CN108808099A - 一种改性聚硅氧烷基固体电解质膜的制备方法和用途 - Google Patents

一种改性聚硅氧烷基固体电解质膜的制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN108808099A
CN108808099A CN201810503375.8A CN201810503375A CN108808099A CN 108808099 A CN108808099 A CN 108808099A CN 201810503375 A CN201810503375 A CN 201810503375A CN 108808099 A CN108808099 A CN 108808099A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pmhs
modified polyorganosiloxane
electrolyte film
preparation
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810503375.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108808099B (zh
Inventor
张庆华
刘明珠
詹晓力
陈丰秋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University ZJU
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University ZJU filed Critical Zhejiang University ZJU
Priority to CN201810503375.8A priority Critical patent/CN108808099B/zh
Publication of CN108808099A publication Critical patent/CN108808099A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108808099B publication Critical patent/CN108808099B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种改性聚硅氧烷基固体电解质膜(SPE)的制备方法和用途。本发明中SPE由聚(甲基氢硅甲烷)(PMHS)、腈基咪唑离子液体(IL‑CN)、烯丙基封端聚醚(PEO)、锂盐和交联剂制成。本发明的制备方法如下：1、将PMHS、PEO、IL‑CN在无水甲苯中充分混合，加入氯铂酸催化剂，一定温度下反应适当时间；2、将步骤1中的产物在无水乙腈中混入适量锂盐、交联剂和催化剂，充分搅拌后将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，真空烘箱中加热交联固化，即得全固态聚合物电解质膜。获得的电解质具有较高的电导率、较宽的电化学稳定窗口、较高的稳定性，可用于锂二次电池中。

Description

一种改性聚硅氧烷基固体电解质膜的制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种改性聚硅氧烷基固体电解质膜的制备方法和用途。
背景技术
随着科学技术的进步，人们已经进入数字信息时代，可携带智能数码产品迅速发展。相应地，储能成为一个非常重要的科学技术课题。锂离子电池的出现和发展，不仅很大程度上解决了移动数字设备的储能问题，并且促进了数码产品的产业发展。譬如，智能手机、笔记本电脑、音响设备、游戏机、数码相机、掌上电脑等。另一方面，石油资源日渐枯竭，汽车尾气对生态环境影响日益显著，人们环保意识的不断增强。这使得锂离子二次电池这种高效的绿色移动储能设备脱颖而出，促进电动车行业飞速发展。
锂离子二次电池结构简单，主要是由正极、负极、隔膜和电解液组成。目前市售锂离子电池主要采用以碳酸酯为主要溶剂的液态电解质，所装配的电池在高温、碰撞、长时间使用等情况下容易发生电解液泄露、短路、爆炸等一系列安全问题，甚至危及人生安全。因此安全性的提升已成为锂电池领域亟待解决的问题。
固体聚合物电解质(SPE)应用在锂电池中能够同时兼顾电解液和隔膜的作用，具有不易燃、热稳定高、化学性能稳定等优点，从根本上解决锂电池在使用过程中面临的安全问题。但目前SPE普遍存在室温下离子电导率低、电化学稳定窗口不宽的问题，无法满足锂电池商业化使用要求。聚硅氧烷类电解质是一类比较有应用前景的固体聚合物电解质材料，聚硅氧烷以“Si-O”重复单元为主链，具有较高的柔韧性，同时与硅原子相连的侧链则可以包含各种有机基团，这些含侧链的聚硅氧烷可通过聚甲基含氢硅氧烷(PMHS)上具有很强还原性的Si-H键与双键通过硅氢加成反应来制备。由于聚硅氧烷具有较低玻璃化温度(低于-100℃)以及较高的热稳定性和化学稳定性，因此对聚硅氧烷类电解质改性研究具有十分重要的意义。
发明内容
本发明目的是为了解决现有全固态聚合物电解质中普遍存在室温下离子电导率低和电化学窗口窄的问题。本发明提供了一种改性聚硅氧烷基固体电解质膜的制备方法和用途。
本发明的改性聚硅氧烷基固态聚合物电解质膜通过以下步骤制备：
a、通过硅氢加成反应，将腈基咪唑离子液体和烯丙基封端聚醚接枝至聚(甲基氢硅甲烷)主链，制备出PIN-PMHS聚合物，
其中，腈基咪唑离子液体的结构式如式1所示，
PIN-PMHS聚合物的结构如式2所示，
式1，其中p/f≤0.14，x＝3～20，R为-C2H4或-C3H6，m为PMHS分子中剩余Si-H键含量
b、将步骤a中合成的PIN-PMHS聚合物与锂盐、交联剂、催化剂溶解在无水乙腈或丙酮溶剂中，室温下充分搅拌，混合均匀后将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，真空烘箱中加热交联固化，即得全固态聚合物电解质膜。
优选的，所述步骤a具体如下：
将PMHS加入有机溶剂中充分混合得到溶液A，随后将PEO、IL-CN和催化剂与有机溶剂混合均匀，得到溶液B。将溶液A预热至40～60℃，在惰性气体的气氛下，将溶液B缓慢的滴入A中，滴加完毕后继续在40～60℃下搅拌2～4h，随后将温度升至70～90℃反应一段时间，直至混合液中C＝C键消失，反应结束将混合液减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色粘稠状的聚合物(PIN-PMHS)，结构如式(2)所示。
优选的，步骤a具体过程中IL-CN与PEO投料摩尔比≤0.14；溶液A和溶液B中所用溶剂均为无水甲苯；选用氯铂酸(1g H2PtCl6·6H2O溶解在50ml无水异丙醇中)作为催化剂，投料为100～200μL，优选氯铂酸催化剂投料为150μL。
优选的，步骤b中所用锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，所加锂盐与PEO分子中的EO单元满足[EO]:[Li+]＝5～30。
优选的，步骤b中所加交联剂为三乙二醇二乙烯基醚，交联剂含量的加入量为步骤a中制备的聚合物质量的5～10％。
优选的，步骤b中所补加的催化剂为氯铂酸，加入量为40μL。
本发明还公开了所述方法制备的改性聚硅氧烷基固态聚合物电解质膜的电化学性能。其特征在于：所述的改性聚硅氧烷基固态聚合物电解质膜室温下离子电导率在10-4S/cm-1以上，电化学窗口稳定高达5.0V(vs.Li+/Li)以上。
本发明还公开了所述改性聚硅氧烷基固态聚合物电解质膜在锂离子电池中的应用。
本发明将PEO接枝至PMHS主链，可以破坏PEO分子的规整性，降低PEO分子的结晶度，由于PEO分子起到传递锂离子作用主要发生在非结晶区，因此降低结晶度可以提高电解质的电导率。由于PMHS分子主链比较柔软，运动性强，因此将PEO接枝至PMHS主链，可以显著降低聚合物电解质的玻璃化转变温度，提高聚合物电解质的链段运动能力，有利于锂离子迁移，起到提高电解质电导率的作用。在PMHS主链接枝腈基咪唑离子液体可以起到进一步提高电解质电导率的作用，主要由于以下两方面原因：(1)离子液体中带正电的咪唑环通过静电作用力与TFSI-阴离子作用，从而促进Li+从LiTFSI中离解，使聚合物电解质中可移动Li+数增加；(2)腈基(-C≡N)具有较强的吸电子能力，能够促进锂盐的离解。同时中引入腈基离子液体结构能够有效地提高电解质电化学稳定窗口、以及改善电解质与锂电极的界面兼容性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1、聚合物电解质有着较低的玻璃化转变温度，聚合物链段运动性好，有利于锂离子迁移；2、通过接枝改性，可以有效破坏聚合物规整结构，减小结晶区；3、制备的全固态聚合物电解质不含电解液，可以有效解决传统锂电池中存在电解液泄露、分解、爆炸等安全问题；4、通过引入腈基咪唑离子液体，使得电解质室温下电导率高达3.56×10-4S/cm，基本能满足锂电池商业化使用需求；5、电解质室温下电化学稳定窗口超过5V(vs.Li+/Li)，可以在高电压锂电池中应用。本发明使固态聚合物电解质在锂电池中应用成为可能，拓宽锂电池的应用领域范围。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述。这些实例仅对本发明的典型描述，但本发明不限于此。
所有本发明提供的实例中，提供的原材料均可从市面采购获得。
实施实例1PEO改性PMHS的合成
称取一定量的PMHS与适量的无水甲苯混合加入50ml的三口烧瓶中，随后置于油浴锅中加热搅拌。将适量的PEO(m(PEO):m(PHMS)＝2)、适量的氯铂酸催化剂在无水甲苯中溶解混匀，随后缓慢加入三口烧瓶中。在N2保护氛围下，混合液首先在50℃下反应2～4h，随后升温至80℃下反应，直至混合液中碳碳双键消失(通过红外验证)，产物经过正己烷洗涤除杂，减压蒸馏除去溶剂，得到PEO接枝PMHS主链的聚合物(P-PMHS)。
实施实例2聚合物锂离子电池的制备
(1)将实施实例1中制备的P-PMHS聚合物置于100ml圆底烧瓶中，加入适量无水乙腈溶剂，搅拌溶解。随后依次将适量的氯铂酸催化剂、三乙二醇二乙烯基醚交联剂、双三氟甲基磺酰亚胺锂(加入锂盐量满足[EO]:[Li+]＝20:1)加入圆底烧瓶中，室温下搅拌12h，混合均匀。
(2)将(1)的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，置于真空烘箱中，加热交联固化，得到固态聚合物电解质膜，转移至手套箱中备用。
(3)将LiFePO4正极材料、PVDF、导电炭黑按照质量比80:10:10混合，加入适量的NMP搅拌均匀，用刮刀将浆料均匀涂覆在200μm的铜箔上。将涂覆正极材料的铜箔置于80℃的烘箱中干燥24h，使NMP溶剂挥发干净，再转移至120℃的真空烘箱干燥12h，除去残留的微量水分，然后用切片机切成成直径为12mm的电极片的正极片，放于手套箱中备用。
(4)电池的组装在充满氩气的手套箱中进行，将LiFePO4正极片、固态聚合物电解质膜、负极片(锂金属片)、泡沫镍以及负极壳自上而下依次放好，组装完毕后用密封袋密封，然后用封口机封口制得CR2025型电池。
实施实例3聚合物锂离子电池的制备
(1)称取一定量的PMHS与适量的无水甲苯混合加入50ml的三口烧瓶中，随后置于油浴锅中加热搅拌。将适量的PEO(m(PEO):m(PHMS)＝2)、腈基咪唑离子液体(10wt％PMHS)和适量的氯铂酸催化剂在无水甲苯中溶解混匀，随后缓慢加入三口烧瓶中。在N2保护氛围下，混合液首先在50℃下反应2～4h，随后升温至80℃下反应，直至混合液中碳碳双键消失(通过红外验证)，产物经过正己烷洗涤除杂，减压蒸馏除去溶剂，得到IL-CN和PEO双接枝的PMHS聚合物(PIN-PMHS)。
(2)将(1)中制备的PIN-PMHS聚合物置于100ml圆底烧瓶中，加入适量无水乙腈溶剂，搅拌溶解。随后依次将适量的氯铂酸催化剂、三乙二醇二乙烯基醚交联剂、双三氟甲基磺酰亚胺锂(加入锂盐量满足[EO]:[Li+]＝20:1)加入圆底烧瓶中，室温下搅拌12h，混合均匀。
(3)将(2)中的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，置于真空烘箱中，加热交联固化，得到固态聚合物电解质膜，转移至手套箱中备用。
(4)将LiFePO4或LiNi0.5Mn1.5O4正极材料、PVDF、导电炭黑按照质量比80:10:10混合，加入适量的NMP搅拌均匀，用刮刀将浆料均匀涂覆在200μm的铜箔上。将涂覆正极材料的铜箔置于80℃的烘箱中干燥24h，使NMP溶剂挥发干净，再转移至120℃的真空烘箱干燥12h，除去残留的微量水分，然后用切片机切成成直径为12mm的电极片的正极片，放于手套箱中备用。
(5)电池的组装在充满氩气的手套箱中进行，将LiFePO4或LiNi0.5Mn1.5O4正极片、固态聚合物电解质膜、负极片(锂金属片)、泡沫镍以及负极壳自上而下依次放好，组装完毕后用密封袋密封，然后用封口机封口制得CR2025型电池。
实施实例4聚合物锂离子电池的制备
(1)称取一定量的PMHS与适量的无水甲苯混合加入50ml的三口烧瓶中，随后置于油浴锅中加热搅拌。将适量的PEO(m(PEO):m(PHMS)＝2)、腈基咪唑离子液体(5wt％PMHS)和适量的氯铂酸催化剂在无水甲苯中溶解混匀，随后缓慢加入三口烧瓶中。在N2保护氛围下，混合液首先在50℃下反应2～4h，随后升温至80℃下反应，直至混合液中碳碳双键消失(通过红外验证)，产物经过正己烷洗涤除杂，减压蒸馏除去溶剂，得到IL-CN和PEO双接枝的PMHS聚合物(PIN-PMHS)。
(2)将(1)中制备的PIN-PMHS聚合物置于100ml圆底烧瓶中，加入适量无水乙腈溶剂，搅拌溶解。随后依次将适量的氯铂酸催化剂、三乙二醇二乙烯基醚交联剂、双三氟甲基磺酰亚胺锂(加入锂盐量满足[EO]:[Li+]＝20:1)加入圆底烧瓶中，室温下搅拌12h，混合均匀。
(3)将(2)中的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，置于真空烘箱中，加热交联固化，得到固态聚合物电解质膜，转移至手套箱中备用。
(4)将LiFePO4或LiNi0.5Mn1.5O4正极材料、PVDF、导电炭黑按照质量比80:10:10混合，加入适量的NMP搅拌均匀，用刮刀将浆料均匀涂覆在200μm的铜箔上。将涂覆正极材料的铜箔置于80℃的烘箱中干燥24h，使NMP溶剂挥发干净，再转移至120℃的真空烘箱干燥12h，除去残留的微量水分，然后用切片机切成成直径为12mm的电极片的正极片，放于手套箱中备用。
(5)电池的组装在充满氩气的手套箱中进行，将LiFePO4或LiNi0.5Mn1.5O4正极片、固态聚合物电解质膜、负极片(锂金属片)、泡沫镍以及负极壳自上而下依次放好，组装完毕后用密封袋密封，然后用封口机封口制得CR2025型电池。
实施实例5聚合物锂离子电池的制备
(1)称取一定量的PMHS与适量的无水甲苯混合加入50ml的三口烧瓶中，随后置于油浴锅中加热搅拌。将适量的PEO(m(PEO):m(PHMS)＝2)、腈基咪唑离子液体(15wt％PMHS)和适量的氯铂酸催化剂在无水甲苯中溶解混匀，随后缓慢加入三口烧瓶中。在N2保护氛围下，混合液首先在50℃下反应2～4h，随后升温至80℃下反应，直至混合液中碳碳双键消失(通过红外验证)，产物经过正己烷洗涤除杂，减压蒸馏除去溶剂，得到IL-CN和PEO双接枝的PMHS聚合物(PIN-PMHS)。
(2)将(1)中制备的PIN-PMHS聚合物置于100ml圆底烧瓶中，加入适量无水乙腈溶剂，搅拌溶解。随后依次将适量的氯铂酸催化剂、三乙二醇二乙烯基醚交联剂、双三氟甲基磺酰亚胺锂(加入锂盐量满足[EO]:[Li+]＝20:1)加入圆底烧瓶中，室温下搅拌12h，混合均匀。
(3)将(2)中的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，置于真空烘箱中，加热交联固化，得到固态聚合物电解质膜，转移至手套箱中备用。
(4)将LiFePO4或LiNi0.5Mn1.5O4正极材料、PVDF、导电炭黑按照质量比80:10:10混合，加入适量的NMP搅拌均匀，用刮刀将浆料均匀涂覆在200μm的铜箔上。将涂覆正极材料的铜箔置于80℃的烘箱中干燥24h，使NMP溶剂挥发干净，再转移至120℃的真空烘箱干燥12h，除去残留的微量水分，然后用切片机切成成直径为12mm的电极片的正极片，放于手套箱中备用。
(5)电池的组装在充满氩气的手套箱中进行，将LiFePO4或LiNi0.5Mn1.5O4正极片、固态聚合物电解质膜、负极片(锂金属片)、泡沫镍以及负极壳自上而下依次放好，组装完毕后用密封袋密封，然后用封口机封口制得CR2025型电池。
实施实例6聚合物锂离子电池的制备
(1)称取一定量的PMHS与适量的无水甲苯混合加入50ml的三口烧瓶中，随后置于油浴锅中加热搅拌。将适量的PEO(m(PEO):m(PHMS)＝2)、腈基咪唑离子液体(20wt％PMHS)和适量的氯铂酸催化剂在无水甲苯中溶解混匀，随后缓慢加入三口烧瓶中。在N2保护氛围下，混合液首先在50℃下反应2～4h，随后升温至80℃下反应，直至混合液中碳碳双键消失(通过红外验证)，产物经过正己烷洗涤除杂，减压蒸馏除去溶剂，得到IL-CN和PEO双接枝的PMHS聚合物(PIN-PMHS)。
(2)将(1)中制备的PIN-PMHS聚合物置于100ml圆底烧瓶中，加入适量无水乙腈溶剂，搅拌溶解。随后依次将适量的氯铂酸催化剂、三乙二醇二乙烯基醚交联剂、双三氟甲基磺酰亚胺锂(加入锂盐量满足[EO]:[Li+]＝20:1)加入圆底烧瓶中，室温下搅拌12h，混合均匀。
(3)将(2)中的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，置于真空烘箱中，加热交联固化，得到固态聚合物电解质膜，转移至手套箱中备用。
(4)将LiFePO4或LiNi0.5Mn1.5O4正极材料、PVDF、导电炭黑按照质量比80:10:10混合，加入适量的NMP搅拌均匀，用刮刀将浆料均匀涂覆在200μm的铜箔上。将涂覆正极材料的铜箔置于80℃的烘箱中干燥24h，使NMP溶剂挥发干净，再转移至120℃的真空烘箱干燥12h，除去残留的微量水分，然后用切片机切成成直径为12mm的电极片的正极片，放于手套箱中备用。
(5)电池的组装在充满氩气的手套箱中进行，将LiFePO4或LiNi0.5Mn1.5O4正极片、固态聚合物电解质膜、负极片(锂金属片)、泡沫镍以及负极壳自上而下依次放好，组装完毕后用密封袋密封，然后用封口机封口制得CR2025型电池。
实施实例7聚合物锂离子电池的制备
(1)将实施实例3中制备的PIN-PMHS聚合物置于100ml圆底烧瓶中，加入适量无水乙腈溶剂，搅拌溶解。随后依次将适量的氯铂酸催化剂、三乙二醇二乙烯基醚交联剂、双三氟甲基磺酰亚胺锂(加入锂盐量满足[EO]:[Li+]＝10:1)加入圆底烧瓶中，室温下搅拌12h，混合均匀。
(2)将(1)中的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，置于真空烘箱中，加热交联固化，得到固态聚合物电解质膜，转移至手套箱中备用。
(3)将LiFePO4或LiNi0.5Mn1.5O4正极材料、PVDF、导电炭黑按照质量比80:10:10混合，加入适量的NMP搅拌均匀，用刮刀将浆料均匀涂覆在200μm的铜箔上。将涂覆正极材料的铜箔置于80℃的烘箱中干燥24h，使NMP溶剂挥发干净，再转移至120℃的真空烘箱干燥12h，除去残留的微量水分，然后用切片机切成成直径为12mm的电极片的正极片，放于手套箱中备用。
(4)电池的组装在充满氩气的手套箱中进行，将LiFePO4或LiNi0.5Mn1.5O4正极片、固态聚合物电解质膜、负极片(锂金属片)、泡沫镍以及负极壳自上而下依次放好，组装完毕后用密封袋密封，然后用封口机封口制得CR2025型电池。
实施实例8聚合物锂离子电池的制备
(1)将实施实例3中制备的PIN-PMHS聚合物置于100ml圆底烧瓶中，加入适量无水乙腈溶剂，搅拌溶解。随后依次将适量的氯铂酸催化剂、三乙二醇二乙烯基醚交联剂、双三氟甲基磺酰亚胺锂(加入锂盐量满足[EO]:[Li+]＝15:1)加入圆底烧瓶中，室温下搅拌12h，混合均匀。
(2)将(1)中的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，置于真空烘箱中，加热交联固化，得到固态聚合物电解质膜，转移至手套箱中备用。
(3)将LiFePO4或LiNi0.5Mn1.5O4正极材料、PVDF、导电炭黑按照质量比80:10:10混合，加入适量的NMP搅拌均匀，用刮刀将浆料均匀涂覆在200μm的铜箔上。将涂覆正极材料的铜箔置于80℃的烘箱中干燥24h，使NMP溶剂挥发干净，再转移至120℃的真空烘箱干燥12h，除去残留的微量水分，然后用切片机切成成直径为12mm的电极片的正极片，放于手套箱中备用。
(4)电池的组装在充满氩气的手套箱中进行，将LiFePO4或LiNi0.5Mn1.5O4正极片、固态聚合物电解质膜、负极片(锂金属片)、泡沫镍以及负极壳自上而下依次放好，组装完毕后用密封袋密封，然后用封口机封口制得CR2025型电池。
实施实例9聚合物锂离子电池的制备
(1)将实施实例3中制备的PIN-PMHS聚合物置于100ml圆底烧瓶中，加入适量无水乙腈溶剂，搅拌溶解。随后依次将适量的氯铂酸催化剂、三乙二醇二乙烯基醚交联剂、双三氟甲基磺酰亚胺锂(加入锂盐量满足[EO]:[Li+]＝25:1)加入圆底烧瓶中，室温下搅拌12h，混合均匀。
(2)将(1)中的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，置于真空烘箱中，加热交联固化，得到固态聚合物电解质膜，转移至手套箱中备用。
(3)将LiFePO4或LiNi0.5Mn1.5O4正极材料、PVDF、导电炭黑按照质量比80:10:10混合，加入适量的NMP搅拌均匀，用刮刀将浆料均匀涂覆在200μm的铜箔上。将涂覆正极材料的铜箔置于80℃的烘箱中干燥24h，使NMP溶剂挥发干净，再转移至120℃的真空烘箱干燥12h，除去残留的微量水分，然后用切片机切成成直径为12mm的电极片的正极片，放于手套箱中备用。
(4)电池的组装在充满氩气的手套箱中进行，将LiFePO4或LiNi0.5Mn1.5O4正极片、固态聚合物电解质膜、负极片(锂金属片)、泡沫镍以及负极壳自上而下依次放好，组装完毕后用密封袋密封，然后用封口机封口制得CR2025型电池。
实施实例9聚合物锂离子电池的制备
(1)将实施实例3中制备的PIN-PMHS聚合物置于100ml圆底烧瓶中，加入适量无水乙腈溶剂，搅拌溶解。随后依次将适量的氯铂酸催化剂、三乙二醇二乙烯基醚交联剂、双三氟甲基磺酰亚胺锂(加入锂盐量满足[EO]:[Li+]＝25:1)加入圆底烧瓶中，室温下搅拌12h，混合均匀。
(2)将(1)中的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，置于真空烘箱中，加热交联固化，得到固态聚合物电解质膜，转移至手套箱中备用。
(3)将LiFePO4或LiNi0.5Mn1.5O4正极材料、PVDF、导电炭黑按照质量比80:10:10混合，加入适量的NMP搅拌均匀，用刮刀将浆料均匀涂覆在200μm的铜箔上。将涂覆正极材料的铜箔置于80℃的烘箱中干燥24h，使NMP溶剂挥发干净，再转移至120℃的真空烘箱干燥12h，除去残留的微量水分，然后用切片机切成成直径为12mm的电极片的正极片，放于手套箱中备用。
(4)电池的组装在充满氩气的手套箱中进行，将LiFePO4或LiNi0.5Mn1.5O4正极片、固态聚合物电解质膜、负极片(锂金属片)、泡沫镍以及负极壳自上而下依次放好，组装完毕后用密封袋密封，然后用封口机封口制得CR2025型电池。
实施实例10聚合物锂离子电池的制备
(1)将实施实例3中制备的PIN-PMHS聚合物置于100ml圆底烧瓶中，加入适量无水乙腈溶剂，搅拌溶解。随后依次将适量的氯铂酸催化剂、三乙二醇二乙烯基醚交联剂、双三氟甲基磺酰亚胺锂(加入锂盐量满足[EO]:[Li+]＝30:1)加入圆底烧瓶中，室温下搅拌12h，混合均匀。
(2)将(1)中的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，置于真空烘箱中，加热交联固化，得到固态聚合物电解质膜，转移至手套箱中备用。
(3)将LiFePO4或LiNi0.5Mn1.5O4正极材料、PVDF、导电炭黑按照质量比80:10:10混合，加入适量的NMP搅拌均匀，用刮刀将浆料均匀涂覆在200μm的铜箔上。将涂覆正极材料的铜箔置于80℃的烘箱中干燥24h，使NMP溶剂挥发干净，再转移至120℃的真空烘箱干燥12h，除去残留的微量水分，然后用切片机切成成直径为12mm的电极片的正极片，放于手套箱中备用。
(4)电池的组装在充满氩气的手套箱中进行，将LiFePO4或LiNi0.5Mn1.5O4正极片、固态聚合物电解质膜、负极片(锂金属片)、泡沫镍以及负极壳自上而下依次放好，组装完毕后用密封袋密封，然后用封口机封口制得CR2025型电池。
实施例2～10制备的全固态聚合物锂离子电池室温下(25℃)的电化学性能如表1所示：
由表1可知，本发明制备的全固态聚合物电解质室温电导率得到显著改善，尤其电化学窗口得到显著提升，大大提高了锂离子电池的安全性能；同时此薄膜材料具有一定的机械强度和良好的加工性能，可以解决液体电解质易发生电解液泄露的问题，本发明使全固态聚合物电解质在锂二次电池中的应用更加广泛。

Claims (10)

1.一种改性聚硅氧烷基固体电解质膜的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
a、通过硅氢加成反应，将IL-CN和PEO同时接枝至PMHS主链，制备出PIN-PMHS聚合物；
其中，IL-CN的结构式如式1所示，
PIN-PMHS聚合物的结构如式2所示，
其中，p/f≤0.14，x＝3～20，R为-C2H4或-C3H6
b、将步骤a中合成的PIN-PMHS聚合物与锂盐、交联剂、催化剂溶解在无水乙腈或丙酮溶剂中，室温下充分搅拌，混合均匀后将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，真空烘箱中加热交联固化，即得全固态聚合物电解质膜。
2.如权利要求1中所述的一种改性聚硅氧烷基固体电解质膜的制备方法，其特征在于所述步骤a具体过程如下：
将PMHS加入有机溶剂中充分混合得到溶液A，随后将PEO、IL-CN和催化剂与有机溶剂混合均匀，得到溶液B；将溶液A预热至40～60℃，在惰性气体的气氛下，将溶液B缓慢滴入A中，滴加完毕后混合液继续在40～60℃下搅拌2～4h，随后将温度升至70～90℃反应一段时间，直至混合液中C＝C键消失，反应结束将混合液用正己烷溶剂洗涤，减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色粘稠状的聚合物，即PIN-PMHS聚合物。
3.如权利要求2中所述一种改性聚硅氧烷基固体电解质膜的制备方法，其特征在于所述步骤a中，IL-CN和PEO的投料摩尔比≤0.14，PMHS加入量为PEO质量的50％；溶液A和溶液B中的有机溶剂均为甲苯。
4.如权利要求2中所述一种改性聚硅氧烷基固体电解质膜的制备方法，其特征在于所述反应采用的催化剂为氯铂酸，所述氯铂酸为H2PtCl6·6H2O溶解在无水异丙醇中制备得到，且每50ml无水异丙醇溶解1g H2PtCl6·6H2O；氯铂酸投料为100～200μL。
5.如权利要求1中所述一种改性聚硅氧烷基固体电解质膜的制备方法，其特征在于所用锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂。
6.如权利要求1中所述一种改性聚硅氧烷基固体电解质膜的制备方法，其特征在于所加锂盐与PEO分子中的EO单元满足[EO]:[Li+]＝5～30。
7.如权利要求1中所述一种改性聚硅氧烷基固体电解质膜的制备方法，其特征在于所用交联剂为三乙二醇二乙烯基醚。
8.如权利要求1所述一种改性聚硅氧烷基固体电解质膜的制备方法，其特征在于步骤b中催化剂为氯铂酸，氯铂酸加入量为40μL，所述氯铂酸为H2PtCl6·6H2O溶解在无水异丙醇中制备得到，且每50ml无水异丙醇溶解1gH2PtCl6·6H2O。
9.一种如权利要求1中所述方法制备的改性聚硅氧烷基固态聚合物电解质膜，其特征在于：所述的改性聚硅氧烷基固态聚合物电解质膜室温下离子电导率在10-4S/cm-1以上，电化学窗口稳定达到5.0V(vs.Li+/Li)以上。
10.如权利要求10中所述改性聚硅氧烷基固体电解质膜在锂电池中的应用。
CN201810503375.8A 2018-05-23 2018-05-23 一种改性聚硅氧烷基固体电解质膜的制备方法和用途 Active CN108808099B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810503375.8A CN108808099B (zh) 2018-05-23 2018-05-23 一种改性聚硅氧烷基固体电解质膜的制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810503375.8A CN108808099B (zh) 2018-05-23 2018-05-23 一种改性聚硅氧烷基固体电解质膜的制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108808099A true CN108808099A (zh) 2018-11-13
CN108808099B CN108808099B (zh) 2020-04-28

Family

ID=64091571

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810503375.8A Active CN108808099B (zh) 2018-05-23 2018-05-23 一种改性聚硅氧烷基固体电解质膜的制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108808099B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109950614A (zh) * 2019-04-12 2019-06-28 中南大学 聚合物固体电解质的制备方法、聚合物固体电解质二次锂电池及制备方法
CN110247110A (zh) * 2019-06-13 2019-09-17 湖南工业大学 一种具有室温高离子电导率的锂离子固态电解质的制备方法
CN110336080A (zh) * 2019-06-18 2019-10-15 浙江大学 一种复合单离子固态电解质的制备及应用方法
CN110571470A (zh) * 2019-09-16 2019-12-13 上海汽车集团股份有限公司 一种含氟改性聚硅氧烷固态电解质及其制备方法以及应用
CN112018436A (zh) * 2020-07-23 2020-12-01 东营古润特新能源有限公司 一种复合聚合物电解质及其制备方法和应用
CN112625592A (zh) * 2020-10-26 2021-04-09 上海汽车集团股份有限公司 一种锂金属界面修饰层的制备方法
CN114243102A (zh) * 2021-12-15 2022-03-25 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种聚硅氧烷固态电解质、固态电池及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010027716A1 (en) * 2008-08-25 2010-03-11 Seeo, Inc Polymer electrolyte materials based on block copolymers
US20160190641A1 (en) * 2014-12-26 2016-06-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Polymer, and electrolyte and lithium secondary battery including the same
CN106549187A (zh) * 2016-10-27 2017-03-29 浙江大学 一种含有两性离子全固态聚合物的电解质膜及其制备方法和用途

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010027716A1 (en) * 2008-08-25 2010-03-11 Seeo, Inc Polymer electrolyte materials based on block copolymers
US20160190641A1 (en) * 2014-12-26 2016-06-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Polymer, and electrolyte and lithium secondary battery including the same
CN106549187A (zh) * 2016-10-27 2017-03-29 浙江大学 一种含有两性离子全固态聚合物的电解质膜及其制备方法和用途

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANJI REDDY POLU ET AL: "Ionic liquid doped PEO-based solid polymer electrolytes for lithium-ion polymer batteries", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 *
CHAOSHI REN ET AL: "Solid-state single-ion conducting comb-like siloxane copolymer electrolyte with improved conductivity and electrochemical window for lithium batteries", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 *
MARIANO GRÜNEBAUM ET AL: "Synthesis and electrochemistry of polymer based electrolytes for lithium batteries", 《PROGRESS IN SOLID STATE CHEMISTRY》 *
MINATO EGASHIRA ET AL: "Functionalized imidazolium ionic liquids as electrolyte components of lithium batteries", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *
MINGZHU LIU ET AL: "High-performance solid polymer electrolytes for lithium ion batteries based on sulfobetaine zwitterions and poly(ethylene oxide) modified polysiloxane", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPONDS》 *
VICTOR A. KUSUMA ET AL: "ionic liquid compatibility in polyethylene oxide/siloxane ion gel membranes", 《JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE》 *
罗振寰，张庆华，詹晓力，陈丰秋: "聚硅氧烷嵌段/接枝改性聚氨酯的表面性能", 《浙江大学学报（工学版）》 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109950614A (zh) * 2019-04-12 2019-06-28 中南大学 聚合物固体电解质的制备方法、聚合物固体电解质二次锂电池及制备方法
CN109950614B (zh) * 2019-04-12 2023-09-29 中南大学 聚合物固体电解质的制备方法、聚合物固体电解质二次锂电池及制备方法
CN110247110B (zh) * 2019-06-13 2022-06-14 湖南工业大学 一种具有室温高离子电导率的锂离子固态电解质的制备方法
CN110247110A (zh) * 2019-06-13 2019-09-17 湖南工业大学 一种具有室温高离子电导率的锂离子固态电解质的制备方法
CN110336080A (zh) * 2019-06-18 2019-10-15 浙江大学 一种复合单离子固态电解质的制备及应用方法
CN110336080B (zh) * 2019-06-18 2020-11-03 浙江大学 一种复合单离子固态电解质的制备及应用方法
CN110571470A (zh) * 2019-09-16 2019-12-13 上海汽车集团股份有限公司 一种含氟改性聚硅氧烷固态电解质及其制备方法以及应用
CN110571470B (zh) * 2019-09-16 2021-05-11 上海汽车集团股份有限公司 一种含氟改性聚硅氧烷固态电解质及其制备方法以及应用
CN112018436A (zh) * 2020-07-23 2020-12-01 东营古润特新能源有限公司 一种复合聚合物电解质及其制备方法和应用
CN112018436B (zh) * 2020-07-23 2022-06-14 东营古润特新能源有限公司 一种复合聚合物电解质及其制备方法和应用
CN112625592A (zh) * 2020-10-26 2021-04-09 上海汽车集团股份有限公司 一种锂金属界面修饰层的制备方法
CN112625592B (zh) * 2020-10-26 2022-03-25 上海汽车集团股份有限公司 一种锂金属界面修饰层的制备方法
CN114243102A (zh) * 2021-12-15 2022-03-25 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种聚硅氧烷固态电解质、固态电池及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108808099B (zh) 2020-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108808099A (zh) 一种改性聚硅氧烷基固体电解质膜的制备方法和用途
CN106549187B (zh) 一种含有两性离子全固态聚合物的电解质膜及其制备方法和用途
Wang et al. Siloxane-based polymer electrolytes for solid-state lithium batteries
CN101003630B (zh) 环状碳酸酯改性的硅氧烷、其制备方法、非水电解液、二次电池和电容器
EP3435468A1 (en) Method for preparing composite solid state electrolyte
CN103208651B (zh) 一种硅氧烷基固体电解质及其制备和应用
CN110212241A (zh) 一种固态电解质膜及其制备工艺与应用
CN102751501B (zh) 一种三苯胺衍生物聚合物作为锂离子电池正极材料的应用
CN109065947B (zh) 一种可控光固化peg固态拓扑结构聚合物电解质及制备方法
Chen et al. An AB alternating diblock single ion conducting polymer electrolyte membrane for all-solid-state lithium metal secondary batteries
CN101409368B (zh) 一种采用离子液体型固态聚合物电解质的锂二次电池
CN107946641B (zh) 离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质的制备方法
CN110444806B (zh) 一种硫化物固体电解质前驱体溶液及其制备方法和应用
CN106785032B (zh) 一种锂离子电池用聚合物电解质及制备方法
CN107887639B (zh) 一种复合固态电解质和固态电池
CN108807917A (zh) 氮硫双掺杂石墨烯复合硅硼碳氮陶瓷复合材料、制备方法及应用
CN113644313A (zh) 一种本征可拉伸双网络离子凝胶电解质及其制备方法与应用
CN110467703B (zh) 一种基于原位聚合基体制备固态聚合物电解质薄膜的方法
CN108550818A (zh) 一种锂硫电池正极材料及其应用
CN109873197B (zh) 一种固态锂离子电池用聚合物电解质及其制备方法
CN105017171B (zh) 含苯并噁唑二胺共聚酰胺电解质的制备方法和应用
CN110690500A (zh) 一种高电压窗口的聚合物电解质
CN105789702B (zh) 单离子聚合物电解质，其制备方法及锂离子二次电池
Hao et al. SnCl4 initiated formation of polymerized solid polymer electrolytes for lithium metal batteries with fast ion transport interfaces
CN107887641A (zh) 一种聚合物固态电解质和固态电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant