CN109873197B - 一种固态锂离子电池用聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

一种固态锂离子电池用聚合物电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种固态锂离子电池用聚合物电解质及其制备方法，它包括聚合物基体、锂盐、离子液体和甲酸，所述聚合物基体的化学结构通式如下：
Figure DDA0001973413120000011
式中，n的为6～120的整数。解决了聚合物固态电解质室温电导率低的问题，并且能够在电极和固态电解质的界面形成微纳米浸润界面大大降低了固态电解质与电极间的界面电阻，能有效的抑制锂枝晶的形成，避免了电池的内部短路问题；避免使用有机易燃易爆溶剂，消除了传统有机电解液的电解质的安全隐患。

Description

一种固态锂离子电池用聚合物电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池领域，涉及一种聚合物电解质，具体涉及一种固态锂离子电池用聚合物电解质及其制备方法。
背景技术
随着社会科学技术的不断发展，便携式电子设备和可穿戴柔性电子器件成为人们日常生活中不可缺少的一部分，而传统的能源储存器件越来越无法满足人们的需求。高能量密度的锂离子电池以其储电量大、体积小、环境友好、循环寿命长等特点逐渐占据市场主导地位，但传统锂离子电池的液态电解质在实际应用过程中存在易燃、泄露及爆炸等缺陷阻碍了锂离子电池的发展。为了解决传统锂离子电池的安全问题，发展基于固态电解质的锂离子电池是解决现有的锂离子电池安全隐患的重要途径。
现有的固态电解质可分为两大类：无机固态电解质和有机固态电解质。公开号为CN108630985A的中国发明专利公开了一种高离子电导率固态电解质，通过将陶瓷粉体材料、锂盐和粘结剂按照一定的比例配成浆料涂覆在电极上组装电池，该方法制备的固态电解质能够降低固态电解质与正负极片之间的界面电阻，但是制备工艺复杂，电解质脆性较大，难以与现有的柔性可穿戴设备兼容。有机固态电解质主要由锂盐和聚合物组成，目前广泛研究的主要是PEO聚合物固态电解质体系，常见的基于PEO的聚合物固态电解质存在室温电导率低、聚合物粘度大、加工成型难等缺点。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种固态锂离子电池用聚合物电解质。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种固态锂离子电池用聚合物电解质，它包括聚合物基体、锂盐、离子液体和甲酸，所述聚合物基体的化学结构通式如下：
Figure BDA0001973413100000011
式中，n的为6～120的整数。
优化地，所述离子液体为选自烷基取代的咪唑类离子液体和吡咯类离子液体类离子液体的一种或多种组成的混合物。
进一步地，所述离子液体的结构通式如下：
Figure BDA0001973413100000021
优化地，所述聚合物基体、锂盐、离子液体和甲酸的质量比为3～10：1：3～10：0.5～1.5。
优化地，所述锂盐为选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂和双氟甲烷磺酰亚胺锂的一种或多种组成的混合物。
优化地，所述聚合物基体是将巯基硅烷与聚乙烯醇双丙烯酸酯进行聚合反应制得的，所述巯基硅烷与聚乙烯醇双丙烯酸酯的摩尔比为1～2:1。
优化地，它的厚度为20～400μm，机械强度为10～50MPa，室温离子电导率为3×10- 5S/cm～2.5×10-3S/cm，电化学窗口＞4V。
本发明又一目的在于提供一种上述固态锂离子电池用聚合物电解质的制备方法，它包括以下步骤：
(a)以四硼酸钠为催化剂，使巯基硅烷和聚乙二醇双丙烯酸酯进行反应得均一溶液；
(b)将离子液体加入所述均一溶液中，搅拌溶解得混合溶液；
(c)向所述混合溶液加入甲酸，搅拌后倒入模具中进行交联固化，随后转移至烘箱中干燥即可。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明固态锂离子电池用聚合物电解质，通过采用特殊结构的聚合物基体与锂盐、离子液体和甲酸进行复合，从而将硅烷缩合的刚性骨架和聚乙二醇的柔性链结合起来以形成交联聚合物骨架，为离子传输提供通道；离子液体的引入能够大大提高电解质的室温电导率，解决了聚合物固态电解质室温电导率低的问题，并且能够在电极和固态电解质的界面形成微纳米浸润界面大大降低了固态电解质与电极间的界面电阻，能有效的抑制锂枝晶的形成，避免了电池的内部短路问题；避免使用有机易燃易爆溶剂，消除了传统有机电解液的电解质的安全隐患，大大提升了锂电池的安全性和聚合物固态电解质的性能；整个合成过程无需添加任何催化剂，绿色环保，合成工艺简单。
附图说明
图1为基于实施例1中聚合物电解质的锂电池充放电循环图。
具体实施方式
本发明固态锂离子电池用聚合物电解质，它包括聚合物基体、锂盐、离子液体和甲酸，所述聚合物基体的化学结构通式如下：
Figure BDA0001973413100000031
式中，n(n为聚合物基体的重复单元)的为6～120的整数。
上述离子液体为选自烷基取代的咪唑类离子液体和吡咯类离子液体类离子液体的一种或多种组成的混合物；离子液体采用常规的那些即可，如选自烷基取代的咪唑类离子液体(如1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐等)和吡咯类离子液体(如N-丙基-N-甲基吡咯烷、N-乙基-N-甲基吡咯烷、N-乙氧基-N-甲基吡咯烷等)的一种或多种组成的混合物；进一步优选以下结构通式的：
Figure BDA0001973413100000032
所述聚合物基体、锂盐、离子液体和甲酸的质量比为3～10：1：3～10：0.5～1.5(最优为5：1：5：1)。所述锂盐为选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂和双氟甲烷磺酰亚胺锂的一种或多种组成的混合物。聚合物基体是将巯基硅烷与聚乙烯醇双丙烯酸酯进行聚合反应制得的，所述巯基硅烷与聚乙烯醇双丙烯酸酯的摩尔比为1～2:1(不同摩尔比下聚乙烯醇双丙烯酸酯的端基硅氧烷接枝的量不同，制备的聚合物机械性能也不同)。聚合物电解质的厚度为20～400μm，机械强度为10～50MPa，室温离子电导率为3×10-5S/cm～2.5×10-3S/cm，电化学窗口＞4V。
上述固态锂离子电池用聚合物电解质的制备方法，它包括以下步骤：(a)以四硼酸钠为催化剂，使巯基硅烷(如巯丙基三甲基硅氧烷、3-巯丙基三甲基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷等)和聚乙二醇双丙烯酸酯进行反应得均一溶液；(b)将离子液体加入所述均一溶液中，搅拌溶解得混合溶液；(c)向所述混合溶液加入甲酸，搅拌后倒入模具中进行交联固化，随后转移至烘箱中干燥即可。
下面将结合实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种固态锂离子电池用聚合物电解质及其制备方法，具体如下：
(a)将3g巯丙基三甲基硅氧烷和4.6g聚乙二醇双丙烯酸酯(CAS：26570-48-9)加入到20ml的试剂瓶中，再加入0.005g的四硼酸钠作为催化剂，室温搅拌12h，得到均一的溶液；
(b)将1.52g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂和7.6g 1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰阴离子(离子液体)加入上述均一溶液中，于室温搅拌3小时，直至完全溶解得到均匀混合溶液；
(c)取上述1g混合溶液中加入100mg甲酸溶液，搅拌5min后，倒入模具中在室温交联固化，随后转移真空烘箱中于70℃干燥24h，得基于离子液体的固态聚合物电解质。
实施例2
本实施例提供一种固态锂离子电池用聚合物电解质及其制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，将2g巯丙基三甲基硅氧烷和6.1g聚乙二醇双丙烯酸酯进行混合。
实施例3
本实施例提供一种固态锂离子电池用聚合物电解质及其制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，将3g巯丙基三甲基硅氧烷和6.1g聚乙二醇双丙烯酸酯进行混合。
实施例4
本实施例提供一种固态锂离子电池用聚合物电解质及其制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，将3g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂和7.6g离子液体加入上述均一溶液中。
实施例5
本实施例提供一种固态锂离子电池用聚合物电解质及其制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，将0.75g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂和7.6g离子液体加入上述均一溶液中。
对比例1
本例提供一种固态聚合物电解质及其制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，未添加7.6g离子液体。
对比例2
本例提供一种固态聚合物电解质及其制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，未添加甲酸。
对比例3
本例提供一种固态聚合物电解质及其制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，未使用聚乙二醇双丙烯酸酯，而是使用同等质量的甲基丙烯酸酯。
将实施例1-5、对比例1-3中的固态聚合物电解质按以下步骤组装成电池进行性能测试，其结果见表1：
(1)电池正极极片的制备
将磷酸铁锂正极活性材料(BYLFP-001，市售)、聚偏氟乙烯(PVDF)和导电炭黑以质量比8:1:1混合后，研磨1h得混合料；向上述混合料中加入N,N-2-甲基吡咯烷酮，搅拌形成均匀浆料；将上述浆料均匀的涂敷在铝箔上(厚度为80～120μm)，在70℃下预烘干，再在110℃的烘箱中烘干，辊压，按尺寸冲片，称重后再烘干12h得正极极片，放入手套箱中备用。
(2)电池的组装
在充满氩气的手套箱中将正极极片、固态聚合物电解质、负极锂片、垫片、弹片依次组装进电池并封口，获得2032型扣式电池。
(3)充放电测试
在LAND电池测试系统上进行充放电测试，采用恒流充放电形式，电压范围设置为2.5～4.2V(基于实施例1中的固态聚合物电解质的锂电池性能如图1所示)。
表1实施例1-5、对比例1-3中固态聚合物电解质制得的锂电池性能表
Figure BDA0001973413100000051
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种固态锂离子电池用聚合物电解质，它包括聚合物基体、锂盐、离子液体和甲酸，其特征在于，所述聚合物基体的化学结构通式如下：
Figure FDA0001973413090000011
式中，n的为6～120的整数。
2.根据权利要求1所述的固态锂离子电池用聚合物电解质，其特征在于：所述离子液体为选自烷基取代的咪唑类离子液体和吡咯类离子液体类离子液体的一种或多种组成的混合物。
3.根据权利要求2所述的固态锂离子电池用聚合物电解质，其特征在于，所述离子液体的结构通式如下：
Figure FDA0001973413090000012
4.根据权利要求1所述的固态锂离子电池用聚合物电解质，其特征在于：所述聚合物基体、锂盐、离子液体和甲酸的质量比为3～10：1：3～10：0.5～1.5。
5.根据权利要求1所述的固态锂离子电池用聚合物电解质，其特征在于：所述锂盐为选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂和双氟甲烷磺酰亚胺锂的一种或多种组成的混合物。
6.根据权利要求1所述的固态锂离子电池用聚合物电解质，其特征在于：所述聚合物基体是将巯基硅烷与聚乙烯醇双丙烯酸酯进行聚合反应制得的，所述巯基硅烷与聚乙烯醇双丙烯酸酯的摩尔比为1～2:1。
7.根据权利要求1所述的固态锂离子电池用聚合物电解质，其特征在于：它的厚度为20～400μm，机械强度为10～50MPa，室温离子电导率为3×10-5S/cm～2.5×10-3S/cm，电化学窗口＞4V。
8.权利要求1至7中任一所述固态锂离子电池用聚合物电解质的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(a)以四硼酸钠为催化剂，使巯基硅烷和聚乙二醇双丙烯酸酯进行反应得均一溶液；
(b)将离子液体加入所述均一溶液中，搅拌溶解得混合溶液；
(c)向所述混合溶液加入甲酸，搅拌后倒入模具中进行交联固化，随后转移至烘箱中干燥即可。
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