CN1234189C

CN1234189C - 分子凝胶电解质及其制备方法

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Publication number: CN1234189C
Application number: CNB031282784A
Authority: CN
Inventors: 杨亚江; 孟亚斌
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2003-07-04
Filing date: 2003-07-04
Publication date: 2005-12-28
Anticipated expiration: 2023-07-04
Also published as: CN1487618A

Abstract

本发明公开了一种分子凝胶电解质，其组分和含量为：凝胶因子，其摩尔浓度为0.02～0.1mol·L^-1；锂盐，其摩尔浓度为0.05～1mol·L^-1；其余为水或有机溶剂；其中，凝胶因子的分子结构通式为：R-OCHN-X-NHCO-R，式中：R为-C₁₇H₃₅；X为-C₆H₄-CH₂-C₆H₄-、-C₆H₄-、-C₆H₁₂-或-C₆H₄-O-C₆H₄-。其制备方法为：将原料按所述配比在容器中混合，并加热至固体物完全溶解，再冷却至室温即可。本发明通过凝胶因子分子间氢键、π-π键、范德华力等非共价键相互作用将溶剂小分子固定，形成分子凝胶电解质。所制的分子凝胶电解质既有液体电解质的高导电率，又有固体电解质的无泄漏，易成型的特点。

Description

分子凝胶电解质及其制备方法

技术领域

本发明属于电池领域，具体涉及一种分子凝胶电解质及其制备方法，即一种在凝胶因子作用下，使有机溶剂、水凝胶化得到的分子凝胶电解质。

背景技术

电池的电解质主要分为液态电解质、固态聚合物电解质和熔融盐电解质。近年来的研究与开发着重于前二者。

液态电解液由导电锂盐、溶剂和添加剂组成。液态电解质一般都有较高的离子电导率(≥10^-2S·cm^-1)。虽然液态电解质锂离子电池早已商品化，但某些问题，如使用中电解液易泄露、挥发等仍未解决，限制和影响电池的性能，缩短其使用寿命。特别是电解液无法制成薄膜，因而使锂离子电池能量密度较低，不能满足小体积、轻质量、高比能量、长寿命的要求。

聚合物固体电解质具有可薄形化、可任意面积与形状化等优点，可以做成任何形状与容量的电池，而且不会产生漏液与燃烧爆炸等安全上的隐患。因此，是目前侧重开发的固体电解质。聚合物电解质的基体类型主要有均聚物、共聚物、聚合物共混物以及其它改性的聚合物等。常见的聚合物基体有聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙烯(PPO)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等。

纯聚合物电解质的离子电导率在10^-5～10^-8S·cm^-1之间，没有实用价值。由于离子传导主要发生在聚合物非晶相高弹区，因而选择合适的聚合物基体，降低结晶度可提高离子电导率。为此，在聚合物电解质中加入有机溶剂，如高介电常数、低蒸汽压的碳酸乙烯酯(EC)，即增塑的聚合物(又称聚合物凝胶)，电解质溶液固定在聚合物结构中。室温下电导率可达10^-3S·cm^-1。目前的聚合物电解质中以增塑聚合物电解质的整体性能最好，但增塑体系并不是稳定体系，存在着增塑剂的迁移问题，导致性能急剧下降。而且解决固态电解质与电极的接触问题比液态电解质困难，这增加电池的界面阻抗，从而影响锂离子电池的性能。

某些小分子有机化合物能在很低的浓度下(质量分数甚至低于1％)使水和大多数有机溶剂凝胶化，称为分子凝胶(Molecular gel)。若使有机溶剂凝胶化，有时又称为有机凝胶(Organogel)。这类有机化合物被称为凝胶因子(Gelator)。凝胶因子在有机溶剂中加热溶解，再冷却至室温的过程中，通过凝胶因子分子间氢键、π-π键、范德华力等非共价键相互作用自发地聚集、组装成有序的纤维结构，这些纤维能进一步形成缠结的三维网络结构，从而将溶剂小分子凝胶化。分子凝胶是一种热可逆物理凝胶，不同于传统的“聚合物水凝胶”。后者是以化学键形成的交联结构的溶涨体，加热不溶不熔，小分子能在其中渗透或扩散。关于分子凝胶，已在另一专利申请中详细描述(中国专利申请号：02115941.6，2002年6月6日)。

考虑到分子凝胶兼具液体和固体的某些性质，将导电锂盐，既可是无机锂盐，也可是有机锂盐加入到分子凝胶中，所制的分子凝胶电解质既有液体电解质的高导电率，又有固体电解质的无泄漏，易成型的特点。

发明内容

本发明的目的在于提供一类分子凝胶电解质，既可是有机溶剂凝胶化形成的有机分子凝胶电解质，也可是水凝胶化形成的水分子凝胶电解质；本发明还提供了该分子凝胶电解质的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明提出的分子凝胶电解质，其组分和含量为：凝胶因子，其摩尔浓度为0.02～0.1mol·L^-1；锂盐，其摩尔浓度为0.05～1mol·L^-1；其余为溶剂；其中，凝胶因子的分子结构通式为：

R-OCHN-X-NHCO-R

式中：R为-C₁₇H₃₅；X为-C₆H₄-CH₂-C₆H₄-、-C₆H₄-、-C₆H₁₂-或-C₆H₄-O-C₆H₄-。

所述凝胶因子结构式中，R为-C₁₇H₃₅，X优选为-C₆H₄-O-C₆H₄-，所述溶剂为水。对于其他凝胶因子，所述溶剂为碳酸丙烯酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。所述锂盐为包括无机锂盐，如高氯酸锂(LiClO₄)、锰酸锂(LiMnO₄)、硝酸锂(LiNO₃)等，以及有机锂盐，如六氟磷酸锂(LiPF₆)、二(三氟甲基磺酰亚胺)锂[LiN(CF₃SO₂)]等。

上述分子凝胶电解质的制备方法为：将原料按所述配比在容器中混合，并加热至固体物完全溶解，再冷却至室温即可。

本发明的技术效果描述如下：分子凝胶电解质的性能由两部分决定，一是由凝胶因子所形成的分子凝胶的性能，如凝胶因子的种类及对溶剂的凝胶化。二是由组分锂盐引起的电解质性能，如电导率。具体说明如下：

1、分子凝胶性能

根据上述凝胶因子的分子结构通式，表1列出4种凝胶因子的分子结构：

表1.4种凝胶因子的分子结构

R X

A -C₁₇H₃₅ -C₆H₄-CH₂-C₆H₄-、

B -C₁₇H₃₅ -C₆H₄-

C -C₁₇H₃₅ -C₆H₁₂

D -C₁₇H₃₅ -C₆H₄-O-C₆H₄-

表2列出了4种凝胶因子对水和有机溶剂的凝胶化性能。凝胶因子D对水是有效的凝胶因子。凝胶因子A对于苯、甲苯、二苯醚是有效的凝胶因子。对于芳香烃类溶剂二苯醚来说，可以使其形成透明的凝胶，而凝胶因子B-D则只能使其形成半透明或者浑浊的凝胶。D(3％wt)与二甲亚枫(DMSO)所形成的凝胶可以加热至100℃才发生熔融现象。

表2.凝胶因子(A-D)对不同有机溶剂的凝胶化性能

A B C D

水 I I I G

碳酸丙烯酯 G G G G

四氯化碳 G GN G GN

二苯醚 G G G G

p-二甲苯 G G GN GN

氯仿 GN GN GN GN

二甲亚砜 G G G GF

N，N-二甲基甲酰胺 G GF G G

甲苯 GN GF GN GN

氯苯 G GN GN GN

苯 G G GF GN

苯甲醇 GN G G GN

苯乙烯 G G G G

乙二醇 GN GN GF G

丙醇 GN GN GF G

环己醇 GN GN GF G

大豆油 G G G G

注：凝胶因子浓度为1-3wt％；G：表示能在室温下形成稳定的凝胶；GF：表示在4-5℃的低温下形成凝胶；GN：表示能形成凝胶，但在室温下不稳定；I：表示不溶。

2、分子凝胶电解质的电导率

无论是用有机锂盐，如二(三氟甲基磺酰亚胺)锂[LiN(CF₃SO₂)]，还是无机锂盐，如高氯酸锂(LiClO₄)，在很低的锂盐浓度下(0.5mol·L^-1)所制得的水分子凝胶电解质的电导率高于其溶液的电导率。室温电导率均在10^-1～10^-2S·cm^-1之间(见图2、3)。

同样，由上述锂盐在浓度为0.5mol·L^-1时制得的碳酸丙烯酯(PC)分子凝胶的电导率与其溶液的电导率几乎相同。室温电导率均在10^-3S·cm^-1左右(见图4、5)。

碳酸丙烯酯分子凝胶的电导率随锂盐浓度的增加而缓慢增加。锂盐浓度在0.05～0.4mol·L^-1时，室温电导率即达10^-3～10^-2S·cm^-1。而增塑的聚合物(即聚合物凝胶)电解质的室温电导率若要达到10^-3S·cm^-1，其锂盐浓度须在2～3mol·L^-1。

分子凝胶的电导率与锂盐浓度有关，而与凝胶因子的浓度无关。一般来说，凝胶因子的浓度高，体系的稳定性也高。凝胶因子的浓度一般在0.02～0.1mol·L^-1，实际上，在0.08mol·L^-1时，体系已足够稳定。水分子凝胶的室温电导率最大(大于10^-2S·cm^-1)，其次为二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸丙烯酯(PC)、二甲基亚砜(DMSO)。

3、本发明的分子凝胶电解质既可用于普通蓄电池，也可用于锂离子电池。附图说明

图1为凝胶因子D的分子结构式；

图2为水/LiClO₄体系，温度对电导率的影响，分子凝胶(■)；溶液(▲)；

图3为水/LiN(CF₃SO₂)体系，温度对电导率的影响，分子凝胶(■)；溶液(▲)；

图4为碳酸丙烯酯/LiClO₄体系，温度对电导率的影响，分子凝胶(■)；溶液(▲)；

图5为碳酸丙烯酯/LiN(CF₃SO₂)体系，温度对电导率的影响，分子凝胶(■)；溶液(▲)。

具体实施方式

由凝胶因子得到的分子凝胶为所述凝胶因子与水或有机溶剂的混合物，将此混合物与一定浓度的锂盐进一步混合后制得分子凝胶电解质。本发明所使用的上述凝胶因子依其结构不同，其摩尔浓度为0.02～0.1mol·L^-1。本发明所使用的锂盐与现有电解质相同，可以是无机锂盐，如高氯酸锂(LiClO₄)、锰酸锂(LiMnO₄)、硝酸锂(LiNO₃)等，或有机锂盐，如六氟磷酸锂(LiPF₆)、二(三氟甲基磺酰亚胺)锂[LiN(CF₃SO₂)]等。所使用的上述锂盐在混合物中依其种类不同，摩尔浓度为0.05～1mol·L^-1。

分子凝胶电解质制备的典型方法是在容器中将凝胶因子、锂盐以一定浓度的水或有机溶剂混合并加热至固体物完全溶解，溶液冷却后，即可以观察到明显的凝胶化现象。将装有凝胶的试管倒置，无流动现象。

如表2所述，考虑到凝胶因子D既能使水，也能使大多数有机溶剂凝胶化，故下述实施例以凝胶因子D为凝胶化试剂。其余原料可以是自制或市售，但须根据实验要求进行精制或干燥。

下面用实例加以进一步的说明。

实施例1：

先配制高氯酸锂(LiClO₄)的水溶液，高氯酸锂的浓度为0.15mol·L^-1。取此高氯酸锂水溶液4.06g，加入0.126g凝胶因子D，使凝胶因子D在溶液中的含量为0.04mol。将混合物在65-80℃的条件下维持搅拌直至固体物全部溶解。产物冷却至室温，即得含无机锂盐水分子凝胶电解质，

与此类似，配制二(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiN(CF₃SO₂)的水溶液，二(三氟甲基磺酰亚胺)锂的浓度为0.15mol·L^-1。加入凝胶因子D后，即得含有机锂盐水分子凝胶电解质。两种不同锂盐水分子凝胶电解质的室温电导率在10^-1～10^-2S·cm^-1之间。

实施例2：

先配制高氯酸锂(LiClO₄)的碳酸丙烯酯(PC)溶液，高氯酸锂的浓度为0.15mol。取此高氯酸锂碳酸丙烯酯溶液4.06g，加入0.126g凝胶因子D，使凝胶因子D在溶液中的含量为0.04mol·L^-1。将混合物在80-100℃的条件下维持搅拌直至固体物全部溶解。产物冷却至室温，即得含无机锂盐碳酸丙烯酯分子凝胶电解质。

与此类似，配制二(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiN(CF₃SO₂)的碳酸丙烯酯溶液，二(三氟甲基磺酰亚胺)锂的浓度为0.15mol·L^-1。加入凝胶因子D后，即得含有机锂盐碳酸丙烯酯分子凝胶电解质。两种不同锂盐有机分子凝胶电解质的室温电导率在10^-3S·cm^-1之间。

实施例3：

与实施例1和2的方法类似，分别制得含高氯酸锂和二(三氟甲基磺酰亚胺)锂的二甲基甲酰胺(DMF)分子凝胶电解质。

与实施例1和2的方法类似，分别制的含高氯酸锂和二(三氟甲基磺酰亚胺)锂的二甲基亚砜(DMSO)分子凝胶电解质。

DMF或DMSO有机分子凝胶电解质的室温电导率在10^-3～10^-4S·cm^-1之间。

实施例4：

与实施例1和2的方法类似，使用不同的凝胶因子(如A、B或D)及其不同浓度(0.02～0.1mol·L^-1)，不同的有机或无机锂盐及其不同浓度(0.05～1mol·L^-1)，制备表2所列物质的分子凝胶电解质。

Claims

1、一种分子凝胶电解质，其组分和含量为：

凝胶因子，其摩尔浓度为0.02～0.1mol·L^-1，

锂盐，其摩尔浓度为0.05～1mol·L^-1，

其余为水或有机溶剂；

其中，凝胶因子的分子结构通式为：R-OCHN-X-NHCO-R式中：R为-C₁₇H₃₅；X为-C₆H₄-CH₂-C₆H₄-、-C₆H₄-、-C₆H₁₂-或-C₆H₄-O-C₆H₄-。

2、根据权利要求1所述的分子凝胶电解质，其特征在于：所述凝胶因子结构式中，R为-C₁₇H₃₅，X为-C₆H₄-O-C₆H₄-，所述溶剂为水。

3、根据权利要求1所述的分子凝胶电解质，其特征在于：所述溶剂为水、碳酸丙烯酯、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

4、根据权利要求1或2所述的分子凝胶电解质，其特征在于：所述锂盐为LiN(CF₃SO₂)、LiClO₄或LiPF₆。

5、一种权利要求1所述分子凝胶电解质的制备方法，其步骤为：将原料按所述配比在容器中混合，并加热至固体物完全溶解，再冷却至室温即可。