KR101186344B1 - 덴드리틱 고분자를 함유한 겔 전해질 및 이를 구비한 염료감응형 태양전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 덴드리틱 고분자를 함유한 겔 전해질 및 이를 구비한 염료감응형 태양전지에 관한 것이다. 본 발명은 산화환원종을 제공하는 요오드 화합물; 덴드리틱 고분자; 겔화제; 및 유기용매, 이온성 액체 또는 이들의 혼합물;을 포함하는 염료감응형 태양전지용 겔 전해질을 제공한다. 본 발명의 염료감응형 태양전지용 겔 전해질은 덴드리틱 고분자가 겔 전해질 내의 자유부피를 증가시키고 염의 해리를 촉진시킬 수 있기 때문에, 겔 전해질의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.

Description

덴드리틱 고분자를 함유한 겔 전해질 및 이를 구비한 염료감응형 태양전지{Gel electrolyte comprising dendritic polymer and Dye-sensitized solar cell having the same}
본 발명은 덴드리틱 고분자를 함유한 겔 전해질 및 이를 구비한 염료감응형 태양전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 기존의 겔 전해질보다 향상된 이온 전도도를 갖는, 덴드리틱 고분자를 함유한 겔 전해질 및 이를 구비한 염료감응형 태양전지에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 대체 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 그 중에서도 태양전지는 에너지 자원이 풍부하고 환경오염에 대한 문제점이 없어 특히 주목 받고 있다.
태양전지에는 태양열을 이용하여 터빈을 회전시키는데 필요한 증기를 발생시키는 태양열 전지와, 반도체의 성질을 이용하여 태양빛(photons)을 전기에너지로 변환시키는 태양광 전지로 분류되는데, 태양전지라고 하면 일반적으로 태양광 전지(이하 태양전지라 한다)를 일컫는다.
태양전지는 크게 무기소재를 이용하는 무기 태양전지와 유기화합물을 이용하는 유기 태양전지로 나눌 수 있는데, 유기 태양전지는 다시 유기분자형(Organic D-A Type)과 염료 감응형(Dye-Sensitized Type)으로 구분할 수 있다. 이 중에서 염료 감응형 태양전지는 1991년 스위스 연방공과대학의 Gratzel 교수팀에 의해 최초로 개발되었으며, 약 10% 정도의 높은 광전변환효율과 기존의 실리콘형 태양전지보다 값싸게 제조할 수 있다는 가능성으로 인해 신형 태양전지로서 큰 주목을 받고 있다.
도 1은 염료 감응형 태양전지의 기본적인 구조를 보여주는 단면도이다. 도면을 참조하면, 염료 감응형 태양전지는 산화 환원 과정에서 전자를 전달하는 촉매로 이루어진 상대전극(101), 산화환원 반응이 일어나는 전해질(102), 광감응성 염료층(103), 무기산화물 전극(104) 및 투명전도성 기판(105)을 포함하여 이루어진다.
염료 감응형 태양전지는 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 이산화주석(SnO2) 등의 무기산화물 전극에 흡착되어 있는 염료분자가 빛을 받아 바닥 상태에서 들뜬 상태로 전이한 후 전자가 무기산화물 전극으로 주입됨으로써 전기를 발생시키는 태양전지이다. 이 때, 전자를 방출하고 산화된 염료분자는 전해질 내의 환원종, I-에 의해 환원됨으로써 다시 빛을 받으면 들뜬 상태로 전이되어 전자를 방출할 수 있게 된다. 환원종, I-는 염료분자를 환원시키고 자신은 산화되어 산화종, I3-가 되고 이렇게 산화된 I3- 이온은 농도구배에 의한 확산에 의해 백금이 코팅된 상대전극에서 전자를 받아 환원되어 다시 I- 이온이 된다. 따라서 이러한 I-/I3- 산화/환원종의 전해질 내에서의 이동속도는 염료분자의 재생속도를 결정하게 되며 최종적으로는 염료감응 태양전지의 에너지 전환 효율에 영향을 미치게 된다.
이러한 산화/환원종의 이온 전도도는 전해질의 조성에 따라 변하게 되는데 일반적으로 겔 전해질은 액체 전해질에 비하여 누액이나 휘발 등의 문제가 적어 안정성은 우수하지만 상대적으로 높은 점도 및 낮은 확산도에 의해 상대적으로 낮은 이온 전도도를 보이기 때문에 겔 전해질을 이용한 염료감응 태양전지는 액체 전해질을 이용한 염료감응 태양전지보다 낮은 에너지 전환 효율을 가진다(참고자료: Shozo Yanagida et al. "Photocurrent-Determining Processes in Quasi-Solid-State Dye-Sensitized Cells Using Ionic Gel Electrolytes" J. Phys. Chem. B 2003, 4374-4381).
따라서, 이러한 단점을 보완하고 보다 향상된 에너지 전환 효율을 보이는 염료감응 태양전지를 제조하기 위하여 기존의 겔 전해질보다 향상된 이온 전도도를 가지는 겔 전해질에 대한 기술개발이 요구된다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 겔 전해질의 이온 전도도를 향상시켜, 겔 전해질 고유의 안정성 외에 효율성 및 상용성을 개선할 수 있는 덴드리틱 고분자를 함유한 겔 전해질 및 이를 구비한 염료감응형 태양전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 산화환원종을 제공하는 요오드 화합물; 덴드리틱 고분자; 겔화제; 및 유기 용매, 이온성 액체 또는 이들의 혼합물;을 포함하는 염료감응형 태양전지용 겔 전해질을 제공한다.
본 발명에 따른 덴드리틱 고분자는 예를 들면 수평균 분자량(Number average molecular weight: Mn)이 500 내지 1,000,000일 수 있으며, 가지화도(Degree of Branching: DB)가 0.1 내지 1일 수 있다.
본 발명에 따른 덴드리틱 고분자는 겔 전해질 전체 100 중량부 대비 0.1 내지 30 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
선택적으로, 본 발명에 따른 덴드리틱 고분자는 극성을 가질 수 있으며, 이러한 극성을 갖는 덴드리틱 고분자는 예를 들면 고분자 내에 에테르 결합, 카르복시기, 아미드기, 아민기 및 하이드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 덴드리틱 고분자로는, 덴드리머, 덴드론, 하이퍼브랜치드(hyperbranched) 고분자 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
선택적으로 본 발명의 겔 전해질은 t-부틸피리딘, 구아니딘 티오시아네이트, N-메틸벤즈이미다졸 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 첨가제로서 더 포함할 수 있다.
본 발명의 겔 전해질은 통상적인 염료감응형 태양전지의 전해질로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 염료감응형 태양전지용 겔 전해질은 덴드리틱 고분자가 겔 전해질 내의 자유부피를 증가시키고 염의 해리를 촉진시킬 수 있기 때문에, 겔 전해질의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 그에 따라 산화된 염료분자의 재생을 보다 빠르게 하고 이를 통해 전자의 무기산화물 전극으로의 주입을 보다 원활하게 하며, 역반응을 통해 전극으로부터 전해질의 산화종으로 전자가 이동하는 재결합을 감소시킴으로써 에너지 전환 효율이 증가되어 염료감응형 태양전지의 상용화 가능성을 더욱 높일 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 염료 감응형 태양전지의 기본적인 구조를 개략적으로 보여주는 단면도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 덴드리틱 고분자의 원료물질인 트리스-메틸올프로판(tris-methylol propane)과 글리시돌(glycidol) 및 실시예 1의 과정에 따라 생성된 덴드리틱 고분자의 적외선 분광(FT-IR) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1에 따라 생성된 덴드리틱 고분자의 수소 핵자기 공명 분광(1H-NMR) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1에 따라 생성된 덴드리틱 고분자의 탄소 핵자기 공명 분광(13C-NMR) 스펙트라를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1에 따라 생성된 덴드리틱 고분자의 예상되는 분자구조를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 6은 실시예들에 따라 제조된 겔 전해질을 대상으로 측정한 이온 전도도를 액체 전해질인 비교예 2와 함께 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 염료감응 태양전지에 대해 전기화학적 임피던스 분광법을 통한 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot) 스펙트라를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1~3 및 비교예에 따라 제조된 염료감응 태양전지에 대해 솔라 시뮬레이터 측정을 통한 단락전류-개방전압(J-V) 스펙트라를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 2(겔 전해질), 비교예 1(겔 전해질) 및 비교예 2(액체 전해질)의 전해질을 이용한 세 종류의 염료감응 태양전지의 에너지 전환 효율을 30일 간 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 도 9의 최초 에너지 전환 효율을 100%로 환산하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 산화환원종을 제공하는 요오드 화합물; 덴드리틱 고분자; 겔화제; 및 유기 용매, 이온성 액체 또는 이들의 혼합물;을 포함하는 염료감응형 태양전지용 겔 전해질을 제공한다.
본 발명의 겔 전해질은 덴드리틱 고분자(dendritic polymer)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 덴드리틱 고분자는 벌키한(bulky) 구조를 가지고 있으며, 또한 높은 분자 운동성을 갖고 있으므로 전해질 내의 자유 부피를 증가시켜 이온의 이동 통로를 확대시켜 겔 전해질의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 덴드리틱 고분자의 상기 효과는 극성을 갖지 않아도 발현되지만, 덴드리틱 고분자가 극성을 갖는 경우에는 극성 작용기의 비공유 전자쌍이 전해질 내의 양이온을 끌어당기게 되므로 전해질 내 염의 해리를 촉진시킴으로써 역시 겔 전해질의 이온 전도도를 증가시키는데 더 기여할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 덴드리틱 고분자로는 통상적인 덴드리틱 고분자라면 특별한 제한이 없다. 예를 들면, 덴드리머(dendrimer), 덴드론(dendron), 하이퍼브랜치드 고분자(hyperbranched polymer) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 덴드리틱 고분자가 극성을 갖는 경우에는 고분자 내에 극성 작용기를 갖는데, 예를 들면 에테르 결합, 카르복시기, 아미드기, 아민기, 하이드록시기 등을 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 덴드리틱 고분자는 통상적인 덴드리틱 고분자와 같이 코어에서부터 기하급수적으로 가지가 분지되는 구조를 가지며, 그 가지화도는 0.1 내지 1, 바람직하게는 0.3 내지 1일 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 덴드리틱 고분자는 수평균 분자량이 500 내지 1,000,000인 것이 바람직하다. 상기 분자량 범위를 갖는 것이 덴드리틱 고분자에 의한 겔 전해질 내의 자유부피 증가 효과를 발현시키는 측면에서 바람직하다.
본 발명의 염료감응형 태양전지용 겔 전해질은 전해질 전체 100 중량부 대비 0.1 내지 30 중량부로 덴드리틱 고분자를 함유할 수 있다. 함량이 0.1 중량부 미만이면 덴드리틱 고분자의 첨가 효과가 미미하고, 30 중량부를 초과하면 덴드리틱 고분자가 과량 첨가됨에 따라 오히려 겔 전해질의 내에서의 이온 전도를 방해할 수도 있다.
본 발명의 염료감응형 태양전지용 겔 전해질은 덴드리틱 고분자 외에는 산화환원종을 제공하는 요오드 화합물; 겔화제; 및 유기용매, 이온성 액체 또는 이들의 혼합물과 같은 당분야에서 통상적인 겔 전해질 성분을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 산화환원종을 제공하는 요오드 화합물은 I-/I3 -의 산화환원 쌍을 가질 수 있는 화합물이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, I- 이온은 LiI, NaI, 알킬암모늄 요오드 또는 이미다졸륨 요오드 등을 사용하여 얻을 수 있고, I3 - 이온은 I2를 용매에 녹여 생성시킬 수 있다. I-는 염료분자에 전자를 제공하는 역할을 하고 산화된 I3 -는 대전극에 도달한 전자를 받아 다시 I-로 환원된다.
본 발명에 있어서, 겔화제로는 폴리비닐리덴플루오라이드헥사플루오로프로필렌(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))계, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile)계 등과 같은 고분자 겔화제; 또는 실리카 나노입자(SiO2 nanoparticle), 이산화티탄 나노입자 (TiO2 nanoparticle) 등과 같은 무기 나노입자 겔화제 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기용매로는 아세토니트릴(acetonitrile), 메톡시프로피오니트릴(3-methoxypropioniterile) 등을 사용할 수 있으며, 이온성 액체로는 부틸메틸이미다졸 아이오다이드(1-butyl-3-methylimidazolium iodide) 등을 사용할 수 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
선택적으로, 본 발명의 겔 전해질은 염료감응 태양전지의 개방전압 증가 효과를 발현시키기 위해서, t-부틸피리딘(tert-butylpyridine), 구아니딘 티오시아네이트(guanidine thiocyanate), N-메틸벤즈이미다졸(N-methylbenzimidazole) 등의 첨가제를 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 더 포함할 수 있다.
본 발명의 겔 전해질은 염료감응형 태양전지의 전해질로 유용하게 사용될 수 있다. 도 1에 나타난 염료 감응형 태양전지의 구조를 참조하면, 본 발명의 겔 전해질은 상대전극(101)과 광감응성 염료층(103) 사이에 개재된다.
본 발명에 따른 염료감응형 태양전지의 투명전도성 기판(105)은 높은 광투과율과 낮은 저항을 갖는 것이 바람직하며, 예를 들면 인듐주석산화물(Indium Tin Oxide, ITO)이 사용될 수 있다.
투명전도성 기판(105) 상에는 무기산화물 전극(104)이 형성된다. 무기산화물로는 대표적으로 이산화티탄이 사용된다.
무기산화물 전극(104)이 형성되고 나면, 광감응성 염료를 무기산화물 전극에 흡착시켜 염료층(103)을 형성한다. 광감응성 염료로는 루테늄계 유기금속화합물 또는 InP, CdSe 등의 양자점 무기화합물을 사용할 수 있다.
상대전극(101)으로는 백금, 금, 루테늄과 같은 금속 촉매가 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
<덴드리틱 고분자의 합성>
250 ml의 삼구 플라스크에 0.285 g (4 mmol)의 포타슘메톡사이드(potassium methioxide)를 넣고, 무수 메탄올(methanol, anhydrous) 1.018 ml를 넣어준 후 상온에서 10분간 교반하여 3.7 M의 포타슘메틸레이트(potassium methylate) 용액을 제조하였다. 그 후에 말단에 3개의 수산화기를 가진 트리스-메틸올프로판(tris-methylol propane) 1.818 g (13.5 mmol)을 넣어서 50 ℃의 온도를 유지하고 12시간 동안 진공 하에서 교반을 실시하여 트리스-메틸올프로판의 수산화기가 탈수소화되어 활성을 띠게 하고 부산물인 메탄올은 모두 제거하였다. 그 후에 13.43 ml의 글리시돌(glycidol)을 액적형(dropwise) 방법으로 6일 동안 주사기 펌프(syringe pump)를 이용하여 첨가함과 동시에 지속적인 교반을 통해 중합을 실시했다. 이 때, 글리시돌은 20 mm의 직경을 지닌 주사기를 이용하여 1.56 μL의 속도로 첨가한다. 6일간의 글리시돌 첨가가 끝난 후에 무수 메탄올 20 ml를 넣어서 반응을 종결시키고 생성물을 용해시켰다.
생성물 용액은 양이온 교환수지로 충진된 컬럼(column)에 세 번 통과시켜 줌으로써 용액 내에 잔존해 있는 포타슘 양이온(K+)을 제거했다. 그 후에 800ml의 아세톤(acetone)에 두 번 침전을 실시하며 침전된 생성물은 온도를 80℃로 유지한 오븐에 넣어 진공하에서 잔여 부산물을 제거함으로써 점성이 있는 액상의 덴드리틱 고분자를 수득하였다.
<겔 전해질의 제조>
산화종을 형성시키기 위한 아이오딘(iodine)과 안정성 부여를 위한 이온성 액체인 부틸메틸이미다졸 아이오다이드(1-butyl-3-methylimidazolium iodide), 첨가제인 구아니딘 티오시아네이트(guanidine thiocyanate), 부틸피리딘(tert-butylpyridine)과 유기용매인 메톡시프로피오니트릴(3-methoxypropioniterile)을 함유한 액체 전해질을 제조하였다.
상기 제조된 액체 전해질에 상기 합성된 덴드리틱 고분자를 전해질 100 중량부 대비 0.3 중량부로 첨가하고 12시간 동안의 교반을 통해 용해시킨 후 6 중량부의 실리카 나노입자(silica nanoparticle)를 넣고 혼합함으로써 덴드리틱 고분자가 도입된 겔 전해질을 제조하였다.
<염료감응형 태양전지의 제조>
상용화된 TiO2 페이스트(Ti-Nanoxide D)를 일반적인 닥터블레이드 방법을 통해 FTO 기판에 도포한 후 500 ℃에서 30분간의 소결과정을 통해 TiO2 film을 형성시키고 루테늄계 염료(cis-diisothiocyanato-bis(2,2-bipyridyl-4,4-dicarboxylato) ruthenium(II) bis (tetrabutylammonium))인 D719염료 용액에 12시간 동안 함침시켜 TiO2 전극 표면에 염료가 흡착되도록 하였다. 상대전극은 전해질 주입을 위해 두 개의 구멍을 FTO 기판에 형성하고 백금 전구체를 이에 도포한 후 400℃에서 20분간의 소결과정을 통해 백금을 코팅시켜 제조했다.
제조된 TiO2 전극과 상대전극을 접착용 수지와 진공 압착기를 이용하여 조립한 후 상대전극에 형성된 구멍을 통해 원활한 주입과 TiO2 전극 미세기공으로의 침투성을 높이기 위해 50℃로 온도를 높인 상태에서 상기 제조된 겔 전해질의 주입을 실시했다. 주입 후 상대전극에 형성된 구멍은 접착용 수지와 커버용 유리를 통해 봉함으로써 덴드리틱 고분자가 첨가된 겔 전해질을 이용한 염료감응형 태양전지를 제조하였다
실시예 2
덴드리틱 고분자를 겔 전해질 100 중량부 대비 0.5 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 겔 전해질 및 태양전지를 제조하였다.
실시예 3
덴드리틱 고분자를 겔 전해질 100 중량부 대비 1.0 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 겔 전해질 및 태양전지를 제조하였다.
비교예 1
덴드리틱 고분자를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 겔 전해질 및 태양전지를 제조하였다.
비교예 2
덴드리틱 고분자 및 겔화제를 첨가하지 않고 액체 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다.
시험예 1 : 합성된 덴드리틱 고분자의 구조분석
실시예 1에 따라 제조된 덴드리틱 고분자 합성 여부의 정성적 평가는 적외선분광분석(FT-IR)과 수소 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)을 이용하여 분석하였다. 또 탄소 핵자기 공명 분광법(13C-NMR)을 이용하여 덴드리틱 고분자의 가지화도, 수평균 중합도와 수평균 분자량을 평가함으로써 제조된 덴드리틱 고분자의 정량적인 평가를 실시하였다.
이러한 결과들로부터 상기 제조 방법에 따라 얻어진 덴드리틱 고분자가 극성 작용기를 가진 가지화된 구조를 가진 것으로 확인하였다.
(1) 적외선 분광법(FT-IR)
트리스-메틸올프로판, 글리시돌 및 덴드리틱 고분자를 적외선 분광법을 이용하여 정성분석하였다.
덴드리틱 고분자 제조 시 시작물질로 사용되었던 트리스-메틸올프로판의 특징적인 피크(peak)는 약 3650~3200 cm-1에서 수산화기(O-H)의 수소결합에 의한 스트레치(stretch) 및 약 3000~2850 cm-1에서 메틸렌 그룹의 sp3 C-H 스트레치와 1100~1000 cm-1에서 C-O 스트레치가 나타난다(도 2a).
글리시돌의 경우 앞서와 마찬가지로 약 3650~3200 cm-1에서 수산화기(O-H)의 수소결합에 의한 스트레치(stretch)와 1100~1000 cm-1에서 C-O 스트레치가 나타난다. 글리시돌에서 특징적으로 확인되는 피크는 에폭시(epoxy) 작용기와 관련된 피크로서, 먼저 에폭시의 C-H 벤드가 1280~1230 cm-1에서 나타나며 또한 960~940 cm-1에서 에폭시의 C-H와 C-H2에 관한 벤드를 확인할 수 있고 930~910 cm-1, 890~820 cm-1에서 에폭시 작용기의 링 구조에 의한 C-O 스트레치가 나타난다(도 2b).
한편, 중합이 완료된 후의 덴드리틱 고분자의 피크를 살펴보면 상기 글리시돌에서 나타나는 에폭시 작용기와 관련된 피크는 모두 사라지고 약 3650~3200 cm-1에서 수산화기(O-H)의 수소결합에 의한 스트레치(stretch)와 1100~1000 cm-1에서 C-O 스트레치만의 피크만이 확인된다(도 2c).
따라서 글리시돌이 개환반응을 통해 덴드리틱 고분자로 중합이 됨에 따라 에폭시 작용기와 관련된 피크들은 모두 사라지고 수산화 작용기와 에테르 작용기로 이루어진 덴드리틱 고분자가 중합된 것을 정성적으로 확인하였다.
(2) 수소 핵자기 공명 분광법( 1 H-NMR)
도 3은 수소 핵자기 공명 분광법을 이용하여 실시예 1에서 제조된 덴드리틱 폴리머에 대한 정성적인 특성을 확인한 결과이다.
먼저, 중수소로 치환된 메탄올(CD3OD-d)에 중합된 덴드리틱 폴리머를 넣어 용해하여 1H-NMR을 이용하여 분석을 실시하였다. 덴드리틱 폴리머의 특성 피크는 트리스-메틸올프로판의 메틸기(-CH3)와 메틸렌기(-CH2)에 의해 각각 약 0.9 ppm(테트라메틸실란, TMS를 기준으로 하여)에서 1과 약 1.3 ppm 에서의 2의 단일 피크가 나타난 것을 확인하였다. 이를 통해 트리스-메틸올프로판이 코어로서 덴드리틱 고분자에 내에 존재하고 있는 것을 확인하였다. 그리고 덴드리틱 고분자의 말단에 존재하는 수산화기(-OH)에 의해 약 4.9 ppm에서 3번의 강한 단일 피크가 나타난 것을 확인하였으며 분자내의 메틴기(-CH)와 메틸렌기(-CH2)에 의해 약 3.3~3.9 ppm 영역에서 4의 넓은 피크가 나타난 것을 확인함으로써 중합된 덴드리틱 고분자의 구조를 정성적으로 확인하였다.
(3) 탄소 핵자기 공명 분광법( 13 C-NMR)
도 4은 탄소 핵자기 공명 분광법을 통해 분석한 중합된 덴드리틱 고분자의 결과에 대한 스펙트라이다.
DEPT 135 스펙트럼에서 아래쪽에 나타나는 피크는 메틴기(-CH)로부터 기인하는 탄소에 관한 피크이며 위쪽에 나타나는 피크는 메틸렌기(-CH2)로부터 기인하는 탄소에 관한 피크를 의미한다. 각 피크들의 화학적 이동(chemical shift) 정도에 따른 분석을 통해 각각의 구조를 지닌 덴드리틱 고분자 내의 4가지 구조 단위체의 구조를 예상할 수 있다.
(i) 리니어 1,3-단위체(L13): 62.9 ppm에서의 CH2OH의 탄소 피크, 71.2 ppm에서의 CH2 탄소 피크와 81.6 ppm에서의 CH 탄소 피크;
(ii) 리니어 1,4-단위체(L14): 74.0 ppm에서의 두 가지 CH2 탄소 피크와 70.9 ppm에서의 CHOH 탄소 피크;
(iii) 터미널 단위체(T): 64.5 ppm에서의 CH2OH 탄소 피크, 72.3 ppm에서의 CHOH 탄소 피크와 72.4 ppm에서의 CH2 탄소 피크;
(iv) 덴드리틱 단위체(D): 80.2 ppm에서의 CH 탄소 피크, 73.0 ppm에서의 CH2 탄소 피크와 72.4 ppm에서의 터미널 단위체와 겹쳐 나오는 CH2 탄소 피크.
정량분석(Inverse Gated)방법을 통해 실시한 스펙트럼으로부터는 각 피크에 대한 상대 적분비를 계산함으로써 덴드리틱 고분자 내의 4가지 구조 단위체의 상대적 존재량을 확인할 수 있으며 이를 통해 덴드리틱 고분자의 가지화도(DB)를 계산하였다.
Figure 112011009292378-pat00001
상기 식을 통해 계산한 결과 덴드리틱 고분자의 가지화도는 0.44임을 확인하였다.
또한, 하기 수학식 2를 통하여 덴드리틱 고분자의 수평균 중합도(
Figure 112011009292378-pat00002
)를 계산할 수 있다.
Figure 112011009292378-pat00003
fc는 코어 분자의 작용도(functionality)를 나타내며 이를 통해 덴드리틱 고분자의 수평균 중합도는 8.51임을 확인하였다. 그리고 계산된 수평균 중합도를 이용하여 덴드리틱 고분자의 수평균 분자량(Mn)은 760.74 g/mol인 것을 확인하였다. 이를 통해 최종적으로 도 5와 같은 분자구조를 가진 것으로 예상되는 극성 덴드리틱 고분자가 중합된 것을 확인하였다.
시험예 2 : 덴드리틱 고분자가 첨가된 겔 전해질과 이를 이용한 염료감응형 태양전지의 전기화학적 특성 분석
실시예들에 따라 제조된 겔 전해질 및 염료감응형 태양전지의 전기화학적 특성을 분석하기 위하여 전기화학적 임피던스 분광법(Electrochemical spectroscopy)을 수행하였으며, 실시예들에 따른 염료감응형 태양전지의 에너지 전환 효율을 평가하기 위하여 솔라시뮬레이터(Solar simulator)를 이용하여 분석을 실시하였다. 아울러 30일 동안 에너지 전환효율을 측정하여 그 변화 추이를 확인함으로써 덴드리틱 고분자가 도입된 겔 전해질의 장기안정성 평가를 실시하였다.
(1) 전기화학적 임피던스 분광법
실시예들에서 제조된 겔 전해질의 이온 전도도를 측정하고 실시예들에서 제조된 염료감응 태양전지의 전하 전달 특성을 분석하기 위하여 전기화학적 임피던스 분광 분석을 실시하였다.
도 6은 실시예들의 덴드리틱 고분자를 도입하여 제조된 겔 전해질을 이용하여 이온 전도도를 측정한 결과이다. 이온 전도도는 겔 전해질 내에 도입하는 덴드리틱 고분자의 함량이 증가함에 따라 증가하다가 감소하는 경향을 보이는데 덴드리틱 고분자가 0.3, 0.5, 1.0 중량부로 도입된 경우에는 덴드리틱 고분자를 도입하지 않은 겔 전해질보다 향상된 이온 전도도를 보이며, 특히 0.5 중량부의 덴드리틱 고분자를 도입한 경우에 가장 높은 이온 전도도를 보임을 알 수 있다.
도 7은 실시예 2 및 비교예 1의 염료감응 태양전지에 대한 전하 전달 특성분석을 위해 전기화학적 임피던스 분광법을 통해 실시한 임피던스를 실수부와 허수부로 표현한 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)에 대한 스펙트라이다.
각 스펙트럼에서 나타나는 세 개의 반원은 왼쪽부터 각각 백금 코팅된 상대전극에서의 전기화학적 반응에 대한 임피던스(Z1), TiO2 전극과 전해질 계면에서의 반응에 대한 임피던스(Z2) 그리고 전해질 내에서의 확산에 의한 임피던스(Z3)를 의미한다. 각 임피던스의 실수부 값을 취하여 각각의 항목에 대한 저항값을 RPt, RTiO2/dye와 Relectrolytes 로 명명하여 하기 표 1(단위:Ω)에 게재하였다.
저항값 RPt RTiO2/dye Relectrolytes
비교예 1 11.9 34.4 20.4
실시예 2 11.0 39.7 6.5
RPt는 개방전압에서 측정하였기 때문에 변화가 없으나 RTiO2 / dye는 덴드리틱 고분자를 도입한 겔 전해질의 이용한 염료감응 태양전지의 경우 증가한 결과를 보이며 이는 향상된 이온 전도도에 의해 TiO2 전극에서 전해질로의 전자의 역반응에 의한 재결합이 감소하였기 때문에 나타난 결과인 것을 확인할 수 있다. Relectrolytes은 덴드리틱 고분자를 첨가한 겔 전해질의 이용한 염료감응 태양전지의 경우 감소한 결과를 보이며 이는 증가된 이온 전도도에 의하여 전해질 내의 저항값이 감소하였기 때문에 나타난 결과임을 확인할 수 있다.
따라서 덴드리틱 고분자를 도입한 겔 전해질을 이용함으로써 향상된 전하 전달 특성을 가지는 염료감응 태양전지를 개발하는 것이 가능하다는 것을 확인할 수 있다.
(2) 솔라시뮬레이터
실시예 1~3 및 비교예1에서 제조된 염료감응 태양전지의 에너지 전환 효율을 측정하기 위해 솔라시뮬레이터를 통한 분석을 실시하였으며, 각 염료감응형 태양전지의 단락전류(Jsc), 개방전압(Voc), 채움인수(FF)와 에너지 전환 효율(η)을 하기 표 2에 게재하였다.
　 비교예2
(액체)		 비교예1
(겔)		 실시예1
(겔)		 실시예2
(겔)		 실시예3
(겔)
V oc (V) 0.75 0.73 0.73 0.74 0.75
J sc (mA/cm2) 14.32 13.59 14.51 14.90 13.94
FF 0.62 0.61 0.60 0.61 0.60
η (%) 6.75 6.14 6.44 6.78 6.39
도 8은 실시예들에 따른 겔 전해질과 덴드리틱 고분자를 도입하지 않은 비교예 1의 전해질을 이용하여 제조한 염료감응형 태양전지에 대한 단락전류-개방전압(J-V) 특성을 나타낸 결과를 도시한 그래프이다.
도 8에 따르면, 덴드리틱 고분자를 도입한 겔 전해질을 이용한 염료감응 태양전지는 모두 덴드리틱 고분자를 도입하지 않은 염료감응 태양전지보다 향상된 J-V 특성을 보이는 것을 확인하였다. 에너지 전환 효율은 실시예들이 보다 향상된 값을 나타내며, 특히 실시예 2의 경우에 6.78%의 가장 높은 에너지 전환 효율을 보인다. 따라서 덴드리틱 고분자를 겔 전해질에 도입함으로써 염료감응 태양전지의 에너지 전환 효율을 향상시킬 수 있다는 결론을 내릴 수 있다.
도 9는 장기안정성 평가를 위해 실시예 2(겔 전해질), 비교예 1(겔 전해질) 및 비교예 2(액체 전해질)의 세 종류의 염료감응 태양전지의 에너지 전환 효율을 30일 간 측정한 결과이다. 액체 전해질을 이용한 염료감응 태양전지는 최초 6.75%에서 30일 후에 4.91%까지 큰 폭으로 에너지 전환 효율이 감소된 반면에 겔 전해질은 이용한 염료감응 태양전지는 덴드리틱 고분자가 도입된 경우와 도입되지 않은 경우에 각각 최초 6.78%와 6.14%에서 30일 후에 6.31%과 5.52%로 에너지 전환 효율의 감소 폭이 적었다. 도 10은 최초 에너지 전환 효율을 100%로 환산하여 표현한 그래프로, 액체 전해질을 이용한 염료감응 태양전지는 30일 후에 최초 대비 73% 밖에 안 되는 에너지 전환 효율을 보이는 반면, 겔 전해질을 이용한 염료감응 태양전지는 덴드리틱 고분자가 도입된 경우와 도입되지 않은 경우에 각각 30일 이후에도 최초 대비 93%와 90%의 높은 에너지 전환 효율을 유지하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 덴드리틱 고분자를 도입한 겔 전해질을 이용한 경우에도 일반적인 겔 전해질을 이용한 염료감응 태양전지와 동일하게 높은 장기안정성을 가진다는 것을 확인하였다.
이러한 결과들로부터 본 발명에 따라 얻어진 덴드리틱 고분자를 도입한 겔 전해질을 이용하여 염료감응형 태양전지의 성능을 향상시킬 수 있다는 결론을 내릴 수 있다.

Claims (9)

  1. 산화환원종을 제공하는 요오드 화합물;
    0.1 내지 1의 가지화도(Degree of Branching: DB)를 갖는 덴드리틱 고분자;
    겔화제; 및
    유기 용매, 이온성 액체, 또는 유기 용매와 이온성 액체의 혼합물;
    을 포함하는 염료감응형 태양전지용 겔 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 덴드리틱 고분자는 덴드리머, 덴드론 및 하이퍼브랜치드(hyperbranched) 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 겔 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 덴드리틱 고분자는 극성을 갖는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 겔 전해질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 덴드리틱 고분자는 에테르 결합, 카르복시기, 아미드기, 아민기 및 하이드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 겔 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 덴드리틱 고분자는 수평균 분자량(Number average molecular weight: Mn)이 500 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 겔 전해질.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 덴드리틱 고분자는 겔 전해질 전체 100 중량부 대비 0.1 내지 30 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 겔 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 겔 전해질은 t-부틸피리딘, 구아니딘 티오시아네이트 및 N-메틸벤즈이미다졸로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 겔 전해질.
  9. 투명전도성 기판; 상기 투명전도성 기판의 일면에 형성된 무기산화물 전극; 상기 무기산화물 전극의 상기 투명전도성 기판과 대향하는 면에 흡착된 광감응성 염료층; 상기 광감응성 염료층의 상기 무기산화물 전극과 대향하는 면에 구비된 상대전극; 및 상기 광감응성 염료층과 상기 상대전극 사이에 개재된 전해질을 포함하는 염료 감응형 태양전지에 있어서,
    상기 전해질은 제1항 내지 제5항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 겔 전해질인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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