TWI448504B - 電解質膠化劑及利用其製備之膠態電解質 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種電解質膠化劑及利用其製備之膠態電解質，特別係關於一種添加於液態電解質溶劑之共聚合高分子膠化劑及利用其製備的膠態電解質。
電化學電池是利用發生於兩電極之間的氧化還原反應而產生電動勢以提供電力的一種裝置，簡而言之，即將化學位能轉變為電能進行利用，電池中的電解質則可以提供正負離子在兩極間流動，幫助導電，早期的電解質大多為液體，並係選用氫氧化鈉或氫氧化鉀等強鹼類物質，但強性化學物質常會有容易揮發的缺點。另外，在製造電池時也會有封裝上的技術困難，因此後續陸續開發出所謂固態之電解質，但是固態電解質卻又往往因為電荷傳導不易而產生導電能力不佳的缺點。
由於能源危機的爆發，科學家們開始致力於天然資源應用的開發，其中將光能轉化為電能的太陽能電池便是其中一項重點開發項目，目前常見的太陽能電池系統可大致區分為半導體固態太陽能電池模組和含液態電解質溶劑之太陽能電池模組兩種，其中半導體固態太陽能電池模組之製造技術較為成熟，其電能轉化率也可以達到20%以上，然其卻有製造成本過高缺點，而含液態電解質溶劑之太陽能電池模組仍存在如上述封裝不易，並造成電解質溶劑外流之問題。
為了解決上述習用電池製備時，因為固態電解質或液態電解質所存在的缺點，本發明人致力於開發可以同時兼顧固態電解質及液態電解質優點之替代材質，以期克服上述之種種缺點。
本發明的主要目的在於提供一種電解質膠化劑，該電解質膠化劑係利用至少兩種具互補性的高分子單體發生聚合反應所形成之共聚化合物，其可提升電解質膠化劑在液態電解質溶劑中的溶解度、膠化程度及膠態電解質的導電性。
本發明之電解質膠化劑係用於使一般電化學電池中之液態電解質溶劑發生膠化反應以形成膠態電解質，因此本發明所選用的電解質膠化劑除了需要能溶解於該液態電解質溶劑中之外，溶解後的電解質膠化劑分子還要能與液態電解質溶劑產生足夠作用力來達到膠化的效果，並形成膠態電解質；此外，本發明所選用的電解質膠化劑必須要避免發生阻礙膠態電解質中電荷傳輸的問題，甚至要具有協助電荷傳輸的功能。
本發明為達上述發明目的，主要係以下述技術手段予以達成，其中該電解質膠化劑係以一高分子共聚物來使一液態電解質溶劑膠化，其包括一主體及至少一副體，該主體係一溶解於該液態電解質溶劑後仍具有高度導離子能力的高分子單體，該副體係一可與該液態電解質溶劑產生高度作用力的高分子單體。
該主體係丙烯腈(acrylonitrile，AN)，其係具導離效果且幫助鋰鹽金屬離子配位之高分子。
該副體係可選自包含有酸性鹽基單體之醋酸乙烯(vinyl acetate，VA)或醋酸丙烯(allyl acetate)、鹼性鹽基單體之苯乙烯(styrene)、中性鹽基單體之丙烯醯胺(acrylamide)、與極性或非極性溶劑有高度作用力之單體群組之化合物。
該與極性或非極性溶劑有高度作用力之單體包括乙二醇(ethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol)、丁醚二醇(tetramethylene glycol)、六氟丙烯(hexafluoropropylene)、三氯乙烯(trichloroethylene)、甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate)、乙烯吡咯烷酮(vinylpyrrolidone)、乙烯(ethylene)、氧化乙烯(ethylene oxide)、丙烯(propylene)、醋酸纖維(cellulose acetate)、醋酸丁酸纖維(cellulose acetate butyrate)、醋酸丙酸纖維(cellulose acetate propionate)、氰乙基聚三葡萄糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethyl polyvinylalcohol)、氰乙基纖維(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)或羧基甲基纖維(carboxymetyl cellulose)。
該電解質膠化劑除了該主體及該副體，更包括有選自弱酸性染色基團的衣康酸、含強酸性染色基團的丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、對甲基丙烯酸胺苯磺酸鈉和含有鹼性染色基團的α-甲基乙烯吡啶群組之化合物。
藉由上述主體與副體發生聚合反應以產生高分子共聚物之電解質膠化劑後，該電解質膠化劑可溶解於極性或非極性之液態電解質溶劑中以形成膠態電解質。
本發明之另一目的在於提供一種膠態電解質，係將前述之電解質膠化劑添加於一般習用的液態電解質溶劑中而得者，該膠態電解質係可做為染料敏化太陽能電池(DSSC)、電化學電池或電致色變元件(electro chromic device，ECD)之電解質使用。
該電解質膠化劑可溶解於極性或非極性之液態電解質溶劑中以形成膠態電解質，該液態電解質溶劑中係選自包含有鋰金屬離子化合碘離子之鹽類固體(LiI)、碘分子固體(I2
)、離子液體、4-特-丁基吡啶(4-tert-Butylpyridine，TBP)之溶劑和高沸點3-甲氧基丙腈(3-Methoxypropionitrile，MPN)之溶劑的群組。
本發明之膠態電解質可廣泛應用於染料敏化太陽能電池(DSSC)、電化學電池或電致色變元件(electro chromic device，ECD)等電化學元件中，並克服液態電解質溶劑所存在封裝不易及固態電解質雖可提升導電度但製造成本卻過高之缺點。
本發明之電解質膠化劑係一高分子共聚物，該電解質膠化劑具備了可溶於一般的液態電解質溶劑中，使該液態電解質溶劑產生膠化反應形成一膠態電解質之功能，同時可輔助電荷進行傳送的效果。
該電解質膠化劑包括一主體及至少一副體，該主體係可溶解於一液態電解質溶劑後具有高度導電力的高分子單體，該副體係可與該液態電解質溶劑產生高度作用力的高分子單體。
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該與極性或非極性溶劑有高度作用力之單體包括乙二醇(ethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol)、丁醚二醇(tetramethylene glycol)、六氟丙烯(hexafluoropropylene)、三氯乙烯(trichloroethylene)、甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate)、乙烯吡咯烷酮(vinylpyrrolidone)、乙烯(ethylene)、氧化乙烯(ethylene oxide)、丙烯(propylene)、醋酸纖維(cellulose acetate)、醋酸丁酸纖維(cellulose acetate butyrate)、醋酸丙酸纖維(cellulose acetate propionate)、氰乙基聚三葡萄糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethyl polyvinylalcohol)、氰乙基纖維(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)或羧基甲基纖維(carboxymetyl cellulose)。
該電解質膠化劑除了該主體及該副體，更包括有選自弱酸性染色基團的衣康酸、含強酸性染色基團的丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、對甲基丙烯酸胺苯磺酸鈉或含有鹼性染色基團的α-甲基乙烯吡啶群組之化合物。
該電解質膠化劑係將該主體及該副體均勻混合後，添加於液態電解質溶劑中並同時攪拌及加熱，待該電解質膠化劑與該液態電解質溶劑混合均勻後，停止加熱並冷卻至室溫，即可形成一膠態電解質。
而本發明所適用的液態電解質溶劑係選自包含有鋰金屬離子化合碘離子之鹽類固體(LiI)、碘分子固體(I2
)、離子液體、4-特-丁基吡啶(4-tert-Butylpyridine，TBP)和3-甲氧基丙腈(3-Methoxypropionitrile，MPN)之溶劑的群組。
以下即列舉實施例加以說明本發明之電解質膠化劑及利用該電解質膠化劑所製備之膠態電解質。
實施例一中係以92wt%的丙烯腈(AN)做為本發明電解質膠化劑之主體，以8wt%的醋酸乙烯(VA)做為本發明電解質膠化劑之副體，該AN與該VA會形成分子量約為250000的聚丙烯腈-共-醋酸乙烯(poly(AN-co-VA))之共聚物，於25℃室溫下將該7wt%的poly(AN-co-VA)之共聚物倒入含有碘離子為氧化還原對之3-甲氧基丙腈(MPN)之液態電解質溶劑中，均勻攪拌並加熱至130~140℃之高溫5-10分鐘後，停止加熱使含有膠化劑的液態電解質溶劑逐漸冷卻，即可獲得膠態電解質。
實施例一中所選用的該主體-丙烯腈經聚合反應形成聚丙烯腈(PAN)後，因為PAN上所帶有之碳、氟、氮等分子具有高陰電性的分子，並使其容易與溶液中的碘鹽陽離子發生反應而形成錯合高分子以促進PAN溶解於溶劑中，並可幫助陰離子發生解離以增加陰離子的電荷傳遞。
實施例一中所選用的該副體-醋酸乙烯經聚合反應形成聚醋酸乙烯(PVA)，其相對於PAN來說，具有較低的Tg值，因此可降低共聚物之Tg值，以達到膠化的效果，因此，本發明選用AN及VA之共聚物做為膠化劑，係藉由VA來提升膠化劑在溶劑中的溶解度，並藉由AN來達到膠化及提升導電度之目的。
請參考第一圖，其中符號1係液態電解質之染料敏化太陽能電池電流密度對電壓曲線，符號2係實施例一之膠態電解質應用於染料敏化太陽能電池電流密度對電壓曲線，該染料敏化太陽能電池係選用MPN溶劑為液態電解質溶劑，該電解質膠化劑之添加量佔電解質總重之7wt%，該電解質膠化劑添加於該MPN溶劑中進行膠化反應以形成膠態電解質。所產生的膠態電解質應用於染料敏化太陽能電池中做為電解質時，將其光電效率及Isc值與液態電解質之染料敏化太陽能電池相較，其結果如表1所示，由表中可以看出，利用本發明膠化劑製備之膠態電解質，其光電效率可達液態電解質溶劑的98%，且能產生較大的光電流，此外，本發明之膠態電解質在短路電流(Isc)、開路電壓(Voc)和填充因子(F.F)等特性上，皆與液態電解質十分相近，經由膠化作用產生的膠態電解質可以改善液態電解質溶劑揮發的現象，進而降低封裝時困難度，並提升太陽能電池的實用性。
針對實施例一的膠態電解質與液態電解質溶劑進行離子導電度的比較，液態電解質溶劑的離子導電度約為3.97×10-3
S/cm，而膠態電解質的離子導電度可以達到3.69×10-3
S/cm，顯示利用本發明電解質膠化劑所製備的膠態電解質之離子導電度十分接近液態電解質溶劑。
根據實施例一可以看出，本發明之電解質膠化劑可以確實將液態電解質溶劑進行膠化而形成膠態電解質，且該膠態電解質在光電轉換效率或是離子導電度等光電特性上，都具有與液態電解質溶劑相近的效果。
實施例二中係以88wt%的丙烯腈(AN)做為本發明電解質膠化劑之主體，以12wt%的醋酸乙烯(VA)做為本發明電解質膠化劑之副體，該AN與該VA會形成分子量約為250000的聚丙烯腈-共-醋酸乙烯(poly(AN-co-VA))之共聚物，於25℃室溫下將該poly(AN-co-VA)之共聚物倒入含有過氯酸鋰之液態電解質溶劑中，均勻攪拌並加熱至80～100℃之高溫5-10分鐘後，停止加熱使含有膠化劑的液態電解質溶劑逐漸冷卻，即可獲得膠態之電解質。
於實施例二中，請參考第二圖，係說明本發明之電解質膠化劑應用於電致色變元件時，對電致色變元件透光效果的影響，其中符號3係去色態之電致色變元件透光率變化曲線，符號4係著色態之電致色變元件透光率變化曲線，實施例二中，係使用聚丙烯腈-共-醋酸乙烯(poly(AN-co-VA))之共聚物為電解質膠化劑，該電致色變元件係選用具有鋰金屬離子溶劑之為液態電解質溶劑，該電解質膠化劑之添加量佔電解質總重之10wt%，該電解質膠化劑添加於該溶劑中進行膠化反應以形成膠態電解質。在使用膠態電解質的狀態時，該電解質仍保有離子傳導之特性，使電致色變元件仍保有其變色能力。
實施例三係以70wt%的丙烯腈(AN)做為本發明電解質膠化劑之主體，以30wt%的醋酸丙烯(AA)做為本發明電解質膠化劑之副體，該AN與該AA會形成聚丙烯腈-共-醋酸乙烯(poly(AN-co-AA))之共聚物，於25℃室溫下將該20wt%的poly(AN-co-AA)之共聚物倒入含有碘離子為氧化還原對之3-甲氧基丙腈(MPN)之液態電解質溶劑中，均勻攪拌並加熱至130~140℃之高溫5-10分鐘後，停止加熱使含有膠化劑的液態電解質溶劑逐漸冷卻，即可獲得膠態電解質，其光電特性如第三圖及表2所示，其中符號5係液態電解質之染料敏化太陽能電池電流密度對電壓曲線，符號6係實施例三之膠態電解質應用於染料敏化太陽能電池電流密度對電壓曲線，實施例三之膠態電解質其光電效率可達液態電解質之染料敏化太陽能電池的50%。
根據上述實施例可以看出，本發明之電解質膠化劑可以確實將液態電解質溶劑進行膠化而形成膠態電解質，因此可以克服液態電解質溶劑既有不易封裝及固態電解質導電度不佳之缺失，並維持與液態電解質溶劑相近之功效，此外，本發明之電解質膠化劑亦可廣泛應用於染料敏化太陽能電池(DSSC)，電致色變元件(electrochromic device，ECD)或電化學電池等電化學元件中。
1．．．液態電解質之染料敏化太陽能電池電流密度對電壓曲線
2．．．實施例一之膠態電解質應用於染料敏化太陽能電池電流密度對電壓曲線
3．．．去色態之電致色變元件透光率變化曲線
4．．．著色態之電致色變元件透光率變化曲線
5．．．液態電解質之染料敏化太陽能電池電流密度對電壓曲線
6．．．實施例三之膠態電解質應用於染料敏化太陽能電池電流密度對電壓曲線
第一圖為本發明實施例一與液態電解質溶劑光電特性。
第二圖為本發明電解質膠化劑對電致色變元件透光率的影響。
第三圖為本發明實施例二與液態電解質溶劑光電特性。
1．．．液態電解質之染料敏化太陽能電池電流密度對電壓曲線
2．．．膠態電解質之染料敏化太陽能電池電流密度對電壓曲線
Claims (13)
- 一種製備電解質之方法，其包括下列步驟：提供一電解質膠化劑，該電解質膠化劑為一丙烯腈主體及至少一副體所組成之一高分子共聚物；提供一液態電解質溶劑，該液態電解質溶劑包含離子液體以及3-甲氧基丙腈，其中該離子液體解離成碘離子之氧化還原對；以及使該電解質膠化劑溶解於該液態電解質溶劑中。
- 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該副體係選自包含有酸性鹽基單體之醋酸乙烯或醋酸丙烯、鹼性鹽基單體之苯乙烯、中性鹽基單體之丙烯醯胺和與極性或非極性溶劑作用之單體群組之化合物。
- 如申請專利範圍第2項所述的方法，其中該與極性或非極性溶劑作用之單體包括乙二醇、丙二醇、丁醚二醇、六氟丙烯、三氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯吡咯烷酮、乙烯、氧化乙烯、丙烯、醋酸纖維、醋酸丁酸纖維、醋酸丙酸纖維、氰乙基聚三葡萄糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維、氰乙基蔗糖或羧基甲基纖維。
- 如申請專利範圍第2或3項所述的方法，其中該液態電解質溶劑更包含一金屬陽離子。
- 如申請專利範圍第4項所述的方法，其中該金屬陽離子係鋰離子。
- 一種溶解高分子共聚物之方法，其包括下列步驟： 提供該高分子共聚物，該高分子共聚物由一丙烯腈主體及至少一副體所組成；提供一溶劑，該溶劑包含離子液體以及3-甲氧基丙腈，其中該離子液體解離成碘離子之氧化還原對；以及混合該高分子共聚物及該溶劑，以將該高分子共聚物溶解於該溶劑中。
- 一種膠態電解質，係包括：一電解質膠化劑，係由一丙烯腈主體及至少一副體組成之一高分子共聚物；及一液態電解質溶劑，包含離子液體以及3-甲氧基丙腈，其中該離子液體解離成碘離子之氧化還原對。
- 如申請專利範圍第7項所述的膠態電解質，其中該液態電解質溶劑更包含鋰金屬離子化合碘離子之鹽類固體、碘分子固體和4-特-丁基吡啶之溶劑。
- 如申請專利範圍第8項所述的膠態電解質，該丙烯腈主體係聚丙烯腈共聚物纖維。
- 如申請專利範圍第9項所述的膠態電解質，其中該副體包括至少兩種選自下列群組之化合物：有酸性鹽基單體之醋酸乙烯或醋酸丙烯、鹼性鹽基單體之苯乙烯、中性鹽基單體之丙烯醯胺和與極性或非極性溶劑作用單體。
- 如申請專利範圍第10項所述的膠態電解質，其中該與極性或非極性溶劑作用單體包括乙二醇、丙二醇、丁醚二醇、六氟 丙烯、三氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯吡咯烷酮、乙烯、氧化乙烯、丙烯、醋酸纖維、醋酸丁酸纖維、醋酸丙酸纖維、氰乙基聚三葡萄糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維、氰乙基蔗糖或羧基甲基纖維。
- 如申請專利範圍第10或11項所述的膠態電解質，其中該膠態電解質係染料敏化太陽能電池、電致色變元件或電化學電池之電解質。
- 如申請專利範圍第12項所述的膠態電解質，其中該電解質膠化劑更包括選自含有弱酸性染色基團的衣康酸、含強酸性染色基團的丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、對甲基丙烯酸胺苯磺酸鈉和含有鹼性染色基團的α-甲基乙烯吡啶群組之化合物。
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