CN113707458B - 基于环糊精超分子凝胶体系的可逆过热自保护有机电解液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于环糊精超分子凝胶体系的可逆过热自保护有机电解液及其制备方法，该有机电解液由有机溶剂、环糊精、锂盐和含苯结构客体小分子组成。本发明利用有机电解液各组分分子间主客体自组装及氢键作用力的温敏特性，实现了常温工作‑高温关闭的智能化可逆过热保护，且本发明的有机电解液制备方法简单。
Description
技术领域
本发明涉及电化学储能器件过热自保护领域，更具体地是涉及一种基于环糊精超分子凝胶体系的可逆过热自保护有机电解液及其制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池和超级电容器等主流电化学储能器件不断朝着高能量密度、高功率密度和长循环寿命等方向迅速发展。而与此同时，随之出现的电化学储能器件的热失控问题越来越受到人们的强烈关注。最常见地，在以高功率和高电流密度状态运行时，高性能电化学储能器件内部极易产生和积蓄大量热量，导致器件内部压力急剧升高，造成自燃和爆炸等严重的安全隐患。此外，热失控现象同时会给电子设备带来额外的问题。例如，电化学储能器件长期以高温状态运行时易引起电流泄漏，并对电子设备中的敏感元件造成不可逆的热损伤甚至损坏设备。因此，解决热失控问题对于发展具有高能量和高功率密度的安全型电化学储能器件具有重要意义。
构建温敏凝胶化的过热自保护电解质体系是解决电化学储能器件热失控问题的一种十分有效的方法。当器件运行温度低于电解质凝胶化温度时，电解质呈完全流动的液体状态，离子可在其内自由迁移，器件正常工作；若器件内温度升高至电解质凝胶化温度以上，温敏电解质将转变为非流动凝胶态，电极/电解质界面阻抗急剧增大，离子在体系中迁移受阻，电化学储能器件运行因而受到抑制甚至停止工作，实现对电化学储能器件的智能过热保护。
然而，目前已公开的智能自保护电解质主要集中于聚异丙基丙烯酰胺基共聚物和聚环氧乙烷基亲疏水嵌段聚合物胶束等温敏高分子体系的研发。这些聚合物体系虽然具备显著的过热自保护能力，但其仅能够适用于水系电解质，因而电化学稳定窗口较窄，且无法应用于安全问题更为严峻的有机系电化学储能器件。至今为止，发展面向有机系电化学储能器件的可逆过热自保护电解质体系仍然是一项巨大挑战。
发明内容
针对电化学储能器件存在的热失控问题，为克服当前可逆过热自保护电解质技术只能适用于水系电化学储能器件的不足，本发明的目的在于提供一种基于环糊精超分子凝胶体系的可逆过热自保护有机电解液及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供的基于环糊精超分子凝胶体系的可逆过热自保护有机电解液，由有机溶剂、环糊精、锂盐和含苯结构客体小分子组成。
所述有机电解液的可逆过热自保护机制为：当温度低于所述有机电解液的相转变温度时，所述有机电解液处于流动态，离子可在其中自由迁移；当温度升高至所述有机电解液的相转变温度及以上时，所述有机电解液因各组分间主客体自组装及氢键作用力急剧增强而发生凝胶化，转变成白色非流动凝胶状态，导致电极/电解质界面阻抗急剧增大，离子在体系中迁移受阻，电化学储能器件运行被抑制甚至停止工作，实现过热自保护功能；当温度再次降低至所述有机电解液的相转变温度以下时，所述有机电解液恢复至流动溶液状态。
所述基于环糊精超分子凝胶体系的可逆过热自保护有机电解液的制备方法，是按如下步骤进行：
步骤1，将锂盐完全溶解于有机溶剂中，获得锂盐溶液；
步骤2，在20-30℃环境中，向所述锂盐溶液中加入环糊精和含苯结构客体小分子，持续搅拌至完全溶解，即获得可逆过热自保护有机电解液。
进一步地：所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三乙胺、正己烷、三氯甲烷和乙酸乙酯中的一种。所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种。所述锂盐为氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂和高氯酸锂中的一种。所述含苯结构客体小分子为苯、甲苯、邻二甲苯、二苯胺和邻氨基苯甲酸中的一种。
进一步地，所述可逆过热自保护有机电解液中，锂盐质量分数为0.5-3wt％，环糊精质量分数为10-30wt％，含苯结构客体小分子质量分数为0-25wt％。
进一步地，所述可逆过热自保护有机电解液的相转变温度为50-130℃，且相转变温度和速率可通过改变所述有机电解液各组分配比来实现调节和控制，从而使其智能化过热保护功能的触发温度和自保护速率可通过改变所述有机电解液各组分配比实现调节和控制。
与现有技术相比，本发明的技术方案产生了以下有益效果：
本发明提供了面向有机系电化学储能器件的可逆过热自保护有机电解液及其制备方法，利用有机电解液各组分分子间主客体自组装及氢键作用力的温敏特性实现常温工作-高温关闭的智能化可逆过热保护。本发明所提供的可逆过热自保护有机电解液直接由指定比例的原料小分子配制而成，制备方法简单易行，无需复杂合成工序。另一方面，本发明所提供的可逆过热自保护有机电解液将“可逆过热自保护”策略拓展至安全问题更为突出的有机电化学储能器件应用领域，具有更加重要的实际意义。
附图说明
图1为实施例1制备的有机电解液的温敏凝胶化行为照片。
图2为实施例1制备的有机电解液应用于超级电容器时的循环伏安曲线。
图3为实施例1制备的有机电解液应用于超级电容器时的充放电曲线。
图4为对比例1制备的有机电解液应用于超级电容器时的循环伏安曲线。
图5为对比例1制备的有机电解液应用于超级电容器时的充放电曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明提供的基于环糊精超分子凝胶体系的可逆过热自保护有机电解液及其制备方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例中，基于环糊精超分子凝胶体系的可逆过热自保护有机电解液的制备步骤如下：
步骤1，取0.28g氯化锂完全溶解于15mL N,N-二甲基甲酰胺，获得锂盐溶液；
步骤2，在25℃环境中，向上述氯化锂溶液中加入5.1gβ-环糊精和3.05g二苯胺，持续搅拌直至完全溶解，即获得基于环糊精超分子凝胶体系的可逆过热自保护有机电解液。
对比例1
本对比例中，未引入环糊精超分子体系的有机电解液的制备步骤如下：
在25℃环境中，取0.28g氯化锂完全溶解于15mL N,N-二甲基甲酰胺，即获得空白组有机电解液。
将实施例1与对比例1制备的有机电解液应用于超级电容器，电极片由质量比为8:1:1的活性炭、导电炭黑和聚偏氟乙烯组成。分别在25℃和70℃环境中，采用上海辰华660E电化学工作站对所制成的超级电容器在电压-0.2-0.8V的区间内以100mV/s的扫速进行循环伏安测试，以及在1A/g电流密度下进行充放电测试。
图1为实施例1制备的有机电解液的温敏凝胶化行为照片，从图中可以看出：当处于25℃环境时，实施例1制备的有机电解液呈无色透明流动状态(图1a)；在升温至70℃后，所述有机电解液迅速发生凝胶化，体系转变成不透明白色，且失去流动性(图1b、c)。当温度再降低至25℃时，电解液恢复流动性。
图2为实施例1制备的有机电解液应用于超级电容器时的循环伏安曲线，从图中可以看出：在25℃下，活性炭电极正常工作，曲线具有较大的环面积，显示出较优的电容性能；当温度升至70℃时，曲线环面积急剧减小，电容器容量显著降低，活性炭电极工作受到严重抑制。
图3为实施例1制备的有机电解液应用于超级电容器时的充放电曲线，结果与图2中循环伏安曲线基本一致，从图中可以看出：相比于25℃下的充放电行为，超级电容器在70℃时充放电曲线显著收窄，比电容值接近于0，活性炭电极基本停止工作。
图4和图5分别为对比例1制备的有机电解液应用于超级电容器时的循环伏安曲线和充放电曲线，从图中可以看出：超级电容器未出现过热自保护现象，相比于25℃，70℃下其容量略微增大，高低温电化学性能变化与常规电化学储能器件表现一致。
实施例2
本实施例中，基于环糊精超分子凝胶体系的可逆过热自保护有机电解液的制备步骤如下：
步骤1，取0.28g氯化锂完全溶解于15mL N,N-二甲基甲酰胺，获得锂盐溶液；
步骤2，在25℃环境中，向上述氯化锂溶液中加入2.55gβ-环糊精和1.52g二苯胺，持续搅拌直至完全溶解，即获得基于环糊精超分子凝胶体系的可逆过热自保护有机电解液。
经测试，本实施例所制备的基于环糊精超分子凝胶体系的有机电解液也显示出明显的温敏凝胶化行为和常温工作-高温关闭的智能化可逆过热自保护功能。而相应不引入环糊精超分子体系的空白组有机电解液未出现过热自保护现象。
实施例3
本实施例中，基于环糊精超分子凝胶体系的可逆过热自保护有机电解液的制备步骤如下：
步骤1，取0.32g氢氧化锂完全溶解于15mL N,N-二甲基乙酰胺，获得锂盐溶液；
步骤2，在25℃环境中，向上述氢氧化锂溶液中加入3.65gα-环糊精和2.36g甲苯，持续搅拌直至完全溶解，即获得基于环糊精超分子凝胶体系的可逆过热自保护有机电解液。
经测试，本实施例所制备的基于环糊精超分子凝胶体系的有机电解液也显示出明显的温敏凝胶化行为和常温工作-高温关闭的智能化可逆过热自保护功能。而相应不引入环糊精超分子体系的空白组有机电解液未出现过热自保护现象。
实施例4
本实施例中，基于环糊精超分子凝胶体系的可逆过热自保护有机电解液的制备步骤如下：
步骤1，取0.57g硝酸锂完全溶解于15mL正己烷，获得锂盐溶液；
步骤2，在25℃环境中，向上述硝酸锂溶液中加入4.82gγ-环糊精和4.06g邻氨基苯甲酸，持续搅拌直至完全溶解，即获得基于环糊精超分子凝胶体系的可逆过热自保护有机电解液。
经测试，本实施例所制备的基于环糊精超分子凝胶体系的有机电解液也显示出明显的温敏凝胶化行为和常温工作-高温关闭的智能化可逆过热自保护功能。而相应不引入环糊精超分子体系的空白组有机电解液未出现过热自保护现象。
以上所述仅为本发明的示例性实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.基于环糊精超分子凝胶体系的可逆过热自保护有机电解液，其特征在于：所述有机电解液由有机溶剂、环糊精、锂盐和含苯结构客体小分子组成；所述含苯结构客体小分子为苯、甲苯、邻二甲苯、二苯胺和邻氨基苯甲酸中的一种；在所述的有机电解液中，锂盐质量分数为0.5-3wt％，环糊精质量分数为10-30wt％，含苯结构客体小分子质量分数为0-25wt％；
所述有机电解液的相转变温度为50-130℃，且相转变温度和速率可通过改变所述有机电解液各组分配比来实现调节和控制；
所述有机电解液的可逆过热自保护机制为：
当温度低于所述有机电解液的相转变温度时，所述有机电解液处于流动态，离子可在其中自由迁移；
当温度升高至所述有机电解液的相转变温度及以上时，所述有机电解液发生凝胶化，导致电极/电解质界面阻抗急剧增大，离子在体系中迁移受阻，电化学储能器件运行被抑制甚至停止工作，实现过热自保护功能；
当温度再次降低至所述有机电解液的相转变温度以下时，所述有机电解液恢复至流动溶液状态。
2.根据权利要求1所述的基于环糊精超分子凝胶体系的可逆过热自保护有机电解液，其特征在于：所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三乙胺、正己烷、三氯甲烷和乙酸乙酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的基于环糊精超分子凝胶体系的可逆过热自保护有机电解液，其特征在于：所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种。
4.根据权利要求1所述的基于环糊精超分子凝胶体系的可逆过热自保护有机电解液，其特征在于：所述锂盐为氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂和高氯酸锂中的一种。
5.一种权利要求1～4中任意一项所述基于环糊精超分子凝胶体系的可逆过热自保护有机电解液的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
步骤1，将锂盐完全溶解于有机溶剂中，获得锂盐溶液；
步骤2，在20-30℃环境中，向所述锂盐溶液中加入环糊精和含苯结构客体小分子，持续搅拌至完全溶解，即获得可逆过热自保护有机电解液。
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