CN114243102A - 一种聚硅氧烷固态电解质、固态电池及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚硅氧烷固态电解质、固态电池及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚硅氧烷固态电解质、固态电池及其制备方法和应用，所述聚硅氧烷固态电解质的制备原料包括接枝聚硅氧烷、聚合物基质、无机填料和锂盐；通过将聚甲基氢硅氧烷、1,2‑环氧‑4‑乙烯基环己烷和异戊烯醇聚氧乙烯醚进行共聚得到的接枝聚硅氧烷有效改善了聚硅氧烷在室温下离子导电率低以及机械性能较差的问题，进一步搭配聚合物基质、无机填料以及锂盐，使得到的聚硅氧烷固态电解质不仅具有较高的阻燃性能，还具有优异的电学性能和热稳定性，可以应用到锂离子电池中，有助于提升锂离子电池的电学性能。

Description

一种聚硅氧烷固态电解质、固态电池及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于固态电解质技术领域，具体涉及一种聚硅氧烷固态电解质、固态电池及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池，其主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作；因此，作为协助锂离子移动的电解质成为了锂离子电池的关键组成部件，直接与电池的循环寿命、安全性、容量等性能紧密相连。目前，市场上应用最为广泛电解质仍然是有机液态电解质，有机液态电解质不仅易发生有机溶剂泄露、燃烧和爆炸等问题，导致锂离子点在使用时存在较大的安全隐患，且大多数有机液态电解液毒性极大。因此，使用不易燃烧的固态电解质替代有机液态电解质成为目前的研究的热点，也是下一代电池的重要技术方向之一。
目前，研究的固态电解质主要包括无机固态电解质、聚合物固态电解质与有机/无机复合固态电解质三大类。其中，无机固态电解质具有机械强度高、电化学窗口宽，室温离子电导率高的优点，但与电极的界面接触差，且制备成本高；有机固态电解质柔韧性较好，与电极界面接触良好，制备工艺成熟，成本较低，但其离子电导率较低，难以满足锂离子电池的商业应用。而有机/无机复合固态电解质可同时兼容有机、无机两种固态电解质的优势，已成为极具应用前景的固态电解质。
在众多聚合物基体中，聚硅氧烷是一类以-Si-O-重复单元为主链，有机基团直接连接在Si原子上的典型半无机聚合物电解质，其特点如下：(1)具有优良的柔韧性，利于链段运动，从而加速离子传导；(2)玻璃化转变温度较低，在室温下为高弹态，利于降低与电极间的界面阻抗；(3)耐高低温性能优异，可在-60℃～255℃使用；(4)良好的热稳定性与电化学稳定性，电化学稳定窗口可达4.5V以上。CN109256582A公开了一种用于全固态锂离子电池的复合固态电解质，其包含无机电解质层和附着在所述无机电解质层的两个表面上的两层有机电解质层，其特征在于，所述有机电解质层包含锂盐和有机电解质，所述无机电解质层由稀有金属掺杂的无机电解质形成。包含本发明的复合固态电解质的电池高能量密度和高安全性。但是，常规的聚硅氧烷在室温下使用，会导致离子电导率较低以及机械性能较差等问题，影响锂离子电池的电学性能。
因此，为了解决上述技术问题，开发一种离子电导率较高的聚硅氧烷固态电解质成为了目前研究的重点问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚硅氧烷固态电解质、固态电池及其制备方法和应用，所述聚硅氧烷固态电解质将聚硅氧烷单体与1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和异戊烯醇聚氧乙烯醚进行共聚，制备得到了接枝聚硅氧烷，将其搭配聚合物基质、无机填料和锂盐，得到了具有优异热稳定性、阻燃性能以及电化学性能的聚硅氧烷固态电解质。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种聚硅氧烷固态电解质，所述聚硅氧烷固态电解质的制备原料包括接枝聚硅氧烷、聚合物基质、无机填料和锂盐；
所述接枝聚硅氧烷的制备原料包括聚甲基氢硅氧烷、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和异戊烯醇聚氧乙烯醚。
本发明提供的聚硅氧烷固态电解质的制备原料中包括接枝聚硅氧烷，通过将聚甲基氢硅氧烷、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和异戊烯醇聚氧乙烯醚进行共聚得到的接枝聚硅氧烷有效改善了聚硅氧烷在室温下离子导电率较低以及机械性能较差的问题，搭配聚合物基质、无机填料以及锂盐得到的聚硅氧烷固态电解质不仅具有较高的阻燃性能，还具有优异的电学性能和热稳定性，可以应用到锂离子电池中，有助于提升锂离子电池的电学性能。
优选地，所述接枝聚硅氧烷包含以下通式：
Figure BDA0003413299290000031
其中，x选自6～10，例如7、8或9等；
Y选自12～20，例如13、14、15、16、17、18或19等；
z选自6～10，例如7、8或9等。
优选地，所述1,2-环氧-4-乙烯基环己烷与异戊烯醇聚氧化乙烯醚的总摩尔量与聚甲基氢硅氧烷的主链中氢的摩尔比为1:(1～2)，例如1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8或1:1.9等。
优选地，所述1,2-环氧-4-乙烯基环己烷与异戊烯醇聚氧化乙烯醚的摩尔比为1:(0.5～2)，例如1:0.7、1:0.9、1:1.1、1:1.3、1:1.5、1:1.7或1:1.9。
优选地，所述聚合物基质与接枝聚硅氧烷的质量比为1:(0.11～9)，例如1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8等。
优选地，所述聚合物基质包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯腈中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述聚合物基质和接枝聚硅氧烷的总质量与无机填料的质量比为1:(0.1～0.5)，例如1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4或1:0.45等。
优选地，所述无机填料包括SiO2、Al2O3、LLZTO、LLTO、LATP、LGPS或LPS中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚合物基质和接枝聚硅氧烷的总质量与锂盐的质量比为1:(0.1～0.35)，例如1:0.12、1:0.14、1:0.16、1:0.18、1:0.2、1:0.22、1:0.24、1:0.26、1:0.28、1:0.3、1:0.32或1:0.34等。
优选地，所述锂盐包括LiSCN、LiN(CN)2、Li(CF3SO2)3C、LiC4F9SO3、LiN(SO2CF2CF3)2、LiB(C2O4)2、C4BLiO8、LiBOB、LiBF4、LiBF3(C2F5)、LiDFOB、C2BF2LiO4、LIODFB、LiTFSI、LiN(SO2CF3)2、LiFSI，LiN(SO2F)2、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6或LiClO4中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述聚硅氧烷固态电解质的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚甲基氢硅氧烷、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和异戊烯醇聚氧乙烯醚进行反应，得到接枝聚硅氧烷；
(2)将步骤(1)得到的接枝聚硅氧烷、无机填料、聚合物基质和锂盐进行混合，得到所述聚硅氧烷固态电解质。
优选地，步骤(1)所述反应在甲苯溶剂中进行。
优选地，步骤(1)所述反应在惰性气体保护下进行，进一步优选为在氮气保护下进行。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为90～110℃，例如92℃、94℃、96℃、98℃、100℃、102℃、104℃、106℃或108℃等。
优选地，步骤(1)所述反应中还添加有催化剂。
优选地，所述催化剂在步骤(1)所有反应原料中的质量百分含量为1～5％，例如1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或4.5％等。
优选地，所述催化剂包括氯铂酸和/或卡斯特催化剂。
优选地，步骤(2)所述混合具体包括：将无机填料在超声条件下分散于有机溶剂中，加入聚合物基质和步骤(1)得到的接枝聚硅氧烷进行混合，再加入锂盐进行混合，干燥得到所述聚硅氧烷固态电解质；
优选地，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或乙腈中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机填料在有机溶剂中的分散时间为5～30min，例如7min、9min、11min、13min、15min、17min、19min、21min、23min、25min、27min或29min等。
优选地，所述加入聚合物基质和步骤(1)得到的接枝聚硅氧烷进行混合的时间为20～40min，例如22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min或38min等。
优选地，所述再加入锂盐进行混合的时间为0.5～1.5h，例如0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h或1.4h等。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在90～110℃以及氮气保护条件下，将聚甲基氢硅氧烷、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、异戊烯醇聚氧乙烯醚和任选地催化剂在甲苯溶剂中进行反应，得到接枝聚硅氧烷；
(2)在超声条件下将无机填料在有机溶剂中分散5～30min，加入聚合物基质和步骤(1)得到的接枝聚硅氧烷混合20～40min，加入无机填料和锂盐混合0.5～1.5h，得到所述聚硅氧烷固态电解质。
第三方面，本发明提供一种固态电池，所述固态电池包括正极片、负极片、铝塑膜和如第一方面所述的聚硅氧烷固态电解质。
第四方面，本发明提供一种如第三方面所述固态电池的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(A1)将聚硅氧烷固态电解质涂覆在正极片表面，得到复合正极；将聚硅氧烷固态电解质涂覆在负极片表面，得到复合负极；
(A2)将步骤(A1)得到的复合正极和复合负极叠加，采用铝塑膜进行封装，得到所述固态电池。
优选地，步骤(A1)所述正极片中的正极材料包括钴酸锂、三元材料、磷酸铁锂、富锂锰基材料或尖晶石型锰酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(A1)所述负极片中的负极材料包括石墨、无定形炭、钛酸锂、SiOx/C复合材料或Sn基复合材料中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(A1)所述涂覆在正极片表面以及涂覆在负极片表面后均还包括干燥的步骤。
优选地，所述干燥的时间为8～12h，例如8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h或11.5h等。
优选地，所述干燥的温度为50～70℃，例如52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃或68℃等。
优选地，所述干燥结束后正极片表面涂层和负极片表面涂层的厚度各自独立地为20～40μm，例如22μm、24μm、26μm、28μm、30μm、32μm、34μm、36μm或38μm等。
优选地，步骤(A2)所述封装结束后还包括抽真空、热封、热压和冷压的步骤。
优选地，所述热封的温度为180～200℃，例如182℃、184℃、186℃、188℃、190℃、192℃、194℃、196℃或198℃等。
优选地，所述热封的压力为0.1～1Mpa，例如0.2Mpa、0.3Mpa、0.4Mpa、0.5Mpa、0.6Mpa、0.7Mpa、0.8Mpa或0.9Mpa等。
优选地，所述热封的时间为5～10s，例如5.5s、6s、6.5s、7s、7.5s、8s、8.5s、9s或9.5s等。
优选地，所述热压的温度为80～100℃，例如82℃、84℃、86℃、88℃、100℃、102℃、104℃、106℃或108℃等。
优选地，所述热压和冷压的压力各自独立地为0.1～0.5Mpa，例如0.15Mpa、0.2Mpa、0.25Mpa、0.3Mpa、0.35Mpa、0.4Mpa或0.45Mpa等。
优选地，所述热压和冷压的时间各自独立地为20～300s，例如50s、80s、110s、140s、170s、200s、230s、260s或290s等。
优选地，所述冷压的温度为20～30℃，例如21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃或29℃等。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(A1)将聚硅氧烷固态电解质涂覆在正极片表面，50～70℃干燥8～12h，得到表面涂层的厚度为20～40μm的复合正极；将聚硅氧烷固态电解质涂覆在负极片表面，50～70℃干燥8～12h，得到表面涂层的厚度为20～40μm复合负极；
(A2)将步骤(A1)得到的复合正极和复合负极叠加，采用铝塑膜封装，真空、180～200℃以及0.1～1MPa条件下热封5～10s、80～100℃以及0.1～0.5MPa条件下热压20～300s，20～30℃以及0.1～0.5MPa条件下冷压20～300s，得到所述固态电池。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的聚硅氧烷固态电解质包括接枝聚硅氧烷、聚合物基质、无机填料和锂盐的组合，所述接枝聚硅氧烷的制备原料包括聚甲基氢硅氧烷、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和异戊烯醇聚氧乙烯醚的组合；通过将聚甲基氢硅氧烷、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和异戊烯醇聚氧乙烯醚进行共聚得到的接枝聚硅氧烷，有效改善了聚硅氧烷在室温下离子导电率较低以及机械性能较差的问题，搭配聚合物基质、无机填料以及锂盐得到的聚硅氧烷固态电解质不仅具有较高的阻燃性能，还具有优异的电学性能和热稳定性，可以应用到锂离子电池中，有助于提升锂离子电池的电学性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种聚硅氧烷固态电解质，其制备原料为质量比为接枝聚硅氧烷、聚氧化乙烯、SiO2和LiTFSI的组合；
其中，聚氧化乙烯与接枝聚硅氧烷的质量比为1:5，聚氧化乙烯和接枝聚硅氧烷的总质量与SiO2的质量比为1:0.25，聚氧化乙烯和接枝聚硅氧烷的总质量与LiTFSI的质量比为1:0.2；
本实施例提供的聚硅氧烷固态电解质的制备方法包括如下步骤：
(1)在100℃以及氮气保护条件下，将聚甲基氢硅氧烷(阿拉丁、9004-73-3)、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、异戊烯醇聚氧乙烯醚和氯铂酸在甲苯溶剂中进行反应24h(1,2-环氧-4-乙烯基环己烷与异戊烯醇聚氧化乙烯醚的总摩尔量与聚甲基氢硅氧烷的主链中氢的摩尔比为1:1.5；1,2-环氧-4-乙烯基环己烷与异戊烯醇聚氧化乙烯醚的摩尔比为1:1；催化剂在步骤(1)所有反应原料中的质量百分含量为2.5％；)，得到接枝聚硅氧烷；
(2)超声条件下将将SiO2在N-甲基吡咯烷酮中分散5～30min，加入聚氧化乙烯(阿拉丁、68441-17-8)和步骤(1)得到的接枝聚硅氧烷在行星式搅拌机中混合30min，加入LiTFSI在行星式搅拌机中混合1h，得到所述聚硅氧烷固态电解质。
实施例2
一种聚硅氧烷固态电解质，其制备原料为质量比为接枝聚硅氧烷、聚偏氟乙烯、Al2O3和LiN(CN)2的组合；
其中，聚偏氟乙烯与接枝聚硅氧烷的质量比为1:9，聚偏氟乙烯和接枝聚硅氧烷的总质量与Al2O3的质量比为1:0.5，聚偏氟乙烯和接枝聚硅氧烷的总质量与LiN(CN)2的质量比为1:0.35；
所述接枝聚硅氧烷的结构式为本实施例提供的聚硅氧烷固态电解质的制备方法包括如下步骤：
(1)在100℃以及氮气保护条件下，将聚甲基氢硅氧烷(阿拉丁、9004-73-3)、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、异戊烯醇聚氧乙烯醚和氯铂酸在甲苯溶剂中进行反应24h(1,2-环氧-4-乙烯基环己烷与异戊烯醇聚氧化乙烯醚的总摩尔量与聚甲基氢硅氧烷的主链中氢的摩尔比为1:2；1,2-环氧-4-乙烯基环己烷与异戊烯醇聚氧化乙烯醚的摩尔比为1:1；催化剂在步骤(1)所有反应原料中的质量百分含量为5％)，得到接枝聚硅氧烷；
(2)超声条件下将Al2O3在N-甲基吡咯烷酮中分散5～30min，加入聚偏氟乙烯(阿科玛、HSV761)和步骤(1)得到的接枝聚硅氧烷在行星式搅拌机中混合30min，加入LiN(CN)2在行星式搅拌机中混合1h，得到所述聚硅氧烷固态电解质。
实施例3
一种聚硅氧烷固态电解质，其制备原料为质量比为接枝聚硅氧烷、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、LLZTO和Li(CF3SO2)3C的组合；
其中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯与接枝聚硅氧烷的质量比为1:0.11，聚偏氟乙烯-六氟丙烯和接枝聚硅氧烷的总质量与LLZTO的质量比为1:0.1，聚偏氟乙烯-六氟丙烯和接枝聚硅氧烷的总质量与Li(CF3SO2)3C的质量比为1:0.1；
所本实施例提供的聚硅氧烷固态电解质的制备方法包括如下步骤：
(1)在100℃以及氮气保护条件下，将聚甲基氢硅氧烷(阿拉丁、9004-73-3)、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、异戊烯醇聚氧乙烯醚和氯铂酸在甲苯溶剂中进行反应24h(1,2-环氧-4-乙烯基环己烷与异戊烯醇聚氧化乙烯醚的总摩尔量与聚甲基氢硅氧烷的主链中氢的摩尔比为1:1；1,2-环氧-4-乙烯基环己烷与异戊烯醇聚氧化乙烯醚的摩尔比为1:1；催化剂在步骤(1)所有反应原料中的质量百分含量为1％)，得到接枝聚硅氧烷；
(2)超声条件下将LLZTO在N-甲基吡咯烷酮中分散5～30min，加入聚偏氟乙烯-六氟丙烯(苏威、21510)和步骤(1)得到的接枝聚硅氧烷在行星式搅拌机中混合30min，加入Li(CF3SO2)3C在行星式搅拌机中混合1h，得到所述聚硅氧烷固态电解质。
对比例1
一种聚硅氧烷固态电解质，其制备原料为质量比为接枝聚硅氧烷、聚氧化乙烯、SiO2和LiTFSI的组合；
其中，聚氧化乙烯与接枝聚硅氧烷的质量比为1:5，聚氧化乙烯和接枝聚硅氧烷的总质量与SiO2的质量比为1:0.25，聚氧化乙烯和接枝聚硅氧烷的总质量与LiTFSI的质量比为1:0.2；
本对比例提供的聚硅氧烷固态电解质的制备方法包括如下步骤：
(1)在100℃以及氮气保护条件下，将聚甲基氢硅氧烷(阿拉丁、9004-73-3)、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和氯铂酸在甲苯溶剂中进行反应24h(1,2-环氧-4-乙烯基环己烷与聚甲基氢硅氧烷的主链中氢的摩尔比为1:1.5；催化剂在步骤(1)所有反应原料中的质量百分含量为2.5％)，得到接枝聚硅氧烷；
(2)将SiO2在N-甲基吡咯烷酮中分散5～30min，加入聚氧化乙烯(阿拉丁、68441-17-8)和步骤(1)得到的接枝聚硅氧烷在行星式搅拌机中混合30min，加入LiTFSI在行星式搅拌机中混合1h，得到所述聚硅氧烷固态电解质。
对比例2
一种聚硅氧烷固态电解质，其制备原料为质量比为接枝聚硅氧烷、聚氧化乙烯、SiO2和LiTFSI的组合；
其中，聚氧化乙烯与接枝聚硅氧烷的质量比为1:5，聚氧化乙烯和接枝聚硅氧烷的总质量与SiO2的质量比为1:0.25，聚氧化乙烯和接枝聚硅氧烷的总质量与LiTFSI的质量比为1:0.2；
本对比例提供的聚硅氧烷固态电解质的制备方法包括如下步骤：
(1)在100℃以及氮气保护条件下，将聚甲基氢硅氧烷(阿拉丁、9004-73-3)、异戊烯醇聚氧乙烯醚和氯铂酸在甲苯溶剂中进行反应24h(异戊烯醇聚氧化乙烯醚与聚甲基氢硅氧烷的主链中氢的摩尔比为1:1.5；催化剂在步骤(1)所有反应原料中的质量百分含量为2.5％；)，得到接枝聚硅氧烷；
(2)将SiO2在N-甲基吡咯烷酮中分散5～30min，加入聚氧化乙烯(阿拉丁、68441-17-8)和步骤(1)得到的接枝聚硅氧烷在行星式搅拌机中混合30min，加入LiTFSI在行星式搅拌机中混合混合1h，得到所述聚硅氧烷固态电解质。
对比例3
一种聚硅氧烷固态电解质，其制备原料为质量比为聚硅氧烷、聚氧化乙烯、SiO2和LiTFSI的组合；
其中，聚氧化乙烯与聚硅氧烷的质量比为1:5，聚氧化乙烯和聚硅氧烷的总质量与SiO2的质量比为1:0.25，聚氧化乙烯和聚硅氧烷的总质量与LiTFSI的质量比为1:0.2；
本对比例提供的聚硅氧烷固态电解质的制备方法包括：将SiO2在N-甲基吡咯烷酮中分散5～30min，加入聚氧化乙烯(阿拉丁、68441-17-8)和聚硅氧烷(阿拉丁、9004-73-3)在行星式搅拌机中混合30min，加入LiTFSI在行星式搅拌机中混合1h，得到所述聚硅氧烷固态电解质。
性能测试：
(1)离子电导率测试：制作不锈钢片的对称电池，负极壳开口向上，将弹片与不锈钢垫片分别置于负极壳中间，夹取固态电解质膜覆盖不锈钢垫片，并另外夹取不锈钢片覆盖聚硅氧烷固态电解质膜，且严格对齐，最后夹取正极壳覆盖，然后用镊子将扣式电池负极朝上置于扣式电池封口模具上，调整压力为10MPa，保压5s后组装成扣式电池。采用电化学工作站进行EIS测试，频率范围106-1Hz,振幅5mV，利用公式离子电导率σ＝L/(R×A)计算电解质膜离子的电导率，其中，L为电解质膜的厚度，A为电解质膜的有效面积，R为电解质膜本体电阻，取EIS图曲线与实轴交点处阻值即为离子电导率。
(2)循环性能测试：制作锂离子固态电池，将聚硅氧烷固态电解质涂覆在正极片(正极片包括：97wt％NCM三元材料、1wt％炭黑、1wt％PVDF和厚度为12μm的铝箔组成)表面，在60℃下干燥10h，得到涂层厚度为30μm的复合正极；将聚硅氧烷固态电解质涂覆在负极片(负极片包括：80wt％石墨、15wt％硅氧活性物质、2wt％碳纳米管和炭黑、3wt％PAA和厚度为8μm铜箔组成)表面，60℃下干燥10h，得到涂层厚度为30μm的复合得到复合负极；将得到的复合正极和复合负极进行叠加，使得到的软包固态电池的容量为1200mA/h，采用铝塑膜封装，抽真空，190℃、0.5MPa下热封7s，90℃、0.25MPa下热压150s，25℃、0.25MPa冷压150s，得到锂离子固态电池；将得到的锂离子固态电池分别在25℃环境中，用蓝电测试仪测试固态电池在0.2C条件下容量达到80％时的循环次数即为循环性能。
按照上述测试方法对实施例1～3和对比例1～3得到的聚硅氧烷固态电解质进行测试，测试结果如表1所示：
表1
离子电导率(S/cm) 循环性能(次)
实施例1 2.38×10<sup>-4</sup> 79
实施例2 1.98×10<sup>-4</sup> 75
实施例3 1.86×10<sup>-4</sup> 72
对比例1 1.46×10<sup>-4</sup> 67
对比例2 1.37×10<sup>-4</sup> 69
对比例3 6.95×10<sup>-5</sup> 63
根据表1数据可以看出：
实施例1～3提供的聚硅氧烷固态电解质的离子电导率为1.86×10-4～2.38×10- 4S/cm，将其制备成锂离子固态电池在25℃下的循环次数为72～79次。
比较实施例1和对比例1～2可以发现，制备接枝聚硅氧烷时没有添加异戊烯醇聚氧乙烯醚(对比例1)以及制备接枝聚硅氧烷时没有添加1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(对比例2)得到的聚硅氧烷固态电解质的离子电导率大幅度降低，进而使得到的固态电池的循环性能也有所减低。
比较实施例1和对比例3可以发现，聚硅氧烷没有进行接枝得到的聚硅氧烷固态电解质的离子电导率同样发生了降低，进而使得到的固态电池的循环性能也有所减低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种聚硅氧烷固态电解质、固态电池及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种聚硅氧烷固态电解质，其特征在于，所述聚硅氧烷固态电解质的制备原料包括接枝聚硅氧烷、聚合物基质、无机填料和锂盐；
所述接枝聚硅氧烷的制备原料包括聚甲基氢硅氧烷、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和异戊烯醇聚氧乙烯醚。
2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷固态电解质，其特征在于，所述接枝聚硅氧烷包含以下通式：
Figure FDA0003413299280000011
其中，x选自6～10，y选自12～20，z选自6～10，n选自5～17；
优选地，所述1,2-环氧-4-乙烯基环己烷与异戊烯醇聚氧化乙烯醚的总摩尔量与聚甲基氢硅氧烷的主链中氢的摩尔比为1:(1～2)；
优选地，所述1,2-环氧-4-乙烯基环己烷与异戊烯醇聚氧化乙烯醚的摩尔比为1:(0.5～2)。
3.根据权利要求1或2所述的聚硅氧烷固态电解质，其特征在于，所述聚合物基质与接枝聚硅氧烷的质量比为1:(0.11～9)；
优选地，所述聚合物基质包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯腈中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述聚合物基质和接枝聚硅氧烷的总质量与无机填料的质量比为1:(0.1～0.5)；
优选地，所述无机填料包括SiO2、Al2O3、LLZTO、LLTO、LATP、LGPS或LPS中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1～3任一项所述的聚硅氧烷固态电解质，其特征在于，所述聚合物基质和接枝聚硅氧烷的总质量与锂盐的质量比为1:(0.1～0.35)；
优选地，所述锂盐包括LiSCN、LiN(CN)2、Li(CF3SO2)3C、LiC4F9SO3、LiN(SO2CF2CF3)2、LiB(C2O4)2、C4BLiO8、LiBOB、LiBF4、LiBF3(C2F5)、LiDFOB、C2BF2LiO4、LIODFB、LiTFSI、LiN(SO2CF3)2、LiFSI，LiN(SO2F)2、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6或LiClO4中的任意一种或至少两种的组合。
5.一种如权利要求1～4任一项所述聚硅氧烷固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚甲基氢硅氧烷、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和异戊烯醇聚氧乙烯醚进行反应，得到接枝聚硅氧烷；
(2)将步骤(1)得到的接枝聚硅氧烷、无机填料、聚合物基质和锂盐进行混合，到所述聚硅氧烷固态电解质。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应在甲苯溶剂中进行；
优选地，步骤(1)所述反应在惰性气体保护下进行，进一步优选为在氮气保护下进行；
优选地，步骤(1)所述反应的温度为90～110℃；
优选地，步骤(1)所述反应中还添加有催化剂；
优选地，所述催化剂在步骤(1)所有反应原料中的质量百分含量为1～5％；
优选地，所述催化剂包括氯铂酸和/或卡斯特催化剂。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合具体包括：将无机填料在超声条件下分散于有机溶剂中，加入聚合物基质和步骤(1)得到的接枝聚硅氧烷进行混合，再加入锂盐进行混合，得到所述聚硅氧烷固态电解质；
优选地，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或乙腈中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述无机填料在有机溶剂中分散时间为5～30min；
优选地，所述加入聚合物基质和步骤(1)得到的接枝聚硅氧烷进行混合的时间为20～40min；
优选地，所述再加入锂盐进行混合的时间为0.5～1.5h。
8.一种固态电池，其特征在于，所述固态电池包括正极片、负极片、铝塑膜和如权利有要求1～4任一项所述的聚硅氧烷固态电解质。
9.一种如权利要求8所述固态电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(A1)将聚硅氧烷固态电解质涂覆在正极片表面，得到复合正极；将聚硅氧烷固态电解质涂覆在负极片表面，得到复合负极；
(A2)将步骤(A1)得到的复合正极和复合负极叠加，采用铝塑膜进行封装，得到所述固态电池。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(A1)所述正极片中的正极材料包括钴酸锂、三元材料、磷酸铁锂、富锂锰基材料或尖晶石型锰酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(A1)所述负极片中的负极材料包括石墨、无定形炭、钛酸锂、SiOx/C复合材料或Sn基复合材料中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(A1)所述涂覆在正极片表面以及涂覆在负极片表面后均还包括干燥的步骤；
优选地，所述干燥的时间为8～12h；
优选地，所述干燥的温度为50～70℃；
优选地，所述干燥结束后正极片表面涂层和负极片表面涂层的厚度各自独立地为20～40μm；
优选地，步骤(A2)所述封装结束后还包括抽真空、热封、热压和冷压的步骤；
优选地，所述热封的温度为180～200℃；
优选地，所述热封的压力为0.1～1MPa；
优选地，所述热封的时间为5～10s；
优选地，所述热压的温度为80～100℃；
优选地，所述热压和冷压的压力各自独立地为0.1～0.5MPa；
优选地，所述热压和冷压的时间各自独立地为20～300s；
优选地，所述冷压的温度为20～30℃。
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