骤1中甲基纤维素的质量比为1:10，在保护气体保护下搅拌30-60分钟后，加入25-30uL四甲基乙二胺后在室温下反应8h；
步骤3，将步骤2得到的反应产物透析5-7天后冷冻干燥24-48h即得甲基纤维素接枝异丙基丙烯酰胺，记作MC-g-NIPAM；
步骤4，室温20-25℃下，将所述MC-g-NIPAM作为温敏共聚物加入电解质的水溶液中分散均匀，得到透明的均相溶液。
7.甲基纤维接枝异丙基丙烯酰胺作为温敏共聚物在制备可逆过热保护的水系电解液中的应用，其特征在于，形成低温导电-高温凝胶切断通路的智能可逆保护,在常温20-25℃条件下，所述甲基纤维接枝异丙基丙烯酰胺的加入不影响所述水系电解液的电导率，在高于95℃条件下，所述水系电解液的电导率为0。
8.如权利要求7中所述的应用，其特征在于，所述可逆过热保护水系电解液在高于95℃条件下，转变成凝胶状态，在低于93℃时，恢复成溶胶状态。
9.如权利要求7中所述的应用，其特征在于，所述可逆过热保护水系电解液在溶胶-凝胶相转变50-100次后，电导率没有损失，仍可实现低温导电-高温凝胶切断通路的智能可逆保护机制。
10.如权利要求7中所述的应用，其特征在于，所述水系电解液为溶质为硫酸、氢氧化钾、氢氧化锂、无水硫酸钠、硝酸锂、硝酸钠或硝酸钾的水溶液，所述溶质的浓度为0.5-6M，所述温敏共聚物的加入量为所述水系电解液质量的0.05-0.2倍。
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