CN108878966A - 一种复合固态电解质及其制备方法 - Google Patents

一种复合固态电解质及其制备方法 Download PDF

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孟繁慧
刘婧
郑涛
王欣全
周江
伍绍中
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Abstract

本发明公开的一种复合固态电解质，包括重量百分比为10％～90％的聚合物固态电解质、1％～60％的氧化硅基骨架结构化合物和1％～60％的离子液体。此外，本发明还公开了一种复合固态电解质的制备方法。本发明公开的一种复合固态电解质及其制备方法，能够有效提升固态电解质具有的离子电导率，从而保证固态电解质与电池电极间的软接触，降低固态电解质与电池电极间的界面阻抗，有利于广泛地生产应用，具有重大的生产实践意义。

Description

一种复合固态电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种复合固态电解质及其制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池具有比能量高、循环使用次数多、存储时间长等优点，不仅在便携式电子设备上如移动电话、数码摄像机和手提电脑得到广泛应用，而且也广泛应用于电动汽车、电动自行车以及电动工具等大中型电动设备方面，因此，鉴于锂离子电池应用的不断拓展，使得市场对锂离子电池能量密度的需求在不断提高，同时，使得对锂离子电池的安全性能要求越来越高。
当前，固态锂电池固有的本质安全属性，使其受到广泛关注。一方面，传统的锂离子电池存在漏液、易起火燃烧甚至爆炸的安全风险，因此，沸点高且不易燃烧的固态电解质，成为解决锂离子电池安全问题的重要技术选择。另一方面，利用固态电解质的化学惰性及高强度力学特征，可以抑制电池内部副反应发生及抑制锂枝晶形成，进而优化提升锂电池的安全性，为锂金属在锂离子电池中的应用提供了解决方案。
固态电解质是全固态锂电池的关键技术。固态电解质主要包括氧化物、硫化物、聚合物以及复合型固态电解质。其中，聚合物电解质弹性好、易成膜、机械加工性能好，易于工业化制备，但是，其较低的室温离子电导率，始终制约着聚合物电解质的大规模应用。
因此，目前迫切需要开发出一种技术，其可以有效提升固态电解质具有的离子电导率，从而保证固态电解质与电池电极间的软接触，降低固态电解质与电池电极间的界面阻抗。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种复合固态电解质及其制备方法，能够有效提升固态电解质具有的离子电导率，从而保证固态电解质与电池电极间的软接触，降低固态电解质与电池电极间的界面阻抗，有利于广泛地生产应用，具有重大的生产实践意义。
为此，本发明提供了一种复合固态电解质，包括重量百分比为10％～90％的聚合物固态电解质、1％～60％的氧化硅基骨架结构化合物和1％～60％的离子液体。
其中，所述聚合物固态电解质包含重量百分比为5％～50％的锂盐和50％～95％的聚合物。
其中，所述聚合物包括聚氧化乙烯PEO、聚丙烯腈PAN、聚氯乙烯PPC、聚氧化乙烯PEO改性结构和聚丙烯腈PAN改性结构中的至少一种。
其中，所述锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI、六氟磷酸锂LiPF6、四氟硼酸锂LiBF4和六氟砷酸锂LiAsF6中的至少一种。
其中，所述离子液体中的阳离子包括烷基取代的吡咯、噻唑、哌啶、咪唑、季铵盐和季鏻盐中的一种，所述离子液体中的阴离子包括四氯铝酸根[AlCl4]-、六氟磷酸根[PF6]-、三氟甲烷磺酰亚胺根[(CF3SO2)2N]-、三氟甲基磺酸根[CF3SO3]-、四氟硼酸根[BF4]-、硝酸根[NO3]-、溴离子Br-和氯离子Cl-中的一种。
此外，本发明还提供了一种复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将聚合物和锂盐溶于预设的溶剂中，配制成聚合物固态电解质溶液，其中聚合物和锂盐一起组成聚合物固态电解质；
第二步：将原硅酸四乙酯溶于甲酸中，然后与离子液体进行混合，配制成由离子液体、原硅酸四乙酯和甲酸组成的第一混合溶液；
第三步：将聚合物固态电解质溶液和第一混合溶液，按照预设质量比进行混合，搅拌均匀获得第二混合溶液；
第四步：将第二混合溶液烘干，最终获得复合固态电解质。
其中，所述第四步具体包括以下步骤：
将第二混合溶液首先在干燥气氛中烘干，然后放置于真空箱中进行二次烘干，最终获得复合固态电解质。
其中，在第四步中，将第二混合溶液在干燥气氛中烘干时，烘干温度为20～150℃，烘干时间为0～20小时；在真空箱中进行二次烘干时，烘干温度为20～150℃，烘干时间为0～60小时。
其中，在第一步中，所述预设的溶剂为四氢呋喃；
在第一步中，所述聚合物固态电解质溶液的固含量为1％～50％，并且在复合固态电解质的固态含量中，聚合物和锂盐之间的重量比为(1：1)
～(95：5)；
所述聚合物包括聚氧化乙烯PEO、聚丙烯腈PAN、聚氯乙烯PPC、聚氧化乙烯PEO改性结构和聚丙烯腈PAN改性结构中的至少一种；
所述锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI、六氟磷酸锂LiPF6、四氟硼酸锂LiBF4和六氟砷酸锂LiAsF6中的至少一种；
在第二步中，所述离子液体中的阳离子包括烷基取代的吡咯、噻唑、哌啶、咪唑、季铵盐和季鏻盐中的一种，所述离子液体中的阴离子包括四氯铝酸根[AlCl4]-、六氟磷酸根[PF6]-、三氟甲烷磺酰亚胺根[(CF3SO2)2N]-、三氟甲基磺酸根[CF3SO3]-、四氟硼酸根[BF4]-、硝酸根[NO3]-、溴离子Br-和氯离子Cl-中的一种。
其中，在第二步中，在所述第一混合溶液中，离子液体的重量百分比为1％～30％，原硅酸四乙酯的重量百分比为1％～20％，甲酸的重量百分比为50％～98％；
在第三步中，所述预设的质量比为1:1。
由以上本发明提供的技术方案可见，与现有技术相比较，本发明提供了一种复合固态电解质及其制备方法，能够有效提升固态电解质具有的离子电导率，从而保证固态电解质与电池电极间的软接触，降低固态电解质与电池电极间的界面阻抗，有利于广泛地生产应用，具有重大的生产实践意义。
附图说明
图1为本发明提供的一种复合固态电解质的制备方法的流程图；
图2为运用本发明提供的复合固态电解质的制备方法，在实施例1制备的复合固态电解质与现有的聚氧化乙烯PEO电解质的氧化电位测试曲线对比示意图，其中，A曲线表示聚氧化乙烯PEO，B曲线表示复合固态电解质；
图3为运用本发明提供的复合固态电解质的制备方法，在实施例2制备的复合固态电解质与现有的聚氧化乙烯PEO电解质的氧化电位测试曲线对比示意图，其中，A曲线表示聚氧化乙烯PEO，B曲线表示复合固态电解质；
图4为运用本发明提供的复合固态电解质的制备方法，在实施例3制备的复合固态电解质与现有的聚氧化乙烯PEO电解质的氧化电位测试曲线对比示意图，其中，A曲线表示聚氧化乙烯PEO，B曲线表示复合固态电解质。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。
本发明提供了一种复合固态电解质，包含重量百分比为10％～90％的聚合物固态电解质、1％～60％的氧化硅基骨架结构化合物和1％～60％的离子液体。
在本发明中，具体实现上，所述聚合物固态电解质包含重量百分比为5％～50％的锂盐和50％～95％的聚合物。
具体实现上，所述聚合物包括聚氧化乙烯PEO、聚丙烯腈PAN、聚氯乙烯PPC、聚氧化乙烯PEO改性结构和聚丙烯腈PAN改性结构中的至少一种。
具体实现上，所述锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI、六氟磷酸锂LiPF6、四氟硼酸锂LiBF4和六氟砷酸锂LiAsF6中的至少一种。
在本发明中，具体实现上，所述离子液体中的阳离子包括烷基取代的吡咯、噻唑、哌啶、咪唑、季铵盐和季鏻盐中的一种，所述离子液体中的阴离子包括四氯铝酸根[AlCl4]-、六氟磷酸根[PF6]-、三氟甲烷磺酰亚胺根[(CF3SO2)2N]-、三氟甲基磺酸根[CF3SO3]-、四氟硼酸根[BF4]-、硝酸根[NO3]-、溴离子Br-和氯离子Cl-中的一种。
需要说明的是，对于本发明，其提供的复合固态电解质，是由聚合物固态电解质、氧化硅基骨架结构化合物和离子液体组成。
其中，聚合物固态电解质，用于构建主体结构并传输锂离子，氧化硅基骨架结构化合物用于承载并限制离子液体的流体动力学，离子液体和氧化硅基骨架结构化合物用于填充于聚合物固态电解质主体结构中，可以实现固态电解质与活性材料和最终制备的锂离子电池的电极间的软接触，以降低活性材料之间、锂离子电池的电极与固态电解质之间的界面阻抗。
需要说明的是，氧化硅基骨架结构化合物：具体通过溶胶凝胶的方法获得，即原硅酸四乙酯在甲酸溶液中加热发生水解、缩合反应生成氧化硅骨架结构。该氧化硅骨架结构可承载液态化合物，形成凝胶。在此与现有技术类似，不进一步展开描述。
此外，参见图1所示，本发明还提供了一种复合固态电解质的制备方法，用于制备上述本发明提供的复合固态电解质，该方法具体包括以下步骤：
第一步：将聚合物和锂盐溶于预设的溶剂中，配制成聚合物固态电解质溶液，其中聚合物和锂盐一起组成聚合物固态电解质；
第二步：将原硅酸四乙酯溶于甲酸中，然后与离子液体进行混合，配制成由离子液体、原硅酸四乙酯和甲酸组成的第一混合溶液；
第三步：将聚合物固态电解质溶液和第一混合溶液，按照预设质量比进行混合，搅拌均匀获得第二混合溶液；
第四步：将第二混合溶液烘干，最终获得复合固态电解质。
在本发明中，具体实现上，所述第四步具体包括以下步骤：
将第二混合溶液首先在干燥气氛中烘干，然后放置于真空箱中进行二次烘干，最终获得复合固态电解质。
在本发明中，具体实现上，在第一步中，所述预设的溶剂为四氢呋喃。
在本发明中，具体实现上，在第一步中，所述聚合物固态电解质溶液的固含量(重量)为1％～50％，并且在复合固态电解质的固态含量中，聚合物和锂盐之间的重量比为(1：1)～(95：5)。
具体实现上，所述聚合物包括聚氧化乙烯PEO、聚丙烯腈PAN、聚氯乙烯PPC、聚氧化乙烯PEO改性结构和聚丙烯腈PAN改性结构中的至少一种。
具体实现上，所述锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI、六氟磷酸锂LiPF6、四氟硼酸锂LiBF4和六氟砷酸锂LiAsF6中的至少一种。
在本发明中，在第二步中，在所述第一混合溶液中，离子液体的重量百分比为1％～30％，原硅酸四乙酯的重量百分比为1％～20％，甲酸的重量百分比为50％～98％。
在本发明中，在第二步中，具体实现上，所述离子液体中的阳离子包括烷基取代的吡咯、噻唑、哌啶、咪唑、季铵盐和季鏻盐中的一种，所述离子液体中的阴离子包括四氯铝酸根[AlCl4]-、六氟磷酸根[PF6]-、三氟甲烷磺酰亚胺根[(CF3SO2)2N]-、三氟甲基磺酸根[CF3SO3]-、四氟硼酸根[BF4]-、硝酸根[NO3]-、溴离子Br-和氯离子Cl-中的一种。
在本发明中，在第三步中，所述预设的质量比为1:1。
在本发明中，在第四步中，将第二混合溶液在干燥气氛中烘干时，烘干温度为20～150℃，烘干时间为0～20小时；在真空箱中进行二次烘干时，烘干温度为20～150℃，烘干时间为0～60小时。
下面结合实施例1至实施例3，说明根据本发明提供的一种复合固态电解质的制备方法，生产复合固态电解质的具体过程。
实施例1
具体实施例1中，本发明制备复合固态电解质，包括以下步骤：
第一步，取5g的聚合物PEO(40万分子量)、5g的锂盐LiTFSI溶于90g的溶剂四氢呋喃中，配制成聚合物固态电解质溶液，重量百分含量：聚合物PEO为5％，锂盐LiTFSI为5％；
第二步，取10g的原硅酸四乙酯溶于80g甲酸中，并混合10g的离子液体，该离子溶液具体为：1-甲基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐，配制成由离子液体、原硅酸四乙酯和甲酸组成的第一混合溶液，其中重量百分含量为：原硅酸四乙酯为10％，1-甲基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐为10％，甲酸为80％；
第三步：将聚合物固态电解质溶液和第一混合溶液，按照质量比1:1进行混合，搅拌均匀获得第二混合溶液；
第四步：将第二混合溶液在干燥气氛中烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为12小时，然后放置于真空箱中进行二次烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为24小时，最终获得复合固态电解质。
图2为运用本发明提供的复合固态电解质的制备方法，在实施例1制备的复合固态电解质与现有的聚氧化乙烯PEO电解质的氧化电位测试曲线对比示意图，其中，A曲线表示聚氧化乙烯PEO，B曲线表示复合固态电解质；
实施例1中制备的新型复合固态电解质，是由聚合物固态电解质、氧化硅基骨架结构化合物和离子液体组成。离子液体或氧化硅基凝胶结构用于填充于聚合物固态电解质主体结构中，可以实现固态电解质与活性材料和最终制备的锂离子电池的电极间的软接触，以降低活性材料之间、锂离子电池的电极与固态电解质之间的界面阻抗，同时提升了电解质的抗氧化电位。图2是氧化电位测试结果显示，与纯的聚氧化乙烯PEO电解质相比，本发明提供的新型固态电解质具有更高的氧化电位。
实施例2
具体实施例2中，本发明制备复合固态电解质，包括以下步骤：
第一步，取4g的聚合物PEO(60万分子量)、1g的聚合物PAN、5g的锂盐LiTFSI溶于90g的溶剂四氢呋喃中，配制成聚合物固态电解质溶液，重量百分含量：聚合物PEO为4％，聚合物PAN为1％，锂盐LiTFSI为5％；
第二步，取10g的原硅酸四乙酯溶于80g甲酸中，并混合10g的离子液体，该离子溶液具体为：1-甲基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐，配制成由离子液体、原硅酸四乙酯和甲酸组成的第一混合溶液，其中重量百分含量为：原硅酸四乙酯为10％，1-甲基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐为10％，甲酸为80％；
第三步：将聚合物固态电解质溶液和第一混合溶液，按照质量比1:1进行混合，搅拌均匀获得第二混合溶液；
第四步：将第二混合溶液放置于真空箱中进行烘干，烘干温度为100℃，烘干时间为24小时，最终获得复合固态电解质。
图3为运用本发明提供的复合固态电解质的制备方法，在实施例1制备的复合固态电解质与现有的聚氧化乙烯PEO电解质的氧化电位测试曲线对比示意图，其中，A曲线表示聚氧化乙烯PEO，B曲线表示复合固态电解质；
实施例2中制备的新型复合固态电解质，是由聚合物固态电解质、氧化硅基骨架结构化合物和离子液体组成。离子液体或氧化硅基凝胶结构用于填充于聚合物固态电解质主体结构中，可以实现固态电解质与活性材料和最终制备的锂离子电池的电极间的软接触，以降低活性材料之间、锂离子电池的电极与固态电解质之间的界面阻抗，同时提升了电解质的抗氧化电位。图3是氧化电位测试结果显示，与纯的聚氧化乙烯PEO电解质相比，本发明提供的新型固态电解质具有更高的氧化电位。
实施例3
具体实施例3中，本发明制备复合固态电解质，包括以下步骤：
第一步，取3g的聚合物PEO(10万分子量)、1g聚合物PPC、1g的聚合物PAN、3g的锂盐LiTFSI和2g的锂盐LiPF6溶于90g的溶剂四氢呋喃中，配制成聚合物固态电解质溶液，重量百分含量：聚合物PEO为3％，PPC为1％，PAN为1％，锂盐LiTFSI为3％，锂盐LiPF6为2％；
第二步，取15g的原硅酸四乙酯溶于80g甲酸中，并混合5g的离子液体，该离子溶液具体为：1-甲基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐，配制成由离子液体、原硅酸四乙酯和甲酸组成的第一混合溶液，其中重量百分含量为：原硅酸四乙酯为15％，1-甲基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐为5％，甲酸为80％；
第三步：将聚合物固态电解质溶液和第一混合溶液，按照质量比1:1进行混合，搅拌均匀获得第二混合溶液；
第四步：将第二混合溶液在干燥气氛中烘干，烘干温度为40℃，烘干时间为20小时，然后放置于真空箱中进行二次烘干，烘干温度为150℃，烘干时间为12小时，最终获得复合固态电解质。
图4为运用本发明提供的复合固态电解质的制备方法，在实施例1制备的复合固态电解质与现有的聚氧化乙烯PEO电解质的氧化电位测试曲线对比示意图，其中，A曲线表示聚氧化乙烯PEO，B曲线表示复合固态电解质；
实施例3中制备的新型复合固态电解质，是由聚合物固态电解质、氧化硅基骨架结构化合物和离子液体组成。离子液体或氧化硅基凝胶结构用于填充于聚合物固态电解质主体结构中，可以实现固态电解质与活性材料和最终制备的锂离子电池的电极间的软接触，以降低活性材料之间、锂离子电池的电极与固态电解质之间的界面阻抗，同时提升了电解质的抗氧化电位。图4是氧化电位测试结果显示，与纯的聚氧化乙烯PEO电解质相比，本发明提供的新型固态电解质具有更高的氧化电位。
因此，基于上面的表述可知，与现有技术相比较，本发明提供的一种复合固态电解质及其制备方法，能够有效提升固态电解质具有的离子电导率，从而保证固态电解质与电池电极间的软接触，降低固态电解质与电池电极间的界面阻抗，有利于广泛地生产应用，具有重大的生产实践意义。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种复合固态电解质，其特征在于，包括重量百分比为10％～90％的聚合物固态电解质、1％～60％的氧化硅基骨架结构化合物和1％～60％的离子液体。
2.如权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述聚合物固态电解质包含重量百分比为5％～50％的锂盐和50％～95％的聚合物。
3.如权利要求2所述的复合固态电解质，其特征在于，所述聚合物包括聚氧化乙烯PEO、聚丙烯腈PAN、聚氯乙烯PPC、聚氧化乙烯PEO改性结构和聚丙烯腈PAN改性结构中的至少一种。
4.如权利要求2所述的复合固态电解质，其特征在于，所述锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI、六氟磷酸锂LiPF6、四氟硼酸锂LiBF4和六氟砷酸锂LiAsF6中的至少一种。
5.如权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述离子液体中的阳离子包括烷基取代的吡咯、噻唑、哌啶、咪唑、季铵盐和季鏻盐中的一种，所述离子液体中的阴离子包括四氯铝酸根[AlCl4]-、六氟磷酸根[PF6]-、三氟甲烷磺酰亚胺根[(CF3SO2)2N]-、三氟甲基磺酸根[CF3SO3]-、四氟硼酸根[BF4]-、硝酸根[NO3]-、溴离子Br-和氯离子Cl-中的一种。
6.一种复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：将聚合物和锂盐溶于预设的溶剂中，配制成聚合物固态电解质溶液，其中聚合物和锂盐一起组成聚合物固态电解质；
第二步：将原硅酸四乙酯溶于甲酸中，然后与离子液体进行混合，配制成由离子液体、原硅酸四乙酯和甲酸组成的第一混合溶液；
第三步：将聚合物固态电解质溶液和第一混合溶液，按照预设质量比进行混合，搅拌均匀获得第二混合溶液；
第四步：将第二混合溶液烘干，最终获得复合固态电解质。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第四步具体包括以下步骤：
将第二混合溶液首先在干燥气氛中烘干，然后放置于真空箱中进行二次烘干，最终获得复合固态电解质。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在第四步中，将第二混合溶液在干燥气氛中烘干时，烘干温度为20～150℃，烘干时间为0～20小时；在真空箱中进行二次烘干时，烘干温度为20～150℃，烘干时间为0～60小时。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在第一步中，所述预设的溶剂为四氢呋喃；
在第一步中，所述聚合物固态电解质溶液的固含量为1％～50％，并且在复合固态电解质的固态含量中，聚合物和锂盐之间的重量比为(1：1)～(95：5)；
所述聚合物包括聚氧化乙烯PEO、聚丙烯腈PAN、聚氯乙烯PPC、聚氧化乙烯PEO改性结构和聚丙烯腈PAN改性结构中的至少一种；
所述锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI、六氟磷酸锂LiPF6、四氟硼酸锂LiBF4和六氟砷酸锂LiAsF6中的至少一种；
在第二步中，所述离子液体中的阳离子包括烷基取代的吡咯、噻唑、哌啶、咪唑、季铵盐和季鏻盐中的一种，所述离子液体中的阴离子包括四氯铝酸根[AlCl4]-、六氟磷酸根[PF6]-、三氟甲烷磺酰亚胺根[(CF3SO2)2N]-、三氟甲基磺酸根[CF3SO3]-、四氟硼酸根[BF4]-、硝酸根[NO3]-、溴离子Br-和氯离子Cl-中的一种。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在第二步中，在所述第一混合溶液中，离子液体的重量百分比为1％～30％，原硅酸四乙酯的重量百分比为1％～20％，甲酸的重量百分比为50％～98％；
在第三步中，所述预设的质量比为1:1。
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