CN117638215B - 聚硅氧烷固态电解质薄膜及其制备方法、包含其的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及固态电解质技术领域，特别涉及一种聚硅氧烷固态电解质薄膜及其制备方法、包含其的锂离子电池。本申请提供的聚硅氧烷固态电解质薄膜的制备方法包括以下步骤：将1,3‑双(3‑氨基丙基)‑1,1,3,3‑四甲基二硅氧烷、冰醋酸、甲醛和乙二醛混合，加入无水乙醇中反应，反应结束后干燥，得到聚硅氧烷基聚合物；将聚硅氧烷基聚合物与锂盐水溶液混合，干燥，得到粘性聚合物；将粘性聚合物溶解在丙酮中，加入聚偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物和阻燃微胶囊，得到均质溶液；将均质溶液倒入聚四氟乙烯模具中，干燥，即得到聚硅氧烷固态电解质薄膜。
Description
技术领域
本申请涉及固态电解质技术领域，特别涉及一种聚硅氧烷固态电解质薄膜及其制备方法、包含其的锂离子电池。
背景技术
随着新能源汽车的推广，锂离子电池作为其核心动力源受到广泛关注。金属锂具有较高的理论比容量和较低的氧化还原电位，是一种理想的阳极材料。然而，由于锂金属的高反应性和电镀/剥离过程中树枝状锂枝晶的不均匀产生，会导致电池容量迅速下降，甚至失效。锂金属阳极通过与低反应性固体电解质相匹配而实现应用，该电解质将锂盐溶解在聚合物基体中。此外，固体电解质的高机械强度可以抑制锂枝晶的生长，避免内部短路引起的安全问题。
聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HPF)具有优异的稳定性和机械强度，是聚合物电解质中广泛使用的材料，可以赋予电解质高的机械强度，以抵抗锂枝晶的渗透，并与锂阳极产生LiF，以提高电解质/电极的界面稳定性。
聚(离子液体)(PIL)是一种新型的共价连接在聚合物链上的功能聚合物，保留了离子液体的高离子电导率、热稳定性和电化学稳定性的特性。例如专利CN103208651B公开了一种硅氧烷基固体电解质及其制备和应用，该硅氧烷基固体电解质包含由乙烯基硅氧烷和含氢硅氧烷制成的导锂硅氧烷聚合物，室温电导率为2×10-5～1×10-4S/cm；专利CN103421190B公开了一种梳形聚硅氧烷及其固体电解质、制备方法和应用，该梳形聚硅氧烷通过在聚甲基氢硅氧烷上嫁接不同的侧链获得，可制备出室温电导率为10-4S/cm的电解质。
另外，随着科技的发展，对电池安全性能的要求日益提高，特别是在电动汽车领域，因为产品本身的使用环境以及用途的不同，对电池的安全性要求更高。加入阻燃添加剂是提高电池安全性最经济有效的方法之一，这些阻燃剂可以提高电解液的着火点或终止燃烧的自由基链式反应从而阻止燃烧。
上述两种含有硅氧烷聚合物的电解质与电极相容性好、机械性能好，但是室温电导率不高。因此，提供一种室温电导率高且具有阻燃性能的的固态电解质十分重要。
发明内容
本申请实施例提供一种聚硅氧烷固态电解质薄膜，该固态电解质薄膜具有高的离子电导率和优异的阻燃性能。
第一方面，本申请提供了一种聚硅氧烷固态电解质薄膜，包括聚硅氧烷基聚合物、锂盐、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和阻燃微胶囊；所述聚硅氧烷基聚合物由1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、冰醋酸、甲醛和乙二醛反应得到；所述阻燃微胶囊的壳材为二氧化硅，芯材为磷酸二酯类阻燃剂。
一些实施例中，1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、冰醋酸、甲醛和乙二醛的摩尔比为1:1:2:2～1:1:4:4。
一些实施例中，所述磷酸二酯类阻燃剂选用甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯、丙基磷酸二丙酯、丁基磷酸二丁酯中的任一种。
一些实施例中，所述锂盐选用双三氟甲烷磺酰亚胺锂或双氟磺酰亚胺锂。
第二方面，本申请提供了一种聚硅氧烷固态电解质薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤S101，将1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、冰醋酸、甲醛和乙二醛混合，加入无水乙醇中反应，反应结束后干燥，得到聚硅氧烷基聚合物；
步骤S102，将聚硅氧烷基聚合物与锂盐水溶液混合，干燥，得到粘性聚合物；
步骤S103，将粘性聚合物溶解在丙酮中，加入聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和阻燃微胶囊，得到均质溶液；
步骤S104，将均质溶液倒入聚四氟乙烯模具中，干燥，即得到聚硅氧烷固态电解质薄膜。
一些实施例中，步骤S101中，反应时间为5～7h，干燥温度为60～90℃，干燥时间为4～7h。
一些实施例中，步骤S103中，粘性聚合物的质量为丙酮质量的4％～6％，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的质量为粘性聚合物质量的50％～75％；阻燃微胶囊的加入量为粘性聚合物质量的0.2％～1.5％。
一些实施例中，锂盐的加入量为粘性聚合物质量的8％-12％。
一些实施例中，步骤S104中，干燥的温度为45～100℃，干燥时间为2～10h。
一些实施例中，所述阻燃微胶囊通过以下过程制备：
将磷酸二酯类阻燃剂充分溶解于去离子水中，得到水相；
向乳化剂中加入有机溶剂，充分溶解，得到油相；
将水相加入到油相中，高速分散得到粒径均一的乳液；
向乳液中加入正硅酸乙酯，调节pH值至7～10，在30～60℃下，反应5～12h，过滤洗涤干燥得到阻燃微胶囊。
一些实施例中，所述有机溶剂选用正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、乙醚中的一种或多种的混合；所述乳化剂选用吐温-80、OP-10、苯乙烯-马来酸酐共聚物、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或多种的混合。
一些实施例中，乳化剂的加入量为磷酸二酯类阻燃剂质量的1～5％。
一些实施例中，正硅酸乙酯的加入量为磷酸二酯类阻燃剂质量的0.5～2倍。
第三方面，本申请还提供了包括上述聚硅氧烷固态电解质薄膜的锂离子电池。
本申请提供的技术方案带来的有益效果包括：本申请的制备方法简单，成本低廉，易于产业化；本申请通过Debus-Radziszewski反应成功地将咪唑衍生物结合在聚硅氧烷基电解质上，通过阴离子交换，促进Li+的解离，提高了离子电导率，获得的固态电解质薄膜的离子电导率可达到1.8×10-3S·cm-1；加入的PVDF-HFP共聚物与粘结聚合物通过氢键结合，在一定程度上增加了聚硅氧烷基电解质的机械强度和热稳定性；本申请通过加入以二氧化硅为壳材、以磷酸二酯类阻燃剂为芯材的阻燃微胶囊，提高了电解质薄膜的阻燃性能，该固态电解质薄膜的阻燃性能为UL94-V0级。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为聚硅氧烷基聚合物和粘性聚合物的合成过程示意图；
图2为对比例1和实施例1不同添加量PVDF-HFP聚硅氧烷固态电解质薄膜在室温下的交流阻抗图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1：
制备阻燃微胶囊：将甲基磷酸二甲酯充分溶解于去离子水中，得到水相；向十二烷基硫酸钠中加入正己烷，充分溶解，得到油相；将水相加入到油相中，高速分散得到粒径均一的乳液；向乳液中加入正硅酸乙酯，调节pH值至8，在55℃下，反应8h，过滤洗涤干燥得到阻燃微胶囊；其中，十二烷基硫酸钠的加入量为甲基磷酸二甲酯质量的2％，正硅酸乙酯的加入量为甲基磷酸二甲酯质量的1倍。
制备固态电解质薄膜：
(1)按照摩尔比1:1:3:3将1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷BAPTMS(2.485g)、冰醋酸(0.540g)、甲醛(0.974g)和乙二醛(1.741g)加入20mL无水乙醇中反应6h，反应结束后，在80℃干燥7h，得到聚硅氧烷基聚合物；
(2)将步骤(1)得到的聚硅氧烷基聚合物与LiTFSI水溶液混合，并进行阴离子交换，真空烘箱中在60℃条件下干燥12h，得到粘性聚合物；聚硅氧烷基聚合物与LiTFSI的质量比为9:1；
(3)将干燥后的粘性聚合物(0.300g)溶解在5g丙酮中，然后加入PVDF-HFP(0.200g)和0.0024g阻燃微胶囊，直到固体完全溶解，得到均质溶液；
(4)将均质溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在60℃加热3h，得到聚硅氧烷固态电解质薄膜。
聚硅氧烷基聚合物和粘性聚合物的合成过程见图1，其中聚硅氧烷基聚合物的结构式见式Ⅰ，从图1可以看出，1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与甲醛、乙二醛和冰醋酸反应获得含有醋酸根离子和咪唑环的聚硅氧烷基聚合物，之后该聚硅氧烷基聚合物与锂盐化合物进行阴离子交换得到粘性聚合物。
将实施例1制得的聚硅氧烷固态电解质薄膜裁成直径为16mm的圆片，用镊子将圆片浸泡在40μL的液体电解质(1M LiPF6 EC/DMC＝1/1，v/v)中，保持30min，准备组装电池。
按照离子电导率的计算方法(公式σ＝L/R·S，σ为离子电导率，L为薄膜的厚度约为138μm，R为通过等效电路图拟合后的阻抗图半圆与x轴的交点，S为薄膜的有效接触面积为2.01cm2)，阻抗图见图2，经计算，在室温25℃下，实施例1制得的固态电解质薄膜的离子电导率约为1.8×10-3S·cm-1。该固态电解质薄膜的阻燃等级达到UL94-V0级。
实施例2：
制备阻燃微胶囊：将乙基磷酸二乙酯充分溶解于去离子水中，得到水相；向十二烷基苯磺酸钠中加入甲苯，充分溶解，得到油相；将水相加入到油相中，高速分散得到粒径均一的乳液；向乳液中加入正硅酸乙酯，调节pH值至8.5，在50℃下，反应10h，过滤洗涤干燥得到阻燃微胶囊；其中，十二烷基苯磺酸钠的加入量为乙基磷酸二乙酯质量的2％，正硅酸乙酯的加入量为乙基磷酸二乙酯的0.8倍。
(1)按照摩尔比1:1:2:2将1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷BAPTMS(2.485g)、冰醋酸(0.540g)、甲醛(0.649g)和乙二醛(1.161g)加入20mL无水乙醇中反应6h，反应结束后，在85℃干燥4h，得到聚硅氧烷基聚合物；
(2)将步骤(1)得到的聚硅氧烷基聚合物与LiTFSI水溶液混合，并进行阴离子交换，真空烘箱中在60℃条件下干燥12h，得到粘性聚合物；聚硅氧烷基聚合物与LiTFSI的质量比为9:1；
(3)将干燥后的粘性聚合物(0.25g)溶解在5g丙酮中，然后加入PVDF-HFP(0.15g)和0.003g阻燃微胶囊，直到固体完全溶解，得到均质溶液；
(4)将均质溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在75℃加热6h，得到聚硅氧烷固态电解质薄膜。
将实施例2制得的聚硅氧烷固态电解质薄膜裁成直径为16mm的圆片，用镊子将圆片浸泡在40μL的液体电解质(1M LiPF6 EC/DMC＝1/1，v/v)中，保持30min，准备组装电池。
经计算，在室温25℃下，实施例2制得的固态电解质薄膜的离子电导率约为1.4×10-3S·cm-1。该固态电解质薄膜的阻燃等级达到UL94-V0级。
实施例3：
制备阻燃微胶囊：将丁基磷酸二丁酯充分溶解于去离子水中，得到水相；向吐温-80中加入环己烷，充分溶解，得到油相；将水相加入到油相中，高速分散得到粒径均一的乳液；向乳液中加入正硅酸乙酯，调节pH值至8，在55℃下，反应8h，过滤洗涤干燥得到阻燃微胶囊；其中，吐温-80的加入量为丁基磷酸二丁酯质量的3.5％，正硅酸乙酯的加入量为丁基磷酸二丁酯质量的2倍。
(1)按照摩尔比1:1:2.5:3将1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷BAPTMS(2.485g)、冰醋酸(0.540g)、甲醛(0.812g)和乙二醛(1.741g)加入20mL无水乙醇中反应6h，反应结束后，在80℃干燥4h，得到聚硅氧烷基聚合物；
(2)将步骤(1)得到的聚硅氧烷基聚合物与LiFSI水溶液混合，并进行阴离子交换，真空烘箱中在60℃条件下干燥12h，得到粘性聚合物；聚硅氧烷基聚合物与LiFSI的质量比为22:3；
(3)将干燥后的粘性聚合物(0.2g)溶解在5g丙酮中，然后加入PVDF-HFP(0.11g)和0.002g阻燃微胶囊，直到固体完全溶解，得到均质溶液；
(4)将均质溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在80℃加热3h，得到聚硅氧烷固态电解质薄膜。
将实施例3制得的聚硅氧烷固态电解质薄膜裁成直径为16mm的圆片，用镊子将圆片浸泡在40μL的液体电解质(1M LiPF6 EC/DMC＝1/1，v/v)中，保持30min，准备组装电池。
经计算，在室温25℃下，实施例3制得的固态电解质薄膜的离子电导率约为0.8×10-3S·cm-1。该固态电解质薄膜的阻燃等级达到UL94-V0级。
实施例4：
制备阻燃微胶囊：将丙基磷酸二丙酯充分溶解于去离子水中，得到水相；向十二烷基硫酸钠中加入乙醚，充分溶解，得到油相；将水相加入到油相中，高速分散得到粒径均一的乳液；向乳液中加入正硅酸乙酯，调节pH值至8，在55℃下，反应8h，过滤洗涤干燥得到阻燃微胶囊；其中，十二烷基硫酸钠的加入量为丙基磷酸二丙酯质量的2.5％，正硅酸乙酯的加入量为丙基磷酸二丙酯质量的1.5倍。
(1)按照摩尔比1:1:3.5:3将1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷BAPTMS(2.485g)、冰醋酸(0.540g)、甲醛(1.136g)和乙二醛(1.741g)加入20mL无水乙醇中反应5h，反应结束后，在70℃干燥6h，得到聚硅氧烷基聚合物；
(2)将步骤(1)得到的聚硅氧烷基聚合物与LiTFSI水溶液混合，并进行阴离子交换，真空烘箱中在60℃条件下干燥12h，得到粘性聚合物；聚硅氧烷基聚合物与LiTFSI的质量比为23:2；
(3)将干燥后的粘性聚合物(0.275g)溶解在5g丙酮中，然后加入PVDF-HFP(0.193g)和0.008g阻燃微胶囊，直到固体完全溶解，得到均质溶液；
(4)将均质溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在70℃加热5h，得到聚硅氧烷固态电解质薄膜。
将实施例4制得的聚硅氧烷固态电解质薄膜裁成直径为16mm的圆片，用镊子将圆片浸泡在40μL的液体电解质(1M LiPF6 EC/DMC＝1/1，v/v)中，保持30min，准备组装电池。
经计算，在室温25℃下，实施例4制得的固态电解质薄膜的离子电导率约为1.1×10-3S·cm-1。该固态电解质薄膜的阻燃等级达到UL94-V0级。
对比例1：
(1)按照摩尔比1:1:3:3，将1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷BAPTMS(2.485g)、冰醋酸(0.540g)、甲醛(0.974g)和乙二醛(1.741g)加入20mL无水乙醇中反应6h，反应结束后，在80℃干燥7h，得到聚硅氧烷基聚合物；
(2)将步骤(1)得到的聚硅氧烷基聚合物与LiTFSI水溶液混合，并进行阴离子交换过程，真空烘箱中60℃干燥12h，得到粘性聚合物；聚硅氧烷基聚合物与LiTFSI的质量比为9:1；
(3)将干燥后的粘性聚合物(0.300g)溶解在5g丙酮中，得到均质溶液；
(4)将步骤(3)得到的均质溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在60℃加热3h，得到聚硅氧烷固态电解质薄膜。
将对比例1制得的固态电解质薄膜裁成直径为16mm的圆片，用镊子将圆片浸泡在40μL的液体电解质(1M LiPF6 EC/DMC＝1/1，v/v)中，保持30min，准备组装电池。
按照实施例1的计算方式，在室温25℃下，对比例1制得的固态电解质薄膜的离子电导率约为3.61×10-4S·cm-1。
对比例2：
(1)按照摩尔比1:1:3:3将1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷BAPTMS(2.485g)、冰醋酸(0.540g)、甲醛(0.974g)和乙二醛(1.741g)加入20mL无水乙醇中反应6h，反应结束后，在80℃干燥7h，得到聚硅氧烷基聚合物；
(2)将步骤(1)得到的聚硅氧烷基聚合物与LiTFSI水溶液混合，并进行阴离子交换，真空烘箱中在60℃条件下干燥12h，得到粘性聚合物；聚硅氧烷基聚合物与LiTFSI的质量比为9:1；
(3)将干燥后的粘性聚合物(0.300g)溶解在5g丙酮中，然后加入PVDF-HFP(0.200g)和0.0024g甲基磷酸二甲酯，直到固体完全溶解，得到均质溶液；
(4)将均质溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在60℃加热3h，得到聚硅氧烷固态电解质薄膜。
对比例2制得的聚硅氧烷固态电解质薄膜的阻燃等级为UL94-V1级。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。
需要说明的是，在本申请中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。在本申请中，“多个”的含义是至少两个，例如两个、三个等，除非另有明确具体的规定。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种聚硅氧烷固态电解质薄膜，其特征在于，包括聚硅氧烷基聚合物、锂盐、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和阻燃微胶囊；所述阻燃微胶囊的壳材为二氧化硅，芯材为磷酸二酯类阻燃剂；
其中，所述聚硅氧烷基聚合物通过以下过程制备：将1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、冰醋酸、甲醛和乙二醛按照摩尔比1:1:2:2～1:1:4:4混合，加入无水乙醇中反应，反应结束后干燥，得到聚硅氧烷基聚合物；
所述阻燃微胶囊通过以下过程制备：
将磷酸二酯类阻燃剂充分溶解于去离子水中，得到水相；
向乳化剂中加入有机溶剂，充分溶解，得到油相；
将水相加入到油相中，高速分散得到粒径均一的乳液；
向乳液中加入正硅酸乙酯，调节pH值至7～10，在30～60℃下，反应5～12h，过滤洗涤干燥得到阻燃微胶囊。
2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷固态电解质薄膜，其特征在于，所述磷酸二酯类阻燃剂选用甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯、丙基磷酸二丙酯、丁基磷酸二丁酯中的任一种。
3.根据权利要求1所述的聚硅氧烷固态电解质薄膜，其特征在于，所述锂盐选用双三氟甲烷磺酰亚胺锂或双氟磺酰亚胺锂。
4.根据权利要求1所述的聚硅氧烷固态电解质薄膜，其特征在于，所述有机溶剂选用正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、乙醚中的一种或多种的混合；所述乳化剂选用吐温-80、OP-10、苯乙烯-马来酸酐共聚物、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或多种的混合。
5.权利要求1-4任一项所述聚硅氧烷固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S101，将1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、冰醋酸、甲醛和乙二醛按照摩尔比1:1:2:2～1:1:4:4混合，加入无水乙醇中反应，反应结束后干燥，得到聚硅氧烷基聚合物；
S102，将聚硅氧烷基聚合物与锂盐水溶液混合，干燥，得到粘性聚合物；
S103，将粘性聚合物溶解在丙酮中，加入聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和阻燃微胶囊，得到均质溶液；
S104，将均质溶液倒入聚四氟乙烯模具中，干燥，即得到聚硅氧烷固态电解质薄膜。
6.根据权利要求5所述的聚硅氧烷固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S101中，反应时间为5～7h，干燥温度为60～90℃；步骤S104中，干燥的温度为45～100℃。
7.根据权利要求5所述的聚硅氧烷固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S103中，粘性聚合物的质量为丙酮质量的4％～6％，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的质量为粘性聚合物质量的50％～75％。
8.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的聚硅氧烷固态电解质薄膜或利用权利要求5-7任一项所述制备方法制得的聚硅氧烷固态电解质薄膜。
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