CN110571470B - 一种含氟改性聚硅氧烷固态电解质及其制备方法以及应用 - Google Patents
一种含氟改性聚硅氧烷固态电解质及其制备方法以及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种含氟改性聚硅氧烷固态电解质,将锂盐和由式I所示结构的化合物通过交联剂交联后固化得到。本发明将能传导锂离子的烯丙基聚醚和极性强的含氟单体接枝到柔软的聚硅氧烷主链上,然后通过交联剂交联为固态聚合物电解质。由于聚合物主链柔性高、其他单体结晶度低,聚合物基体具有较低的玻璃化转变温度,且基本无结晶性,因此电解质具有较高的离子电导率。含氟基团的引入,增强了电解质的介电常数,促进了锂盐的离解,提高电解质的电化学稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种含氟改性聚硅氧烷固态电解质及其制备方法以及应用。
背景技术
随着新能源政策的推进,电动汽车也越来越普及,这对锂电池的安全性和能量密度提出了更高的要求。目前常用的液态锂电池由于含有低闪点和低燃点的有机电解液,在极端情况下,如碰撞、过热、短路等,有机电解液会燃烧甚至爆炸,造成安全事故。液态电池里的有机溶剂也会和锂金属反应,限制了锂金属负极在锂电池中的应用,影响锂电池能量密度大幅度提升。固态聚合物电解质由于不含有机溶剂,安全性高且和锂金属负极兼容性好,已成为研究的热点。固态聚合物电解质由可溶解锂盐的聚合物和锂盐组成。聚合物研究最多的是聚氧化乙烯,但是它的室温离子电导率很低,电化学窗口窄,不能满足锂电池的使用要求。中国专利申请号CN106453694公开了一种PVDF/PEO/无机粒子,复合固态电解质室温下电导率提高到5×10-5S/cm,但是仍然不能满足商业电解质要求(电导率大于10-4s/cm)。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种含氟改性聚硅氧烷固态电解质及其制备方法以及应用,本发明提供的固态聚合物电解质具有较高离子电导率和较宽的电化学窗口。
本发明提供了一种含氟改性聚硅氧烷固态电解质,将锂盐和由式I所示结构的化合物通过交联剂交联后固化得到;
式I中,Rf=CnF2n+1,n=1~9;y=5~10;z=5~10;a=10~15;m=7~14。
优选的,所述交联剂选自双烯丙基聚醚和双甲基丙酸聚醚中的一种或两种。
优选的,所述双烯丙基聚醚具有式II所示结构:
式II中,p=3~8;
所述双甲基丙酸聚醚具有式III所示结构:
式III中,q=3~10。
优选的,所述锂盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂的一种或多种。
本发明还提供了一种上述含氟改性聚硅氧烷固态电解质的制备方法,包括以下步骤:
将锂盐和具有式I所示结构的化合物与交联剂混合进行交联反应,得到交联产物;
将所述交联产物固化,得到含氟改性聚硅氧烷固态电解质。
优选的,所述具有式I所示结构的化合物由具有式IV所示结构的全氟烷基甲基丙酸酯与具有式V结构的烯丙基聚醚通过硅氢加成反应接枝到具有式VI结构的聚硅氧烷主链上;
式IV中,Rf=CnF2n+1,n=1~9;
式V中,m=7~14;
式VI中,x=28~35。
优选的,所述硅氢加成的催化剂为Karast催化剂或者氯铂酸催化剂,基于硅氢加成反应的双键的物质的量,所述催化剂用量为50~100ppm;
所述硅氢加成的温度为5~120℃,时间为12~36小时。
优选的,所述交联反应的温度为25±5℃,时间为1~4h;所述交联剂的用量占所述锂盐和具有式I所示结构的化合物的总的物质的量的10%~15%。
优选的,锂盐的用量为含氟改性聚硅氧烷固态电解质质量的10%-60%。
本发明还提供了一种锂离子电池,包括上述含氟改性聚硅氧烷固态电解质或上述制备方法制备得到的含氟改性聚硅氧烷固态电解质。
与现有技术相比,本发明提供了一种含氟改性聚硅氧烷固态电解质,将锂盐和由式I所示结构的化合物通过交联剂交联后固化得到。本发明将能传导锂离子的烯丙基聚醚和极性强的含氟单体接枝到柔软的聚硅氧烷主链上,然后通过交联剂交联为固态聚合物电解质。由于聚合物主链柔性高、其他单体结晶度低,聚合物基体具有较低的玻璃化转变温度,且基本无结晶性,因此电解质具有较高的离子电导率。含氟基团的引入,增强了电解质的介电常数,促进了锂盐的离解,提高电解质的电化学稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的固态电解质EIS图;
图2为实施例1制备的固态电解质LSV图。
具体实施方式
本发明提供了一种含氟改性聚硅氧烷固态电解质,将锂盐和由式I所示结构的化合物通过交联剂交联后固化得到;
式I中,Rf=CnF2n+1,n=1~9,优选的n=3~7,进一步优选为n=4;
y=5~10,优选为7~8,进一步优选为7;
z=5~10,优选为7~8,进一步优选为8;
a=10~15,优选为14~15,进一步优选为15;
m=7~14,优选为8~10,进一步优选为8。
所述交联剂选自双烯丙基聚醚(ADEG)和双甲基丙酸聚醚(AMEG)中的一种或两种,优选的,所述双烯丙基聚醚具有式II所示结构:
式II中,p=3~8,优选的p=4~7;
所述双甲基丙酸聚醚具有式III所示结构:
式III中,q=3~10,优选的q=8。
在本发明的一些具体实施方式中,所述交联剂选自双烯丙级聚醚(式II)ADEG。
所述锂盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂的一种或多种。
本发明还提供了一种上述含氟改性聚硅氧烷固态电解质的制备方法,包括以下步骤:
将锂盐和具有式I所示结构的化合物与交联剂混合进行交联反应,得到交联产物;
将所述交联产物固化,得到含氟改性聚硅氧烷固态电解质。
其中,所述具有式I所示结构的化合物由具有式IV所示结构的全氟烷基甲基丙酸酯(PFM)与具有式V结构的烯丙基聚醚通过硅氢加成反应接枝到具有式VI结构的聚硅氧烷主链上。
式IV中,Rf=CnF2n+1,n=1~9,优选的n=3~7,进一步优选为n=4;
所述具有式IV所示结构的全氟烷基甲基丙酸酯的数均分子量优选为200~1000,进一步优选为318。
式V中,m=7~14,优选的,m=8~13,进一步优选的m=9~12,最优选的m=10。
所述具有式V结构的烯丙基聚醚的数均分子量优选为400~2000,进一步优选为496。
式VI中,x=28~35,优选的,x=29~34,进一步优选的x=30~33。
所述具有式VI结构的聚硅氧烷(PMHS)的分子量优选为2000~4000,进一步优选为2500。
所述硅氢加成的催化剂为Karast催化剂或者氯铂酸催化剂,基于硅氢加成反应的双键的物质的量,所述催化剂用量为50~100ppm,优选为60~90ppm,进一步优选为70~80ppm。
加成反应结束后,用溶剂去除未反应完全的单体。所述溶剂优选为正己烷。
接着,将锂盐和具有式I所示结构的化合物与交联剂混合进行交联反应,得到交联产物。
所述交联反应的温度优选为室温条件,在本发明中,将室温定义为25±5℃,交联反应的时间为2h;所述交联剂选自上文所述的交联剂,所述交联剂的用量占占所述锂盐和具有式I所示结构的化合物的总的物质的量的10%~15%,优选为11%~14%,进一步优选为12%~13%。
所述锂盐的用量为含氟改性聚硅氧烷固态电解质质量的10wt%~60wt%,优选为20wt%~50wt%,进一步优选为25wt%~45wt%。
本发明还提供了一种锂离子电池,包括上述含氟改性聚硅氧烷固态电解质或上述制备方法制备得到的含氟改性聚硅氧烷固态电解质。
本发明将能传导锂离子的烯丙基聚醚和极性强的含氟单体接枝到柔软的聚硅氧烷主链上,然后通过交联剂交联为固态聚合物电解质。由于聚合物主链柔性高、其他单体结晶度低,聚合物基体具有较低的玻璃化转变温度,且基本无结晶性,因此电解质具有较高的离子电导率。含氟基团的引入,增强了电解质的介电常数,促进了锂盐的离解,提高电解质的电化学稳定性。
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明提供的含氟改性聚硅氧烷固态电解质及其制备方法以及应用进行说明,本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将1.5gPMHS、2gAMPEG、1gPFM加入到4g乙腈中,加入100ppm的氯铂酸催化剂,80℃反应24h,反应后用正己烷除去未反应的单体。
将0.75g锂盐和0.3g交联剂ADEG加入到预聚物中,室温搅拌2h,然后80℃固化,固化后得到固态电解质。
通过红外表征反应前后的变化,固态电解质产物在2162cm-1处是硅氢键的红外吸收峰,AMPEG的双键峰(1646cm-1)以及PFM的双键峰(1627cm-1)消失,在1350cm-1处有碳氟键的红外吸收峰。
对上述固态电解质进行EIS以及LSV检测,结果见图1和图2,图1为实施例1制备的固态电解质EIS图,图2为实施例1制备的固态电解质LSV图。室温下离子电导率达到2×10- 4S/cm,电化学窗口达到5.4V。
测定所述固态电解质玻璃化转变温度为-60℃(213K)。
实施例2
将1.5gPMHS、3gAMPEG、1gPFM加入到4g乙腈中,加入100ppm的氯铂酸催化剂,80℃反应24h,反应后用正己烷除去未反应的单体。
将0.75g锂盐和0.3g交联剂ADEG加入到预聚物中,室温搅拌2h,然后80℃固化,固化后得到固态电解质。
所述固态电解质玻璃化转变温度为-58℃(215K),室温下离子电导率达到1.8×10-4S/cm,电化学窗口达到5.3V。
实施例3
将1.5gPMHS、2gAMPEG、2gPFM加入到4g乙腈中,加入100ppm的氯铂酸催化剂,80℃反应24h,反应后用正己烷除去未反应的单体。
将0.75g锂盐和0.3g交联剂ADEG加入到预聚物中,室温搅拌2h,然后80℃固化,固化后得到固态电解质。
所述电解质玻璃化转变温度为-56℃(217K)。室温下离子电导率达到1.7×10-4S/cm,电化学窗口达到5.5V。
实施例4
将1.5gPMHS、2gAMPEG、2gPFM加入到4g乙腈中,加入100ppm的氯铂酸催化剂,80℃反应24h,反应后用正己烷除去未反应的单体。
将0.75g锂盐和0.3g交联剂AMEG加入到预聚物中,室温搅拌2h,然后80℃固化,固化后得到固态电解质。
所述电解质玻璃化转变温度为-52℃(217K)。室温下离子电导率达到1.4×10-4S/cm,电化学窗口达到5.4V。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
3.根据权利要求1所述的含氟改性聚硅氧烷固态电解质,其特征在于,所述锂盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂的一种或多种。
4.一种如权利要求1~3任意一项所述的含氟改性聚硅氧烷固态电解质的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将锂盐和具有式I所示结构的化合物与交联剂混合进行交联反应,得到交联产物;
将所述交联产物固化,得到含氟改性聚硅氧烷固态电解质。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述硅氢加成的催化剂为Karast催化剂或者氯铂酸催化剂,基于硅氢加成反应的双键的物质的量,所述催化剂用量为50~100ppm;
所述硅氢加成的温度为5~120℃,时间为12~36小时。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述交联反应的温度为25±5℃,时间为1~4h;所述交联剂的用量占所述锂盐和具有式I所示结构的化合物的总的物质的量的10%~15%。
8.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,锂盐的用量为含氟改性聚硅氧烷固态电解质质量的10%-60%。
9.一种锂离子电池,其特征在于,包括权利要求1~3任意一项所述的含氟改性聚硅氧烷固态电解质或权利要求4~8任意一项所述的制备方法制备得到的含氟改性聚硅氧烷固态电解质。
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GR01 | Patent grant | ||
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