CN107369847A - 一种锂电池凝胶电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂电池凝胶电解液，包括凝胶基体以及注入于凝胶基体内的锂离子溶液；所述凝胶基体由纤维素、低聚物离子液体及增稠剂通过物理混合而成；所述纤维素为涤纶、锦纶、丙纶、腈纶、维尼纶和芳纶中的一种或多种；所述低聚物离子液体由液态环氧树脂合成；所述增稠剂为纳米Al2O3、TiO2、MgO、BaTiO3、Fe3O4和SiO2的一种或两种。本发明的有益效果是：由于纤维素本身亲水的特性，纤维素浸润性好，同时纤维素热稳定性好，300℃以下不发生热收缩。并且其低的价格、无污染、资源丰富，为动力锂电池凝胶聚合物电解液的开发提供了低成本和可持续性的解决方法。

Description

一种锂电池凝胶电解液
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，尤其涉及一种锂电池凝胶电解液。
背景技术
目前市场上的锂离子电池一般采用有机体系液体电解液，这种电池在极端情况下容易出现漏液问题，另一方面由于有机体系液体电解液燃点和沸点低，在充放电过程中其内阻不断增加，放热反应产生的热量导致电池内部温度升高，也会使液态电解质分解产生可燃气体，极易出现起火爆炸等安全问题；同时电解液易腐蚀正、负极以及自身的消耗从而造成电池容量不可逆损失，也使电池使用寿命缩减。采用有机电解液的锂离子电池逐渐暴露出它的缺点：电解液易燃、易爆、易挥发、易泄漏，锂离子电池不能遭受破坏性操作，如遇火或猛烈撞击，电池就变成了危险的易燃烧物。而聚合物电解质的使用在一定程度上缓解了这种问题，但全固态聚合物电解质还存在着室温电导率低等缺陷，远远不能达到实际应用所需的要求。
相比之下，凝胶态聚合物电解质主要是由聚合物、增塑剂以及钾盐等几部分组成的，形成凝胶态，这种凝胶态聚合物电解质不但具有液体电解质的高离子电导率，同时又具有良好的加工性能，凝胶态聚合物电解液体系将流动态的溶剂分子固定在高分子凝胶骨架内，因不存在或较少存在游离态的溶剂而减小了电解液渗漏的风险，有效地降低了电池体系的燃烧性，进而提高了电池的安全性；同时，由于高分子骨架将整个电芯连成一个整体，因此有利于减少电芯变形和膨胀。所以，被广泛认为是克服目前液态电解质缺陷，改善锂离子电池性能的最重要材料。
现有凝胶电解液一般是向液态电解液中添加可聚合单体制备而成的：聚醚系(如PEO)，聚丙烯腈系(PAN)，聚甲基丙烯酸酯系(PMMA)，聚偏氟乙烯系(PVDF)等胶态电解液，其对环境不友好，不容易被大自然分解，易造成“白色污染”等问题。
发明内容
本发明的目的在于针对以上存在的技术问题，提供一种无污染、环保型的锂电池凝胶电解液。
为解决上述技术问题，本发明提供一种锂电池凝胶电解液，包括凝胶基体以及注入于凝胶基体内的锂离子溶液；所述凝胶基体由纤维素、低聚物离子液体及增稠剂通过物理混合而成；所述纤维素为涤纶、锦纶、丙纶、腈纶、维尼纶和芳纶中的一种或多种；所述低聚物离子液体由液态的环氧树脂合成；所述增稠剂为纳米Al2O3、TiO2、MgO、BaTiO3、Fe3O4和SiO2的一种或两种。
本发明的有益效果是：由于纤维素本身亲水的特性，含有纤维素的凝胶基体对电解液的浸润性好，同时纤维素热稳定性好，300℃以下不发生热收缩。并且其低的价格、无污染、资源丰富，为动力锂电池凝胶聚合物电解液的开发提供了低成本和可持续性的解决方法。
附图说明
图1为本发明提供的一种锂电池凝胶电液的低聚物离子液体的合成方法的结构式图。
图2为三烷基胺、三烷基膦、吡咯烷、吡咯烷酮、咪唑和哌啶的结构式。
具体实施方式
本发明提供一种锂电池凝胶电解液，包括凝胶基体以及注入于凝胶基体内的锂离子溶液。所述凝胶基体由纤维素、低聚物离子液体及增稠剂通过物理混合而成。所述纤维素为涤纶PET、锦纶(PA)、丙纶、腈纶、维尼纶和芳纶中的一种或多种。低聚物离子液体由液态的环氧树脂合成。所述增稠剂为纳米Al2O3、TiO2、MgO、BaTiO3、Fe3O4和SiO2的一种或两种。
通过采用纤维素(天然高分子)作为凝胶基体成分，纤维素资源丰富，环境友好，价格低廉，耐热温度230℃以上，同时具有良好的浸润性，高的吸液率和曲折的多孔结构。
所述锂离子溶液包括锂盐、非水有机溶剂及添加剂。所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LTFSI、LiFSI中的一种或几种的组合。所述锂盐的浓度为0.9mol/L～1.5mol/L。
所述非水有机溶剂为环状碳酸酯或链状碳酸酯，优选为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)和丙酸乙酯(EP)中的一种或任意混合。添加剂包含碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)或氟代碳酸乙烯酯(FEC)等负极成膜剂中的任意一种或几种的组合，其他具有相似功能的添加剂也适用，添加剂的质量占电解液总质量的0.1～2％。
请参阅图1，所述低聚物离子液体的合成方法如下：
第一步将液态的环氧树脂溶解于氯仿中，并慢慢滴加溴化氢(HBr)溶液，冰浴搅拌6h(小时)，获得所需中间产物(1)。在第一步中，液态的环氧树脂为6002(双酚A型)、E-54、E-51、E-44、E-42、E-39-D、NPEL-128、NPEL-128E、NPSN-301X75、PNE-177的其中一种，本实施方式中，环氧树脂为PNE-177(平均分子量1600g/mol，环氧当量172-182g/eq)；
第二步将中间产物(1)溶解于二甲基亚砜(DMSO)溶剂中，并滴加三烷基胺、三烷基膦、吡咯烷、吡咯烷酮、咪唑和哌啶中任意一种溶液，搅拌36h，得到中间产物(2)。在第二步中，滴加N-甲基吡咯烷酮溶液。所述三烷基胺、三烷基膦、吡咯烷、吡咯烷酮、咪唑和哌啶，结构式图2所示，其中R1，R2为C1～C3烷基、烯丙基、醚基中的任意一种。
第三步将中间产物(2)和LIFSI(双氟磺酰亚胺锂)溶解于去离子水中，混合搅拌6h，得到最终产物低聚物离子液体。
对比例1：室温下，在充满氩气的手套箱中将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)按照质量比1:1进行混合，向其中添加质量百分含量为2％的碳酸亚乙烯酯(VC)，再加入六氟磷酸锂(LiPF6)溶解至浓度为1.0mol/L，制备成液态电解液；
实施例1：将聚芳砜酰胺纤维、低聚物离子液体和纳米Al2O3按照质量比(1：1：1)溶解于N-甲基吡咯烷酮中(NMP)，充分搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中流平，通过80℃干燥24h除去NMP溶剂得到纤维素膜层，冲孔后得到圆形膜片100℃真空干燥24h转移至充满氩气的手套箱并浸泡于对比例1制备的电解液中备用。
将对比例1的电解液分别与磷酸铁锂(LiFePO4)、隔膜PP、石墨负极组装成CR2023扣式电池，进行25℃1C循环300周的恒电流充放电循环测试，电压范围2.6-4.2V；
将实施例1的凝胶电解液分别与磷酸铁锂(LiFePO4)、石墨负极组装成CR2023扣式电池，进行25℃1C循环300周的恒电流充放电循环测试，电压范围2.6-4.2V；
安全性测试：采用点火枪分别直接明火接触对比例1和实施例1电解液3S以上，观察电解液的安全性。
穿钉测试：不锈钢钉，直径2.5mm，钢钉推进速度10mm/S，观察电芯是否漏液。
表1 实施例与对比例制备的锂离子电池的性能数据表
从表1中结果可以看出，在相同测试条件下，相比相同液态电解液的对比例1与实施例1，初始容量和液态电解液电池处于同一水平，但300次充放循环后，实施例1中的凝胶电解液电池保留容量均高于液态电解液电池，容量保留率89.03％；
在安全性测试中，对比例1的液态电解液出现着火燃烧现象，而实施例1的凝胶电解液明火接触3S以上不点燃，证明本发明的锂离子电池凝胶电解液具有良好的安全性能；
在穿钉测试中，对比例1的电芯出现漏液现象，而使用凝胶电解液的实施例1无漏液，证明本发明的锂离子电池凝胶电解液具有良好的安全性能。
本发明的有益效果是：提供一种具有很高安全性的锂电池凝胶电解液，首先采用纤维素、低聚物离子液体和纳米无机氧化物(增稠剂)按照质量比1：1：1组成的凝胶电解液，半固体，没有流动性很难造成电芯短路，起火，优异的安全可靠性，不易燃烧；采用低聚物离子液体，能更好地被吸附于纤维素高分子网络支架上，提高凝胶电解液的吸液量；然后增塑剂的功能是造孔，可以促进锂盐在聚合物中高度解离，增多载流子的数目，同时还能提高主体聚合物链的柔性，来增加分子链的运动可起到增加体系离子电导率和机械性能的作用。
本发明的有益效果是：相比之下，凝胶电解液体系将流动态的溶剂分子固定在高分子(纤维素)凝胶骨架内，因不存在或较少存在游离态的溶剂而减小了电解液渗漏的风险，有效地降低了电池体系的燃烧性，进而提高了电池的安全性；同时含有纤维素的凝胶基体电解液：纤维素资源丰富、环境友好、成本低以及具有优异的性能；由于纤维素本身亲水的特性，纤维素基电解液的浸润性好，同时纤维素热稳定性好，300℃以下不发生热收缩。并且其低的价格、无污染、资源丰富，为动力锂电池凝胶聚合物电解液的开发提供了低成本和可持续性的解决方法。
以上所述仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种锂电池凝胶电解液，其特征在于：包括凝胶基体以及注入于凝胶基体内的锂离子溶液；所述凝胶基体由纤维素、低聚物离子液体及增稠剂通过物理混合而成；所述纤维素为涤纶、锦纶、丙纶、腈纶、维尼纶和芳纶中的一种或多种；所述低聚物离子液体由液态的环氧树脂合成；所述增稠剂为纳米Al2O3、TiO2、MgO、BaTiO3、Fe3O4和SiO2的一种或两种。
2.如权利要求1所述的锂电池凝胶电解液，其特征在于：所述低聚物离子液体的合成方法为：第一步将液态的环氧树脂溶解于氯仿中，并滴加溴化氢溶液，冰浴搅拌6h，获得所需中间产物(1)；第二步将中间产物(1)溶解于二甲基亚砜溶剂中，并滴加三烷基胺、三烷基膦、吡咯烷、吡咯烷酮、咪唑和哌啶中任意一种溶液，搅拌36h，得到中间产物(2)；第三步将中间产物(2)和LIFSI溶解于去离子水中，混合搅拌6h，得到最终产物低聚物离子液体。
3.如权利要求2所述的锂电池凝胶电解液，其特征在于：在第一步中，液态的环氧树脂为6002(双酚A型)、E-54、E-51、E-44、E-42、E-39-D、NPEL-128、NPEL-128E、NPSN-301X75、PNE-177的其中一种。
4.如权利要求3所述的锂电池凝胶电解液，其特征在于：环氧树脂为PNE-177，平均分子量1600g/mol，环氧当量172-182g/eq。
5.如权利要求3所述的锂电池凝胶电解液，其特征在于：在第二步中，滴加N-甲基吡咯烷酮溶液。
6.如权利要求1所述的锂电池凝胶电解液，其特征在于：所述锂离子溶液包括锂盐、非水有机溶剂及添加剂；所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LTFSI、LiFSI中的一种或几种的组合。
7.如权利要求6所述的锂电池凝胶电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂为环状碳酸酯或链状碳酸酯，优选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯中的一种或任意混合。
8.如权利要求6所述的锂电池凝胶电解液，其特征在于：添加剂包含碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)或氟代碳酸乙烯酯(FEC)等负极成膜剂中的任意一种或几种的组合。
9.如权利要求6所述的锂电池凝胶电解液，其特征在于：锂盐的浓度为0.9mol/L～1.5mol/L；添加剂的质量占电解液总质量的0.1～2％。
10.如权利要求6所述的锂电池凝胶电解液，其特征在于：纤维素、低聚物离子液体和增稠剂的质量比为1：1：1。
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