CN115020119A - 一种多层复合电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多层复合电极及其制备方法；该复合电极可应用于超级电容器、锂离子电容器、锂离子电池等电化学储能器件。该复合电极可采用湿法工艺和干法工艺制备，主要发明内容为采用多层活性物质涂敷或多层活性物质贴合的方式制备电极，根据每层活性物质导电距离的不同控制每层活性物质的配比，从而实现电极的能量密度、功率密度的提升，减少储能器件的发热量。

Description

一种多层复合电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及多层复合电极技术领域，具体为一种多层复合电极及其制备方法。
背景技术
电化学储能技术具有能量密度大，便携性好，循环次数长等优势在众多储能技术中脱颖而出，占据民用消费领域以及工业领域的大部分市场。其中最典型的电化学储能期间是锂离子电池和超级电容器。锂离子电池具有能量密度大的优势，在消费电子、电动汽车、电动玩具等领域具有广泛应用。超级电容器具有功率密度大，循环寿命长的优点，在风力发电、动能回收、势能回收等领域具有广泛应用。锂离子电容器是介于锂电池和超级电容器之间的储能器件，兼具高能量密度和高功率密度的优点，在部分交通工具领域具有应用前景。
无论是超级电容器还是锂离子电池、锂离子电容器，电极技术一直作为电化学储能器件的核心技术，电极性能决定储能器件80％以上的性能。因此国内外都在不遗余力的开发储能器件的电极制造技术。目前而言主要存在湿法涂覆方式和干法热覆合方式两种主要的技术路线。
涂覆方式是目前使用范围最为广泛的方式，其工艺简单方便，成本低廉，是中小企业的优先解决方案。其工艺方式通常为，将活性物质、导电剂及粘结剂(一般为水溶液的乳液或者溶液)通过混浆的方式制成水性或油性浆料，利用刮刀式(comma-roll)或者挤压式(slot-die)涂覆设备将浆料均匀的涂覆在集流体的表面，然后通过干燥去除浆料中的溶剂得到干燥的电极，通常为了得到高密度的电极，干燥后还需要进行辊压工艺来提高电极的活性物质密度。
国内外的企业还采取另外一种工艺方式-干法热覆合方式。其主要方法是将粘结剂与活性物质及导电材料进行混合后，通过压延成膜做成自支撑膜，然后通过热覆合与集流体粘结在一起。
目前常见的两种电极制造技术均为单层活性物质制造工艺，一般情况为通过加厚极片的活性物质层来提高器件的能量密度，通过减薄极片的活性物质层来提高器件的功率密度，而二者之间是互相矛盾的，无法兼容能量密度和功率密度的需求。而厚电极的高能量密度类型产品是市场的主流追求，如何降低厚电极的电阻，提高器件的功率密度成为市场的迫切需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多层复合电极及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
本发明公开了一种多层复合电极及其制备方法，本发明公开的电极具有以下特点：通过多层活性物质组成的厚电极，具备高能量密度特点，多层活性物质的导电剂添加量不同，根据每层活性物质导电距离的不同控制每层活性物质的导电剂的配比，实现降低厚电极的电阻，提高了器件的功率密度。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种多层复合电极的制备方法，通过湿法在金属集流体的两面对称涂覆多层的活性物质混料的方式制备多层复合电极；或通过干法在金属集流体的两面对称贴合多层的活性物质混料的方式制备多层复合电极。
进一步的，所述金属集流体单面活性物质混合料的层数为2～6层；所述活性物质混合料包括活性物质、导电剂、粘结剂。
进一步的，所述金属集流体表面每层活性物质混合料中导电剂的含量随着活性物质混合料与金属集流体的距离增大依次递增；，其中，第一层导电剂含量为1％-3％，最末一层导电剂含量为8％-10％，中间层含量按照等比原则依次增加。
进一步的，所述活性物质包括活性炭、镍钴锰三元材料、磷酸铁锂、锰酸锂、石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳、硅中任意一种或多种；所述金属集流体包括铝箔、铜箔、多孔铝箔、多孔铜箔、铝网、铜网、泡沫铝、泡沫铜中任意一种。
进一步的，所述导电剂包括导电炭黑、科琴黑、导电石墨、鳞片石墨、碳纳米管中任意一种或多种；所述粘结剂包括丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯醇、环氧树脂、聚氨酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈中任意一种或多种。
进一步的，所述金属集流体进行表面预处理，表面预处理的方式包括涂覆导电粘结剂、化学腐蚀、电化学腐蚀任意一种或多种。
进一步的，金属集流体为改性泡沫铜，按如下方法制备：
将泡沫铜洗涤、干燥后，用无水乙醇润湿泡沫铜，将泡沫铜浸入硝酸锂水溶液中，取出，真空干燥，得到改性泡沫铜；
其中，硝酸锂水溶液浓度为50mg/mL，真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为8h。
进一步的，导电剂为改性科琴黑，按如下方法制备：
将脲和科琴黑加入砂磨机中，加入去离子水，搅拌混合，干燥；在氮气气氛保护下，加热并保温，得到改性科琴黑；
其中，脲：科琴黑的质量比为(0.5～2)：10，加热速率为2℃/min，加热温度为500～550℃，保温时间为2～3h。
进一步的，粘结剂为改性丙烯酸聚合物，按如下方法制备：
将乙烯基三甲氧基硅烷、聚乙二醇350单甲醚和离子交换树脂，加热搅拌反应，得到聚醚型硅氧烷；将聚醚型硅氧烷、丙烯酸和无水乙醇混合后，加入偶氮二异丁晴的无水乙醇溶液，加热保温反应，得到聚丙烯酸聚合物；将N，N，N'，N'-四(环氧乙烷基甲基)-1，3-苯二甲胺和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入反应容器中，在氮气气氛下加热回流反应，至混合物澄清，升温加热搅拌反应，冷却，研磨，洗涤，干燥，得到改性环氧树脂；将聚丙烯酸聚合物和改性环氧树脂加入N-甲基吡咯烷酮中，悬浮溶解，得到改性丙烯酸聚合物；
其中，乙烯基三甲氧基硅烷：聚乙二醇350单甲醚的质量比为1：4.18，离子交换树脂的质量为乙烯基三甲氧基硅烷、聚乙二醇350单甲醚混合物质量的5％，加热搅拌反应温度为80℃，加热搅拌反应时间为4h；按质量分数计，聚醚型硅氧烷为5～10份，丙烯酸为15份，无水乙醇40份，偶氮二异丁晴的无水乙醇溶液25份，偶氮二异丁晴的无水乙醇溶液浓度为0.6g/100mL，加热保温反应温度为75℃，加热保温反应时间为6h；N，N，N'，N'-四(环氧乙烷基甲基)-1，3-苯二甲胺：9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物质量比为1:1.05，聚丙烯酸聚合物和改性环氧树脂质量比为1：4。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明通过脲对科琴黑进行氮掺杂改性，使结构氮原子进入科琴黑碳材料内部框架，进一步优化了科琴黑内部碳骨架的孔结构，提高了科琴黑的化学反应性和电子传输性能。同时，科琴黑表面氮的官能团，提高了其分散性，减少团聚现象的发生，在制备的复合电极中形成高效的导电网络和优异的电化学性能。
本发明通过引入柔性分子聚醚型硅氧烷对聚丙酸烯进行改性，解决了传统粘结剂聚丙烯酸刚性强、脆性大和力学性能较差的缺点。改性后丙烯酸聚合物多官能团化提供了更多与活性物质连接的点位，增强了复合电极各组分间的粘结性，软硬相济的结构使其具有较强的机械强度和柔韧性。同时，硅原子的引入提高了电极与电解液之间的亲和性，电极在循环过程中形成了薄而稳定的SEI层，减小了锂离子转移的阻力，提高了多元电极的循环性能和倍率性能。通过加入改性环氧树脂利用其自身的环氧基团增强了粘结剂与金属集流体改性泡沫铜之间的界面附着力，氢键和酯化作用构建了三维网络，增强了硅氧烷硅粒子的粘附性，能够对硅粒子的体积变化起到缓冲和稳定作用，增强了粘结剂通电循环下的稳定性；同时，增强电极的阻燃效果，当燃烧时，改性环氧树脂分解释放出不可燃气体，催化聚丙烯酸形成碳化膨胀聚丙烯酸层，提高了电池的安全性能。
本发明通过泡沫铜自身的三维结构能够抑制金属锂的体积应变和枝晶生长，多孔的结构提供了硝酸锂的储存点位。同时载入其中的硝酸锂分解后生成的Li3N和LixNOy等物质形成的富氮SEI层可以抑制穿梭效应，稳定金属锂表面，增强电池电极稳定性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，改性科琴黑按如下方法制备：
将20g脲和100g科琴黑加入砂磨机中，加入去离子水，搅拌混合，干燥；在氮气气氛保护下，以2℃/min的升温速率加热至550℃并保温3h，得到改性科琴黑。
改性丙烯酸聚合物按如下方法制备：
N，N，N'，N'-四(环氧乙烷基甲基)-1，3-苯二甲胺苯二甲胺由上海华谊提供树脂有限公司(中国上海)提供；
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物由江阴航丰科技有限公司(中国江苏)提供；
将10g乙烯基三甲氧基硅烷、41.8g聚乙二醇350单甲醚和2.59g离子交换树脂，加热至80℃，搅拌反应4h，得到聚醚型硅氧烷；将10g聚醚型硅氧烷、15g丙烯酸和40g无水乙醇混合后，加入25g浓度为0.6g/100mL偶氮二异丁晴的无水乙醇溶液，加热至75℃保温反应8h，得到聚丙烯酸聚合物；将20gN，N，N'，N'-四(环氧乙烷基甲基)-1，3-苯二甲胺苯二甲胺和21g9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入反应容器中，在氮气气氛下加热至95℃回流反应3h，至混合物澄清，升温加热至125℃搅拌反应3h，冷却，研磨，用乙酸乙酯洗涤为反应物，旋转蒸发干燥，得到改性环氧树脂；将10g聚丙烯酸聚合物和40g改性环氧树脂加入到100gN-甲基吡咯烷酮中，悬浮溶解，得到改性丙烯酸聚合物。
改性泡沫铜按如下方法制备：
将泡沫铜分别用去离子水、稀盐酸以及无水乙醇洗涤去除杂质、在60℃下干燥8h后，将泡沫铜分装到正极模具中，用无水乙醇润湿泡沫铜，将泡沫铜浸入硝酸锂水溶液中，取出，在60℃下真空干燥8h，得到改性泡沫铜。
实施例1
S1：将94g活性炭、3g导电炭黑和3g丁苯橡胶进行湿法浆料制作，得到浆料A；将91g活性炭、6g导电炭黑和3g丁苯橡胶进行湿法浆料制作，得到浆料B；将88g活性炭、9g导电炭黑和3g丁苯橡胶进行湿法浆料制作，得到浆料C；
S2：将浆料A涂敷在22μm厚度的铝箔双面上，涂敷厚度为33μm，待浆料A干燥后，将浆料B涂敷在浆料A双面上，涂敷厚度为33μm，待浆料B干燥后，将浆料C涂敷在浆料B双面上，得到厚度为220μm的极片；
S3：将极片经过180℃高温辊压，得到厚度为202μm，密度为0.6g/cc的多层复合电极。
试验：将多层复合电极组装成3000F的超级电容器，容量为3300F，内阻为0.12mΩ。进行100A电流充放电测试，产品温度变化为6℃，循环10万次后容量保持88％，内阻增加20％，性能远高于目前市场上的产品。
实施例2
S1：将91g活性炭、2g碳纳米管和7gPTFE进行干法工艺制备自支撑膜，得到厚度为50μm的自支撑膜A；将87g活性炭、6g碳纳米管和7gPTFE进行干法工艺制备自支撑膜，得到厚度为50μm的自支撑膜B；
S2：在22μm厚度的铝箔上涂覆厚度为2μm的导电涂层，然后在180℃下将自支撑膜A热合到铝箔双面上，再在180℃下将自支撑膜B热合到自支撑膜A双面上，得到厚度为226μm，密度为0.63g/cc的多层复合电极；
试验：将多层复合电极组装成3000F的超级电容器，容量达到4600F，内阻为0.15mΩ。进行100A电流充放电测试，产品温度变化为6℃，循环10万次后容量保持83％，内阻增加30％，性能远高于目前市场上的产品。
实施例3
S1：将95g磷酸铁锂、1g科琴黑和4g聚丙烯腈进行湿法浆料制作，得到浆料A；将93g磷酸铁锂、3g科琴黑和4g聚丙烯腈进行湿法浆料制作，得到浆料B；将91g磷酸铁锂、5g科琴黑和4g聚丙烯腈进行湿法浆料制作，得到浆料C；
S2：将浆料A涂敷在12μm厚度的铝箔双面上，涂覆厚度为25μm，干燥后将浆料B涂敷在浆料A双面上，涂覆厚度为25μm，干燥后将较量C涂覆在浆料B双面上，涂覆厚度为25μm，得到厚度为165μm的极片；
S3：将极片在180℃下高温辊压，得到厚度为132μm，密度为2.3g/cc的多层复合电极；
试验：将多层复合电极配合石墨负极组装成40Ah的锂离子电池，容量达到42Ah，内阻为0.25mΩ。进行80A电流充放电测试，产品温度变化为5℃，循环1000次后容量保持95％，内阻增加5％，性能远高于目前市场上的产品。
实施例4
S1：将94g活性炭、3g改性科琴黑和3g改性丙烯酸聚合物进行湿法浆料制作，得到浆料A；将91g活性炭、6g改性科琴黑和3g改性丙烯酸聚合物进行湿法浆料制作，得到浆料B；将88g活性炭、9g改性科琴黑和3g改性丙烯酸聚合物进行湿法浆料制作，得到浆料C；
S2：将浆料A涂敷在22μm厚度的改性泡沫铜双面上，涂敷厚度为33μm，待浆料A干燥后，将浆料B涂敷在浆料A双面上，涂敷厚度为33μm，待浆料B干燥后，将浆料C涂敷在浆料B双面上，得到厚度为220μm的极片；
S3：将极片经过180℃高温辊压，得到厚度为202μm，密度为0.6g/cc的多层复合电极。
试验：将多层复合电极组装成3000F的超级电容器，容量为3300F，内阻为0.12mΩ。进行100A电流充放电测试，产品温度变化为6℃，循环10万次后容量保持92％，内阻增加12％，性能远高于目前市场上的产品。
实施例5
S1：将91g活性炭、2g改性科琴黑和7g改性丙烯酸聚合物进行干法工艺制备自支撑膜，得到厚度为50μm的自支撑膜A；将87g活性炭、6g改性科琴黑和7g改性丙烯酸聚合物进行干法工艺制备自支撑膜，得到厚度为50μm的自支撑膜B；
S2：在22μm厚度的改性泡沫铜双面上涂覆厚度为2μm的导电涂层，然后在180℃下将自支撑膜A热合到改性泡沫铜双面上，再在180℃下将自支撑膜B热合到自支撑膜A双面上，得到厚度为226μm，密度为0.63g/cc的多层复合电极；
试验：将多层复合电极组装成3000F的超级电容器，容量达到4600F，内阻为0.15mΩ。进行100A电流充放电测试，产品温度变化为6℃，循环10万次后容量保持86％，内阻增加22％，性能远高于目前市场上的产品。
实施例6
S1：将95g磷酸铁锂、1g改性科琴黑和4g改性丙烯酸聚合物进行湿法浆料制作，得到浆料A；将93g磷酸铁锂、3g改性科琴黑和4g改性丙烯酸聚合物进行湿法浆料制作，得到浆料B；将91g磷酸铁锂、5g改性科琴黑和4g改性丙烯酸聚合物进行湿法浆料制作，得到浆料C；
S2：将浆料A涂敷在12μm厚度的改性泡沫铜双面上，涂覆厚度为25μm，干燥后将浆料B涂敷在浆料A双面上，涂覆厚度为25μm，干燥后将较量C涂覆在浆料B双面上，涂覆厚度为25μm，得到厚度为165μm的极片；
S3：将极片在180℃下高温辊压，得到厚度为132μm，密度为2.3g/cc的多层复合电极；
试验：将多层复合电极配合石墨负极组装成40Ah的锂离子电池，容量达到42Ah，内阻为0.25mΩ。进行80A电流充放电测试，产品温度变化为5℃，循环1000次后容量保持97％，内阻增加3％，性能远高于目前市场上的产品。
对比例1
改性丙烯酸聚合物按如下方法制备：
将10g乙烯基三甲氧基硅烷、41.8g聚乙二醇350单甲醚和2.59g离子交换树脂，加热至80℃，搅拌反应4h，得到聚醚型硅氧烷；将10g聚醚型硅氧烷、15g丙烯酸和40g无水乙醇混合后，加入25g浓度为0.6g/100mL偶氮二异丁晴的无水乙醇溶液，加热至75℃保温反应8h，得到改性丙烯酸聚合物。
S1：将94g活性炭、3g改性科琴黑和3g改性丙烯酸聚合物进行湿法浆料制作，得到浆料A；将91g活性炭、6g改性科琴黑和3g改性丙烯酸聚合物进行湿法浆料制作，得到浆料B；将88g活性炭、9g改性科琴黑和3g改性丙烯酸聚合物进行湿法浆料制作，得到浆料C；
S2：将浆料A涂敷在22μm厚度的改性泡沫铜双面上，涂敷厚度为33μm，待浆料A干燥后，将浆料B涂敷在浆料A双面上，涂敷厚度为33μm，待浆料B干燥后，将浆料C涂敷在浆料B双面上，得到厚度为220μm的极片；
S3：将极片经过180℃高温辊压，得到厚度为202μm，密度为0.6g/cc的多层复合电极。
试验：将多层复合电极组装成3000F的超级电容器，容量为3300F，内阻为0.12mΩ。进行100A电流充放电测试，产品温度变化为6℃，循环10万次后容量保持90％，内阻增加16％，性能相较于实施例4较差，原因在于粘结剂中未添加改性环氧树脂。
对比例2
改性丙烯酸聚合物按如下方法制备：
将10g乙烯基三甲氧基硅烷、41.8g聚乙二醇350单甲醚和2.59g离子交换树脂，加热至80℃，搅拌反应4h，得到聚醚型硅氧烷；将10g聚醚型硅氧烷、15g丙烯酸和40g无水乙醇混合后，加入25g浓度为0.6g/100mL偶氮二异丁晴的无水乙醇溶液，加热至75℃保温反应8h，得到改性丙烯酸聚合物。
S1：将91g活性炭、2g改性科琴黑和7g改性丙烯酸聚合物进行干法工艺制备自支撑膜，得到厚度为50μm的自支撑膜A；将87g活性炭、6g改性科琴黑和7g改性丙烯酸聚合物进行干法工艺制备自支撑膜，得到厚度为50μm的自支撑膜B；
S2：在22μm厚度的改性泡沫铜双面上涂覆厚度为2μm的导电涂层，然后在180℃下将自支撑膜A热合到改性泡沫铜双面上，再在180℃下将自支撑膜B热合到自支撑膜A双面上，得到厚度为226μm，密度为0.63g/cc的多层复合电极；
试验：将多层复合电极组装成3000F的超级电容器，容量达到4600F，内阻为0.15mΩ。进行100A电流充放电测试，产品温度变化为6℃，循环10万次后容量保持84％，内阻增加26％，性能相较于实施例5较差，原因在于粘结剂中未添加改性环氧树脂。
对比例3
改性丙烯酸聚合物按如下方法制备：
将10g乙烯基三甲氧基硅烷、41.8g聚乙二醇350单甲醚和2.59g离子交换树脂，加热至80℃，搅拌反应4h，得到聚醚型硅氧烷；将10g聚醚型硅氧烷、15g丙烯酸和40g无水乙醇混合后，加入25g浓度为0.6g/100mL偶氮二异丁晴的无水乙醇溶液，加热至75℃保温反应8h，得到改性丙烯酸聚合物。
S1：将95g磷酸铁锂、1g改性科琴黑和4g改性丙烯酸聚合物进行湿法浆料制作，得到浆料A；将93g磷酸铁锂、3g改性科琴黑和4g改性丙烯酸聚合物进行湿法浆料制作，得到浆料B；将91g磷酸铁锂、5g改性科琴黑和4g改性丙烯酸聚合物进行湿法浆料制作，得到浆料C；
S2：将浆料A涂敷在12μm厚度的改性泡沫铜双面上，涂覆厚度为25μm，干燥后将浆料B涂敷在浆料A双面上，涂覆厚度为25μm，干燥后将较量C涂覆在浆料B双面上，涂覆厚度为25μm，得到厚度为165μm的极片；
S3：将极片在180℃下高温辊压，得到厚度为132μm，密度为2.3g/cc的多层复合电极；
试验：将多层复合电极配合石墨负极组装成40Ah的锂离子电池，容量达到42Ah，内阻为0.25mΩ。进行80A电流充放电测试，产品温度变化为5℃，循环1000次后容量保持96％，内阻增加4％，性能相较于实施例6较差，原因在于粘结剂中未添加改性环氧树脂。
对比例4
改性丙烯酸聚合物按如下方法制备：
N，N，N'，N'-四(环氧乙烷基甲基)-1，3-苯二甲胺苯二甲胺由上海华谊提供树脂有限公司(中国上海)提供；
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物由江阴航丰科技有限公司(中国江苏)提供；
将15g丙烯酸和40g无水乙醇混合后，加入25g浓度为0.6g/100mL偶氮二异丁晴的无水乙醇溶液，加热至75℃保温反应8h，得到聚丙烯酸聚合物；将20gN，N，N'，N'-四(环氧乙烷基甲基)-1，3-苯二甲胺苯二甲胺和21g9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入反应容器中，在氮气气氛下加热至95℃回流反应3h，至混合物澄清，升温加热至125℃搅拌反应3h，冷却，研磨，用乙酸乙酯洗涤为反应物，旋转蒸发干燥，得到改性环氧树脂；将10g聚丙烯酸聚合物和40g改性环氧树脂加入到100gN-甲基吡咯烷酮中，悬浮溶解，得到改性丙烯酸聚合物。
S1：将94g活性炭、3g改性科琴黑和3g改性丙烯酸聚合物进行湿法浆料制作，得到浆料A；将91g活性炭、6g改性科琴黑和3g改性丙烯酸聚合物进行湿法浆料制作，得到浆料B；将88g活性炭、9g改性科琴黑和3g改性丙烯酸聚合物进行湿法浆料制作，得到浆料C；
S2：将浆料A涂敷在22μm厚度的改性泡沫铜双面上，涂敷厚度为33μm，待浆料A干燥后，将浆料B涂敷在浆料A双面上，涂敷厚度为33μm，待浆料B干燥后，将浆料C涂敷在浆料B双面上，得到厚度为220μm的极片；
S3：将极片经过180℃高温辊压，得到厚度为202μm，密度为0.6g/cc的多层复合电极。
试验：将多层复合电极组装成3000F的超级电容器，容量为3300F，内阻为0.12mΩ。进行100A电流充放电测试，产品温度变化为6℃，循环10万次后容量保持91％，内阻增加13％，性能相较于实施例4较差，原因在于粘结剂中未添加聚醚型硅氧烷。
对比例5
改性丙烯酸聚合物按如下方法制备：
N，N，N'，N'-四(环氧乙烷基甲基)-1，3-苯二甲胺苯二甲胺由上海华谊提供树脂有限公司(中国上海)提供；
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物由江阴航丰科技有限公司(中国江苏)提供；
将15g丙烯酸和40g无水乙醇混合后，加入25g浓度为0.6g/100mL偶氮二异丁晴的无水乙醇溶液，加热至75℃保温反应8h，得到聚丙烯酸聚合物；将20gN，N，N'，N'-四(环氧乙烷基甲基)-1，3-苯二甲胺苯二甲胺和21g9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入反应容器中，在氮气气氛下加热至95℃回流反应3h，至混合物澄清，升温加热至125℃搅拌反应3h，冷却，研磨，用乙酸乙酯洗涤为反应物，旋转蒸发干燥，得到改性环氧树脂；将10g聚丙烯酸聚合物和40g改性环氧树脂加入到100gN-甲基吡咯烷酮中，悬浮溶解，得到改性丙烯酸聚合物。
S1：将91g活性炭、2g改性科琴黑和7g改性丙烯酸聚合物进行干法工艺制备自支撑膜，得到厚度为50μm的自支撑膜A；将87g活性炭、6g改性科琴黑和7g改性丙烯酸聚合物进行干法工艺制备自支撑膜，得到厚度为50μm的自支撑膜B；
S2：在22μm厚度的改性泡沫铜双面上涂覆厚度为2μm的导电涂层，然后在180℃下将自支撑膜A热合到改性泡沫铜双面上，再在180℃下将自支撑膜B热合到自支撑膜A双面上，得到厚度为226μm，密度为0.63g/cc的多层复合电极；
试验：将多层复合电极组装成3000F的超级电容器，容量达到4600F，内阻为0.15mΩ。进行100A电流充放电测试，产品温度变化为6℃，循环10万次后容量保持84％，内阻增加24％，性能相较于实施例5较差，原因在于粘结剂中未添加聚醚型硅氧烷。
对比例6
改性丙烯酸聚合物按如下方法制备：
N，N，N'，N'-四(环氧乙烷基甲基)-1，3-苯二甲胺苯二甲胺由上海华谊提供树脂有限公司(中国上海)提供；
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物由江阴航丰科技有限公司(中国江苏)提供；
将15g丙烯酸和40g无水乙醇混合后，加入25g浓度为0.6g/100mL偶氮二异丁晴的无水乙醇溶液，加热至75℃保温反应8h，得到聚丙烯酸聚合物；将20gN，N，N'，N'-四(环氧乙烷基甲基)-1，3-苯二甲胺苯二甲胺和21g9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入反应容器中，在氮气气氛下加热至95℃回流反应3h，至混合物澄清，升温加热至125℃搅拌反应3h，冷却，研磨，用乙酸乙酯洗涤为反应物，旋转蒸发干燥，得到改性环氧树脂；将10g聚丙烯酸聚合物和40g改性环氧树脂加入到100gN-甲基吡咯烷酮中，悬浮溶解，得到改性丙烯酸聚合物。
S1：将95g磷酸铁锂、1g改性科琴黑和4g改性丙烯酸聚合物进行湿法浆料制作，得到浆料A；将93g磷酸铁锂、3g改性科琴黑和4g改性丙烯酸聚合物进行湿法浆料制作，得到浆料B；将91g磷酸铁锂、5g改性科琴黑和4g改性丙烯酸聚合物进行湿法浆料制作，得到浆料C；
S2：将浆料A涂敷在12μm厚度的改性泡沫铜双面上，涂覆厚度为25μm，干燥后将浆料B涂敷在浆料A双面上，涂覆厚度为25μm，干燥后将较量C涂覆在浆料B双面上，涂覆厚度为25μm，得到厚度为165μm的极片；
S3：将极片在180℃下高温辊压，得到厚度为132μm，密度为2.3g/cc的多层复合电极；
试验：将多层复合电极配合石墨负极组装成40Ah的锂离子电池，容量达到42Ah，内阻为0.25mΩ。进行80A电流充放电测试，产品温度变化为5℃，循环1000次后容量保持96％，内阻增加5％，性能相较于实施例6较差，原因在于粘结剂中未添加聚醚型硅氧烷。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多层复合电极的制备方法，其特征在于：通过湿法在金属集流体的两面对称涂覆多层的活性物质混料的方式制备多层复合电极；或通过干法在金属集流体的两面对称贴合多层的活性物质混料的方式制备多层复合电极。
2.根据权利要求1所述的一种多层复合电极的制备方法，其特征在于：湿法方式制备多层复合电极的步骤为：
将活性物质、导电剂、粘结剂混合均匀，得到活性物质混合料；将活性物质混合料在金属集流体两面按照顺序涂敷多层，得到多层活性物质膜的金属集流体，通过热压或冷压将涂敷多层活性物质膜的金属集流体辊压成极片；
所述活性物质混合料中，活性物质：导电剂：粘结剂的重量比为(80～95％)：(3～10％)：(2～10％)；活性物质混合料固含量为25～45％；热压时温度为120～270℃，极片密度为0.5～0.7g/cc
干法方式制备多层复合电极的步骤为：
将活性物质、导电剂、粘结剂混合均匀，得到活性物质混合料；将活性物料混合料通过高剪切力设备如双螺杆挤压机、气流磨等将粘结剂纤维化；将纤维化后的活性物质混合料通过一次或多次辊压制成自支撑膜，将多层自支撑膜按顺序热压在金属集流体两面，得到极片；
所述活性物质混合料中，活性物质：导电剂：粘结剂的重量比为(80～95％)：(3～6％)：(2～10％)；热压温度为120～270℃，极片密度为0.6～0.75g/cc。
3.根据权利要求1所述的一种多层复合电极的制备方法，其特征在于：所述金属集流体单面活性物质混合料的层数为2～6层；
所述金属集流体表面每层活性物质混合料中导电剂的含量随着活性物质混合料与金属集流体的距离增大依次递增，其中，第一层导电剂含量为1％-3％，最末一层导电剂含量为8％-10％，中间层含量按照等比原则依次增加。
4.根据权利要求2所述的一种多层复合电极的制备方法，其特征在于：所述活性物质包括活性炭、镍钴锰三元材料、磷酸铁锂、锰酸锂、石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳、硅中任意一种或多种；所述金属集流体包括铝箔、铜箔、多孔铝箔、多孔铜箔、铝网、铜网、泡沫铝、泡沫铜中任意一种。
5.根据权利要求2所述的一种多层复合电极的制备方法，其特征在于：所述导电剂包括导电炭黑、科琴黑、导电石墨、鳞片石墨、碳纳米管中任意一种或多种；所述粘结剂包括丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯醇、环氧树脂、聚氨酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈中任意一种或多种。
6.根据权利要求3所述的一种多层复合电极的制备方法，其特征在于：所述金属集流体进行表面预处理，表面预处理的方式包括涂覆导电粘结剂、化学腐蚀、电化学腐蚀任意一种或多种。
7.根据权利要求6所述的一种多层复合电极的制备方法，其特征在于：金属集流体为改性泡沫铜，按如下方法制备：
将泡沫铜洗涤、干燥后，用无水乙醇润湿泡沫铜，将泡沫铜浸入硝酸锂水溶液中，取出，真空干燥，得到改性泡沫铜；
其中，硝酸锂水溶液浓度为50mg/mL，真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为8h。
8.根据权利要求2所述的一种多层复合电极的制备方法，其特征在于：导电剂为改性科琴黑，按如下方法制备：
将脲和科琴黑加入砂磨机中，加入去离子水，搅拌混合，干燥；在氮气气氛保护下，加热并保温，得到改性科琴黑；
其中，脲：科琴黑的质量比为(0.5～2)：10，加热速率为2℃/min，加热温度为500～550℃，保温时间为2～3h。
9.根据权利要求5所述的一种多层复合电极的制备方法，其特征在于：粘结剂为改性丙烯酸聚合物，按如下方法制备：
将乙烯基三甲氧基硅烷、聚乙二醇350单甲醚和离子交换树脂，加热搅拌反应，得到聚醚型硅氧烷；将聚醚型硅氧烷、丙烯酸和无水乙醇混合后，加入偶氮二异丁晴的无水乙醇溶液，加热保温反应，得到聚丙烯酸聚合物；将N，N，N'，N'-四(环氧乙烷基甲基)-1，3-苯二甲胺和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入反应容器中，在氮气气氛下加热回流反应，至混合物澄清，升温加热搅拌反应，冷却，研磨，洗涤，干燥，得到改性环氧树脂；将聚丙烯酸聚合物和改性环氧树脂加入N-甲基吡咯烷酮中，悬浮溶解，得到改性丙烯酸聚合物；
其中，乙烯基三甲氧基硅烷：聚乙二醇350单甲醚的质量比为1：4.18，离子交换树脂的质量为乙烯基三甲氧基硅烷、聚乙二醇350单甲醚混合物质量的5％，加热搅拌反应温度为80℃，加热搅拌反应时间为4h；按质量分数计，聚醚型硅氧烷为5～10份，丙烯酸为15份，无水乙醇40份，偶氮二异丁晴的无水乙醇溶液25份，偶氮二异丁晴的无水乙醇溶液浓度为0.6g/100mL，加热保温反应温度为75℃，加热保温反应时间为6h；N，N，N'，N'-四(环氧乙烷基甲基)-1，3-苯二甲胺：9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物质量比为1:1.05，聚丙烯酸聚合物和改性环氧树脂质量比为1：4。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的一种多层复合电极的制备方法制备得到的多层复合电极，其特征在于：所述多层复合电极应用于锂离子电容器和锂离子电池。
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