CN112018436B - 一种复合聚合物电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新型准固态锂电池领域，特别公开了一种复合聚合物电解质及其制备方法和应用。该复合聚合物电解质，主要包括锂盐、活性填料、聚合物和离子液体，其特征在于：所述锂盐为含氟锂盐、含硼锂盐中的至少一种，活性填料为石榴石型氧化物锂镧锆氧，聚合物为聚氧化乙烯‑聚硅氧烷‑聚醚腈，离子液体为含氟的哌啶、咪唑类离子液体或磺酰亚胺盐。本发明不仅解决了液态电解液易燃易爆等安全性问题，还提高了准固态电解质电导率，显示出优异的电化学活性和界面稳定性，适于广泛推广应用。
Description
（一）技术领域
本发明涉及新型准固态锂电池领域，特别涉及一种复合聚合物电解质及其制备方法和应用。
（二）背景技术
随着锂电池能量密度的提高，采用液态电解液的传统锂离子电池发生胀气、自燃甚至爆炸的现象尤为突出。固态电解液因其具有安全性、高能量密度和较宽的电化学电压窗口等优点而逐渐成为液体电解液的替代品，引起了人们的广泛关注。其中，凝胶准固态电解质具有良好的柔性，与电极之间具有良好的界面相容性并且能够形成优异的离子导电网络通道，有助于获得较好的循环性能。
目前，PEO是固态锂电池最常用的聚合物电解质材料，但是PEO分为结晶区和无定形区，Li+在结晶区的溶解度和迁移率低，这直接导致其电导率较低，严重限制了PEO体系的应用。人们主要通过以下方法来改进PEO体系：（1）通过加入其它聚合物进行物理共混或化学共聚来降低PEO结晶性，进而提高电导率；（2）通过加入新型锂盐形成低共熔混合物提高Li+迁移率；（3）某些无机填料的加入既能够降低PEO结晶性，又能够与聚合物发生反应，提高电导率。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种离子导电率高、体系粘度低的复合聚合物电解质及其制备方法和应用。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种复合聚合物电解质，主要包括锂盐、活性填料、聚合物和离子液体，其特征在于：所述锂盐为含氟锂盐、含硼锂盐中的至少一种，活性填料为石榴石型氧化物锂镧锆氧，聚合物为聚硅氧烷-聚醚腈共聚材料与聚氧化乙烯共混，离子液体为含氟的哌啶、咪唑类离子液体或磺酰亚胺盐。
本发明的更优技术方案为：
所述锂盐为四氟硼酸锂（LiBF4）、三氟甲基磺酸锂（CF3LiO3S）、二草酸硼酸锂（LiBOB）、二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂（LiTFSi）、双氟草酸硼酸锂（LiODFB）以及双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）中的一种或多种；优选的，锂盐为二（三氟甲基磺酸酰）亚胺锂双氟磺酰亚胺锂中的一种或两种。
所述锂盐占电解质总质量的3-50%。
所述活性填料的结构为Li7La3Zr2O12。
所述聚合物中，聚氧化乙烯的相对分子质量为2-800万，其分子结构式为：
聚硅氧烷-聚醚腈共聚材料的分子结构式为：
其中，R1-R6相互独立地为氢、氰基、卤素、（C1-C10）烷基、（C1-C10）烷氧基、（C1-C10）烷氧基羰基、（C3-C12）环烷基、（C3-C12）杂环烷基、（C6-C12）芳基、（C3-C12）杂芳基、氨基或酰基。
优选的，聚硅氧烷-聚醚腈共聚材料的分子结构式选自下述结构，但不限定于此：
或
。
本发明通过聚硅氧烷-聚醚腈与聚氧化乙烯共混来破坏聚氧化乙烯分子链的规则性，降低其玻璃化温度，有利于其向无定形区域转化，进而提高电导率。其中，聚硅氧烷-聚醚腈中Si-O键使得结构具有低温柔顺性和高透过性；另外，极性基团-CN的引入，可以促进锂盐的溶解，降低玻璃化转变温度，进一步提高离子导电率且聚醚结构有利于体系粘度的降低。
上述复合聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
（1）在氮气保护条件下，将2,5-二氯苯腈、双酚和无水碳酸钾溶入甲苯和二甲基亚砜中，反应后经过提纯得到聚醚腈化合物；
（2）将聚醚腈化合物加入二甲基亚砜中，然后加入聚硅氧烷、甲苯以及无水碳酸钾反应，并经提纯得到聚硅氧烷-聚醚腈；
（3）取乙腈做溶剂，加入聚氧化乙烯，将聚硅氧烷-聚醚腈加入聚氧化乙烯中，随后加入锂盐，搅拌均匀后得到粘稠透明的聚合物，加入与聚合物相同质量的离子液体，将上述混合溶液滴在LLZO框架上干燥；步骤（3）中上述过程反复进行，直到LLZO框架被嵌入到聚合物基质中，最后真空干燥得到复合聚合物电解质。
优选的，步骤（1）中，将2,5-二氯苯腈0.0025mol、双酚0.0025mol和无水碳酸钾0.0026mol溶入20mL甲苯和20mL二甲基亚砜中，180℃反应4h，经过提纯得到聚醚腈化合物。
优选的，步骤（2）中，将步骤（1）中得到的聚醚腈化合物0.002mol加入20mL二甲基亚砜中，然后加入聚硅氧烷0.002mol、甲苯20mL以及无水碳酸钾0.004mol，在140℃条件下反应4h，进行提纯得到聚硅氧烷-聚醚腈。
优选的，步骤（3）中，取25mL乙腈做溶剂，加入聚氧化乙烯，将步骤（2）中得到的聚硅氧烷-聚醚腈按照不同比例加入聚氧化乙烯中，随后加入锂盐，其中，Li:EO的摩尔比为1:25；混合溶液滴在LLZO框架上进行60℃干燥；最后真空干燥条件为60℃下干燥48h。
上述复合聚合物电解质主要应用于锂电池、锂硫电池和锂空气电池中。
本发明不仅解决了液态电解液易燃易爆等安全性问题，还提高了准固态电解质电导率，显示出优异的电化学活性和界面稳定性，解决了现有技术中电解质电导率低和电化学性能差的问题，适于广泛推广应用。
（四）具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
本发明在研究准固态锂电池时发现可以通过加入其它聚合物进行物理共混或化学共聚来降低PEO结晶性，进而提高电导率。而聚硅氧烷的玻璃化转化温度低，能够增加聚合物链的柔性，这对电导率的提高有积极作用，将聚硅氧骨架引入PEO中，同样能够得到无定形体系，将-CN引入聚硅氧烷中，有利于锂盐的溶解进一步降低玻璃化转变的温度，进而提高锂离子电导率。因此，本发明先将聚醚腈与聚硅氧烷进行化学共聚，再与PEO进行物理混合，得到新的结构聚氧化乙烯-聚硅氧烷-聚醚腈，该复合聚合物结构极大的提高了电池的电化学性能。
聚醚腈化合物的合成：在氮气保护条件下，将2,5-二氯苯腈（0.0025mol）、双酚（0.0025mol）和无水碳酸钾（0.0026mol）溶入甲苯（20mL）和二甲基亚砜（20mL）中，180℃反应4h，经过提纯得到聚醚腈化合物。
聚硅氧烷-聚醚腈的合成：将得到的聚醚腈化合物（0.002mol）加入二甲基亚砜（20mL）中，然后加入聚硅氧烷（0.002mol）、甲苯（20mL）以及无水碳酸钾（0.004mol）在140℃条件下反应4h，进行提纯得到聚硅氧烷-聚醚腈。
对比例：
取25mL乙腈做溶剂，加入1.13g PEO（相对分子量为600000），随后加入LiTFSi（Li:EO=1:25），搅拌均匀后得到粘稠透明的聚合物，加入与聚合物相同质量的离子液体PP13TFSI，将上述混合溶液滴在LLZO框架上进行60℃干燥。这个过程反复进行，直到LLZO框架被嵌入到聚合物基质中，最后60℃真空干燥48h得到复合聚合物电解质。
实施例1：
取25mL乙腈做溶剂，加入1.13g PEO（相对分子量为600000），将5wt%聚硅氧烷-聚醚腈加入聚氧化乙烯中，随后加入LiTFSi（Li:EO=1:25），搅拌均匀后得到粘稠透明的聚合物，加入与聚合物相同质量的离子液体PP13TFSI，将上述混合溶液滴在LLZO框架上进行60℃干燥。这个过程反复进行，直到LLZO框架被嵌入到聚合物基质中，最后60℃真空干燥48h得到复合聚合物电解质。
实施例2：
取25mL乙腈做溶剂，加入1.13g PEO（相对分子量为600000），将10wt%聚硅氧烷-聚醚腈加入聚氧化乙烯中，随后加入LiTFSi（Li:EO=1:25），搅拌均匀后得到粘稠透明的聚合物，加入与聚合物相同质量的离子液体PP13TFSI，将上述混合溶液滴在LLZO框架上进行60℃干燥。这个过程反复进行，直到LLZO框架被嵌入到聚合物基质中，最后60℃真空干燥48h得到复合聚合物电解质。
实施例3：
取25mL乙腈做溶剂，加入1.13g PEO（相对分子量为600000），将15wt%聚硅氧烷-聚醚腈加入聚氧化乙烯中，随后加入LiTFSi（Li:EO=1:25），搅拌均匀后得到粘稠透明的聚合物，加入与聚合物相同质量的离子液体PP13TFSI，将上述混合溶液滴在LLZO框架上进行60℃干燥。这个过程反复进行，直到LLZO框架被嵌入到聚合物基质中，最后60℃真空干燥48h得到复合聚合物电解质。
实施例4：
取25mL乙腈做溶剂，加入1.13g PEO（相对分子量为600000），将20wt%聚硅氧烷-聚醚腈加入聚氧化乙烯中，随后加入LiTFSi（Li:EO=1:25），搅拌均匀后得到粘稠透明的聚合物，加入与聚合物相同质量的离子液体PP13TFSI，将上述混合溶液滴在LLZO框架上进行60℃干燥。这个过程反复进行，直到LLZO框架被嵌入到聚合物基质中，最后60℃真空干燥48h得到复合聚合物电解质。
实施例5：
取25mL乙腈做溶剂，加入1.13g PEO（相对分子量为600000），将25wt%聚硅氧烷-聚醚腈加入聚氧化乙烯中，随后加入LiTFSi（Li:EO=1:25），搅拌均匀后得到粘稠透明的聚合物，加入与聚合物相同质量的离子液体PP13TFSI，将上述混合溶液滴在LLZO框架上进行60℃干燥。这个过程反复进行，直到LLZO框架被嵌入到聚合物基质中，最后60℃真空干燥48h得到复合聚合物电解质。
以本实施例制备的复合聚合物电解质为电解质，以LiFePO4为正极材料，金属锂为负极材料，固态电解质放于两者之间组装成电池，使用电化学工作站CHI660E进行充放电测试，该电池测试电流密度18mA/g，电压范围2.5V～4.8V，记录25℃条件下电池的放电容量。
由上表可以看出，15wt%聚硅氧烷-聚醚腈的加入，电导率最高，可达1.28mS/cm，此时放电容量最高，可达到160mAh/g，这表明聚氧化乙烯-聚硅氧烷-聚烯腈体系能够有效地提高电导率和放电容量。
相对于现有技术，本发明提供了一种复合聚合物电解质及其制备方法，通对纯PEO体系进行改进，形成聚氧化乙烯-聚硅氧烷-聚烯腈体系，有效地降低PEO结晶性。本发明提到的复合聚合物电解质具有较高电导率、较好的充放电性能和安全性。此外，该复合聚合物电解质被应用在固态锂电池、锂硫电池和锂空气电池上，解决了液态电解液易燃易爆等问题，提高了电池的安全性。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种复合聚合物电解质，主要包括锂盐、活性填料、聚合物和离子液体，其特征在于：所述锂盐为含氟锂盐、含硼锂盐中的至少一种，活性填料为石榴石型氧化物锂镧锆氧，聚合物为聚硅氧烷-聚醚腈共聚材料与聚氧化乙烯共混，离子液体为含氟的哌啶、咪唑类离子液体或磺酰亚胺盐；
所述聚合物中，聚氧化乙烯的相对分子质量为2-800万，其分子结构式为
；聚硅氧烷-聚醚腈共聚材料的分子结构式为
，其中，R1-R6相互独立地为氢、氰基、卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷氧基羰基、C3-C12环烷基、C3-C12杂环烷基、C6-C12芳基、C3-C12杂芳基、氨基或酰基。
2.根据权利要求1所述的复合聚合物电解质，其特征在于：所述锂盐为四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、二草酸硼酸锂、二（三氟甲基磺酸酰）亚胺锂、双氟草酸硼酸锂以及双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的复合聚合物电解质，其特征在于：所述锂盐占电解质总质量的3-50%。
4.根据权利要求1所述的复合聚合物电解质，其特征在于：所述活性填料的结构为Li7La3Zr2O12。
5.根据权利要求2所述的复合聚合物电解质，其特征在于：所述锂盐为二（三氟甲基磺酸酰）亚胺锂、 双氟磺酰亚胺锂中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的复合聚合物电解质，其特征在于：所述聚硅氧烷-聚醚腈共聚材料的分子结构式为
或
。
7.根据权利要求1所述的复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）在氮气保护条件下，将2,5-二氯苯腈、双酚和无水碳酸钾溶入甲苯和二甲基亚砜中，反应后经过提纯得到聚醚腈化合物；（2）将聚醚腈化合物加入二甲基亚砜中，然后加入聚硅氧烷、甲苯以及无水碳酸钾反应，并经提纯得到聚硅氧烷-聚醚腈；（3）取乙腈做溶剂，加入聚氧化乙烯，将聚硅氧烷-聚醚腈加入聚氧化乙烯中，随后加入锂盐，搅拌均匀后得到粘稠透明的聚合物，加入与聚合物相同质量的离子液体，将得到的混合溶液滴在LLZO框架上干燥；步骤（3）中上述过程反复进行，直到LLZO框架被嵌入到聚合物基质中，最后真空干燥得到复合聚合物电解质。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：（1）将2,5-二氯苯腈0.0025mol、双酚0.0025mol和无水碳酸钾0.0026mol溶入20mL甲苯和20mL二甲基亚砜中，180℃反应4h，经过提纯得到聚醚腈化合物；（2）将步骤（1）中得到的聚醚腈化合物0.002mol加入20mL二甲基亚砜中，然后加入聚硅氧烷0.002mol、甲苯20mL以及无水碳酸钾0.004mol，在140℃条件下反应4h，进行提纯得到聚硅氧烷-聚醚腈；（3）取25mL乙腈做溶剂，加入聚氧化乙烯，将步骤（2）中得到的聚硅氧烷-聚醚腈按照不同比例加入聚氧化乙烯中，随后加入锂盐，其中，Li:EO的摩尔比为1:25；混合溶液滴在LLZO框架上进行60℃干燥；最后真空干燥条件为60℃下干燥48h。
9.根据权利要求1所述的复合聚合物电解质在锂电池、锂硫电池和锂空气电池中的应用。
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