CN108321395A - 一种全固态电池电极添加剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全固态电池电极添加剂及其应用，其有效成分包括金属有机框架化合物，该金属有机框架化合物包含金属和有机配体，该金属为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ti、Mn、Y、Mg、Al、Ca、La系稀土金属、Ac系稀土金属和以上金属的团簇中的至少一种，该有机配体的通式为CxHyOmNnSzPg。本发明的全固态电池电极添加剂的制备简单，操作简便，后处理简单，设备要求简单，成本适中，适合大规模生产。

Description

一种全固态电池电极添加剂及其应用
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种全固态电池电极添加剂及其应用。
背景技术
随着经济的发展，移动电话、笔记本电脑等便携式电子产品的日益普及。人们对体积小、重量轻、环境友好、安全可靠、能量高、功率高的二次电池的需求更加迫切。此外，近来关于很多电池爆炸的报道也层出不穷，大家对电池的安全性问题也有一定担忧。因此，以固态电解质取代传统液体有机电解液的固态电池吸引越来越多人的关注。全固态电池不仅可以解决人们对安全性的困扰，而且还可以向小型化、轻量化、柔性化发展，具有很大的发展潜力。
同时全固态电池中采用固体材料构筑，其电极活性材料和电解质的接触将直接影响电子和锂离子的传输。界面问题是全固态电池中的难点和重点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全固态电池电极添加剂。
本发明的另一目的在于提供上述全固态电池电极添加剂的应用。
本发明的技术方案如下：
一种全固态电池电极添加剂，其有效成分包括金属有机框架化合物，该金属有机框架化合物包含金属和有机配体，该金属为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ti、Mn、Y、Mg、Al、Ca、La系稀土金属、Ac系稀土金属和以上金属的团簇中的至少一种，该有机配体的通式为CxHyOmNnSzPg，其中x、y、z、m、n和g均为正数，x≥1，y≥1，m≥0，n≥0，z≥0，g≥0，且m、n、z和g不全为零。
一种全固态电池电极，由包括上述全固态电池电极添加剂和电极活性材料在内的原料制成。
在本发明的一个优选实施方案中，所述全固态电池电极添加剂中的金属有机框架化合物的量为所述电极活性材料的质量的0.1～40％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述电极活性材料的通式为LiaMbPcOd，其中a≥0、b≥0、c≥0、d≥0，且a、b、c和d不全为零，M为C、Sn、Si、Co、Fe、Ni、Al、Mn、Ti、V、Cr、Cu、Se、S、Y、Ce和Mg中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，还包括粘结剂和导电剂。
本发明的有益效果是：
1、本发明的全固态电池电极添加剂的制备简单，操作简便，后处理简单，设备要求简单，成本适中，适合大规模生产；
2、采用本发明的添加剂制备的电极材料，热稳定性良好，可以有效的改善电极的界面问题，提高电池的性能。
3、本发明的全固态电池电极添加剂不仅能够应用在全固态锂离子电池中，在其他的储能体系中也可以使用，例如锂硫电池、锂空气(氧气)电池等。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的电极的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1制备的全固态锂离子电池在0.05A/g、25℃的充放电曲线。
图3为本发明实施例1制备的全固态锂硫电池在0.02C、25℃的充放电曲线。
图4为本发明实施例1制备的全固态锂氧电池在0.1A/g、25℃的充放电曲线。
图5为本发明实施例1制备的全固态钠离子电池在0.025A/g、25℃的充放电曲线。
图6为本发明实施例2制备的电极的扫描电镜图。
图7为本发明实施例2制备的全固态锂离子电池在0.05A/g、25℃的充放电曲线。
图8为本发明实施例3制备的电极的扫描电镜图。
图9为本发明实施例3制备的全固态锂离子电池在0.05A/g、25℃的充放电曲线。
图10为本发明实施例4制备的电极的扫描电镜图。
图11为本发明实施例4制备的全固态锂离子电池在0.05A/g、25℃的充放电曲线。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
全固态电池电极添加剂的合成：制备金属有机框架化合物ZIF-8。将原料锌盐和配体2-甲基咪唑分别溶解在甲醇中，两种原料的溶液混合之后在室温下静置24小时。分离烘干，既得所需添加剂：ZIF-8材料。
电极的制备：将所得的ZIF-8材料与商品化的正极材料LiCoO2混合均匀，ZIF-8的比例为20％，得到电极活性材料。之后将电极活性材料、导电剂Super-P以及粘结剂(LA)按8∶1∶1的质量比制作成电极。电极的扫描电镜图如图1所示。
将做制备的电极做为正极，金属锂片作为负极，金属有机框架固态电解质(专利申请号：)为电解质，组装成全固态锂离子电池。其在25℃下的充放电曲线如图2所示。
按照电极的制备方法，将正极材料依次替换成Super+70％S、碳纳米管(CNT)和吴羽硬碳分别制备锂硫电池、锂氧电池和钠离子电池的正极(其中ZIF-8的量仅有0.1-0.5％左右)，在按照上述方式组装成全固态锂硫电池、全固态锂氧电池和全固态钠离子电池。其在25℃下的充放电曲线分为如图3、4和5所示。
实施例2
全固态电池电极添加剂的合成：制备金属有机框架化合物ZIF-8。将原料锌盐和配体2-甲基咪唑分别溶解在甲醇中，两种原料的溶液混合之后在室温下静置24小时。分离烘干，既得所需添加剂：ZIF-8材料。
电极的制备：将所得的ZIF-8材料与商品化的正极材料LiCoO2混合均匀，ZIF-8的比例为40％，得到电极活性材料。之后将电极活性材料、导电剂Super-P以及粘结剂(LA)按8∶1∶1的质量比制作成电极。电极的扫描电镜图如图6所示。
将做制备的电极做为正极，金属锂片作为负极，金属有机框架固态电解质(专利申请号：)为电解质，组装成全固态电池。其在25℃下的充放电曲线如图7所示。
实施例3
固态电池电极添加剂的合成：制备金属有机框架化合物ZIF-67。将原料钴盐和配体2-甲基咪唑分别溶解在甲醇中，两种原料的溶液混合之后在室温下静置24小时。分离烘干，既得所需添加剂：ZIF-67材料。
电极的制备：将所得的ZIF-67材料与商品化的正极材料LiCoO2混合均匀，ZIF-8的比例为5％，得到电极活性材料。之后将电极活性材料、导电剂Super-P以及粘结剂(LA)按8∶1∶1的质量比制作成电极。电极的扫描电镜图如图8所示。
将做制备的电极做为正极，金属锂片作为负极，金属有机框架固态电解质(专利申请号：)为电解质，组装成全固态电池。其在25℃下的充放电曲线如图9所示。
实施例4
全固态电池电极添加剂的合成：制备金属有机框架化合物MIL-53(Fe)。将原料铁盐和配体对苯二甲酸分别溶解在N-N二甲基酰胺中，两种原料的溶液充分混合之后，转移到不锈钢高压釜于170℃下反应4小时。分离烘干，既得所需添加剂：MIL-53(Fe)材料。
电极的制备：将所得的MIL-53(Fe)材料与商品化的正极材料LiCoO2混合均匀，MIL-53(Fe)的比例为10％，得到电极活性材料。之后将电极活性材料、导电剂Super-P以及粘结剂(LA)按8∶1∶1的质量比制作成电极。电极的扫描电镜图如图10所示。
将做制备的电极做为正极，金属锂片作为负极，金属有机框架固态电解质(专利申请号：)为电解质，组装成全固态电池。其在25℃下的充放电曲线如图11所示。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种全固态电池电极添加剂，其有效成分包括金属有机框架化合物，该金属有机框架化合物包含金属和有机配体，该金属为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ti、Mn、Y、Mg、Al、Ca、La系稀土金属、Ac系稀土金属和以上金属的团簇中的至少一种，该有机配体的通式为CxHyOmNnSzPg，其中x、y、z、m、n和g均为正数，x≥1，y≥1，m≥0，n≥0，z≥0，g≥0，且m、n、z和g不全为零。
一种全固态电池电极，由包括上述全固态电池电极添加剂和电极活性材料在内的原料制成。所述全固态电池电极添加剂中的金属有机框架化合物的量为所述电极活性材料的质量的0.1～40％。所述电极活性材料的通式为LiaMbPcOd，其中a≥0、b≥0、c≥0、d≥0，且a、b、c和d不全为零，M为C、Sn、Si、Co、Fe、Ni、Al、Mn、Ti、V、Cr、Cu、Se、S、Y、Ce和Mg中的至少一种。还包括粘结剂和导电剂。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (5)

1.一种全固态电池电极添加剂，其特征在于：其有效成分包括金属有机框架化合物，该金属有机框架化合物包含金属和有机配体，该金属为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ti、Mn、Y、Mg、Al、Ca、La系稀土金属、Ac系稀土金属和以上金属的团簇中的至少一种，该有机配体的通式为CxHyOmNnSzPg，其中x、y、z、m、n和g均为正数，x≥1，y≥1，m≥0，n≥0，z≥0，g≥0，且m、n、z和g不全为零。
2.一种全固态电池电极，其特征在于：由包括权利要求1所述的全固态电池电极添加剂和电极活性材料在内的原料制成。
3.如权利要求2所述的一种全固态电池电极，其特征在于：所述全固态电池电极添加剂中的金属有机框架化合物的量为所述电极活性材料的质量的0.1～40％。
4.如权利要求2所述的一种全固态电池电极，其特征在于：所述电极活性材料的通式为LiaMbPcOd，其中a≥0、b≥0、c≥0、d≥0，且a、b、c和d不全为零，M为C、Sn、Si、Co、Fe、Ni、Al、Mn、Ti、V、Cr、Cu、Se、S、Y、Ce和Mg中的至少一种。
5.如权利要求2所述的一种全固态电池电极，其特征在于：还包括粘结剂和导电剂。
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