KR100645416B1

KR100645416B1 - 중합체 겔 혼성 태양 전지

Info

Publication number: KR100645416B1
Application number: KR1020047009575A
Authority: KR
Inventors: 가브리엘레 넬레스; 첸카 미테바; 카즈히로 노다; 아키오 야스다
Original assignee: 소니 도이칠란트 게엠베하; 소니 가부시끼 가이샤
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2002-12-18
Publication date: 2006-11-14
Also published as: JP4771662B2; CN101572193A; CA2471162A1; KR20040064306A; CN101572193B; AU2002358761A1; AU2002358761B2; CN1606788A; EP1456861A1; CN100511519C; JP2005513728A; CA2471162C; US20050028862A1; WO2003054894A1; EP1456861B1

Abstract

본 발명은 중합체 겔 혼성 태양 전지에 관한 것이다. 특히, 빛에서 에너지로의 전환 효율이 100 mW/cm² 사용시 9.2% 정도로 높고, 33 mW/cm²의 감소된 빛 강도에서는 14.1% 정도로 높은 전지가 개시된다.

중합체 겔 혼성 태양 전지, 전해질, 산화환원

Description

중합체 겔 혼성 태양 전지{A POLYMER GEL HYBRID SOLAR CELL}

본 발명은 중합체 겔 전해질을 포함하는 중합체 겔 혼성 태양 전지에 관한 것이다.

단결정 태양 전지는 ∼25% 정도로 높은 에너지 전환 효율을 나타낸다. Si-기초 결정이 단결정이 아니라 다결정인 경우, 가장 높은 효율은 ∼18%의 범위이고, 무정형 Si의 경우에는 효율이 ∼12%이다. 그러나 Si에 기초한 태양전지는 무정형 Si 버전의 경우에도 제조하기에 비용이 많이 든다.

따라서, 유기 화합물 및(또는) 유기 및 무기 화합물의 혼합물에 기초한 대안을 개발하였고, 후자의 유형의 태양 전지를 혼성 태양 전지라고 부르는 경우가 많다. 유기 및 혼성 태양 전지는 제조하기에 비용이 더 적게든다는 것이 입증되었지만, 무정형 Si 전지와 비교하더라도 상대적으로 낮은 효율을 갖는다. 경량, 넓은 영역의 저-비용 제작, 환경 친화적 재료 또는 가요성 기판 상의 제조와 같은 고유의 이점으로 인해, 효율적인 유기 장치가 기술적 및 상업적으로 유용한 '플라스틱 태양 전지'인 것으로 입증되었을 것이다. 염료-감응성 나노결정 이산화티탄(다공성 TiO₂) 반도체 및 액체 산화환원 전해질에 기초한 태양 전지에서의 최근의 발전은 유기 재료에 있어서 높은 에너지 전환 효율(η 11%)의 가능성을 입증한다[B. O'Regan and M. Graetzel, Nature 353 (1991) 737; 데이타 베이스: Keycentre for Photovoltaic Engineering UNSW]. 혼성 태양 전지의 기본 구조는 도 1에 나타낸다.

그러나, 널리 사용되게 된 태양 전지에는, 극복해야할 몇 가지 단점, 즉 전하 수송을 위해 액체 전해질을 사용한다는 점이 여전히 존재한다. 이상적으로, 장 기간 작동시 전해질 누출의 가능성을 없애고, 전해질 용액의 주입 및 밀봉과 같은 생산 단계에서의 어려움을 제거하기 위하여 고체 전해질이 사용되어야 한다. 더구나, 전지의 디자인에 있어서의 제한을 감소시켜야 하고, 원통형 전지, 가요성 전지 등과 같은 어떤 모양이라도 사용될 수 있어야 한다. 그럼에도 불구하고, TiO₂ 전극으로의 정공 수송 재료의 불완전한 투과 및 TiO₂ 전극으로부터의 정공 수송 층의 이탈로 인해[S. Tanaka, Japanese Journal of Applied Physics, 40 (2001) 97] 고체-상태 정공 수송 재료에 기초한 고체-상태 유기 태양 전지의 효율은 액체 전지에 비하여 낮다(2.5% 이하)[a) Krueger et al., Appl. Phys. Lett. 79, p. 2085(2001); b) 본 발명자에 의해 얻은 결과(기재하지 않음)].

이러한 문제를 처리하기 위하여, 액체 전지의 고 효율과 고체 상태 전지의 이점을 결합하기 위하여 "준(quasi) 고체 상태" 전해질을 개발하는데 점차 주의가 집중되었다. 고체화를 촉진시키기 위하여 액체 전해질에 중합체 겔화제를 첨가하는 것 및 중합체 겔 전해질에 관한 보고가 있다[M. Matsumoto, H. Miyazaki, K. Matsuhiro, Y. Kumashiro and Y. Takaoka, Solid State Ionics 89 (1996) 263. S. Mikoshiba, H. Sumino, M. Yonetsu and S. Hayase, Proceedings of the 16^th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, Glasgow 2000. W. Kubo, K. Murakoshi, T. Kitamura, Y. Wada, K. Hanabusa, H. Shirai, and S. Yanagida, Chemistry Letters (1998) 1241. A. F. Nogueira, J. R. Durrant, and M. A. De Paoli, Advanced Materials 13 (2001) 826]. 그러나, 적합한 겔의 형성을 위해서는 무정형 특성, 높은 용융 등과 같은 몇몇 요구 조건이 만족되어야 하므로 이러한 접근 방법과 결합된 문제가 역시 존재한다. 고전적 겔은 10%의 겔화제를 함유하고, 그 결과 전도도 및 계면 접촉을 감소시킨다. 또한, 요오드가 라디칼 양이온 캐처이므로 많은 겔은 요오드(전지에 존재하는 산화환원 커플의 부분인 경우가 많음)의 존재 하에서 형성될 수 없다. 또한, 어떤 요오다이드는 단량체와 복합체를 형성하여 단량체의 중합화를 막는다. 이는 화학적 가교 겔을 형성하기 위하여 선택되는 중합화 기술 및 구성성분의 성질을 제한한다.

그러므로, 본 발명의 목적은 중합체 겔 전해질 태양 전지에 관계된 상기 문제를 피하는 것이다. 또한 높은 에너지 전환 효율을 갖는 혼성 태양 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 다양한 모양으로 형성될 수 있는 혼성 태양 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

이러한 목적은 동종중합체 및 공중합체를 포함하는 군에서 선택된 중합체를 포함하는 중합체 겔 전해질을 포함하는 중합체 겔 혼성 태양 전지에 의해 달성된다.

바람직하게는, 동종중합체는 선형 또는 비-선형이다.

한 실시태양에서 공중합체는 통계적 공중합체, 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 블록 공중합체 및 그래프트 공중합체를 포함하는 군에서 선택된다.

바람직한 실시태양에서, 중합체는 선형 중합체이다.

더욱 바람직하게는, 중합체는 가교된다.

바람직하게는, 중합체는 공유결합에 의해 가교되지 않는다.

중합체가 물리적으로 가교되는 것이 바람직하다.

한 실시태양에서, 중합체는 M_w가 > 90,000, 바람직하게는 M_w > 200,000, 더욱 바람직하게는 M_w > 400,000이다.

한 실시태양에서, 중합체는 폴리에틸렌 옥시드 또는 그의 유도체이다.

바람직한 실시태양에서, 중합체는 중합체 겔 전해질의 1-10 wt%, 바람직하게는 중합체 겔 전해질의 1-5 wt%를 구성한다. 특히 바람직한 실시태양에서 중합체는 중합체 겔 전해질의 ∼3 wt%를 구성한다.

한 실시태양에서, 중합체 겔 전해질은 이온 전도도가 > 1 x 10^-6 S/cm, 바람직하게는 > 1 x 10^-4 S/cm이고, 이 값은 중합체 겔 전해질 내에 존재하는 산화환원 커플 없이 측정된 것이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 이온 전도도는 > 1 x 10^-3 S/cm이다.

중합체 겔 전해질이 염기 및(또는) 라디칼 소거제 및(또는) 착화제 및(또는) 핀홀-필러(pinhole-filler) 및(또는) 전하 재조합을 감소시키는 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.

한 실시태양에서, 중합체 겔 전해질은 아민을 더 포함한다. 바람직하게는 아민은 피리딘 또는 피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 2-비닐피리딘 및 폴리(2-비닐피리딘)을 포함하는 군에서 선택된 피리딘 유도체이다.

한 실시태양에서 염기/라디칼 소거제/착화제/핀홀-필러/전하 재조합을 감소시키는 화합물은 하나 또는 수 개의 카르복실기를 갖는 화합물, 하나 또는 수개의 아민기를 갖는 화합물, 하나 또는 수개의 카르복실기 및 하나 또는 수개의 아민기를 갖는 화합물, 자유 고립 전자쌍을 갖는 화합물을 포함하는 군에서 선택된 화합물이다.

바람직하게는, 중합체 겔 전해질은 산화환원 커플을 더 포함하고, 산화환원 커플은 전자 수송층(예를 들면 다공성 TiO₂일 수 있음)의 음전하를 띤 분자 내로 주입된 전자와 재조합 반응을 수행할 확률이 낮은 것이 바람직하다. 바람직하게는 산화환원 커플은 작동 전극에 의해 산화되거나 환원될 수 없도록 산화환원 포텐셜을 갖는다. 더욱 바람직하게는 산화환원 커플은 I^-/I₃ ^-이다.

바람직한 실시태양에서, 산화환원 커플은 I^-/I₃ ^-이고 I^-의 반대이온 C는 Li, Na, K, 테트라부틸암모늄, Cs 및 DMPII(용융된 염)(1-프로필-2,3-디메틸이미다졸륨 요오다이드(C₈H₁₅N₂I))를 포함하는 군에서 선택된다.

중합체 겔 전해질이 염을 더 포함하는 것이 바람직하며, 바람직하게는 염은 산화환원 비활성 염이고, 더욱 바람직하게는 Li(CF₃SO₂)₂N이다.

중합체 겔 전해질이 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 및 아세토니트릴을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 용매를 더 포함하는 것이 바람직하다. 용매는 상기한 것들에 제한되지 않는 것으로 이해될 것이다. 본 발명의 목적에 적합한 용매의 특징은 산화환원제의 성분(예를 들면 요오다이드)의 해리를 돕는 높은 유전율이다.

한 실시태양에서, 중합체 겔 전해질은 이온적 및(또는) 전기적으로 전도성이다.

바람직하게는, 중합체 겔 전해질은 하기를 포함하는 군에서 선택된다:

- 폴리에틸렌옥시드, LiClO₄, 프로필렌 카르보네이트 및(또는) 에틸렌 카르보네이트,

- 폴리에틸렌 옥시드, NH₄ClO₄, 프로필렌 카르보네이트 및(또는) 에틸렌 카르보네이트,

- 폴리에틸렌 옥시드 및(또는) 폴리메틸메타크릴레이트, LiClO₄, 프로필렌 카르보네이트 및(또는) 에틸렌 카르보네이트,

- 폴리아크릴로니트릴, Li- 및(또는) Mg 트리플루오로메탄설포네이트, 프로필렌 카르보네이트 및(또는) 에틸렌 카르보네이트,

- 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리(2-비닐피리딘), LiClO₄, 7,7,8,8-테트라시아노 -1,4-퀴노디메탄(TCNQ) 및(또는) 테트라시아노에틸렌(TCNE),

- 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리아닐린, Li(CF₃SO₂)₂N 및 H(CF₃SO ₂)₂N,

- 폴리(에틸렌옥시)카르복실레이트로 그래프트된 폴리아닐린,

- 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌설포네이트(PEDOT-PSS).

바람직하게는, 중합체 겔 혼성 태양 전지는 염료-감응화된다. 한 실시태양에서, 염료는 루테늄 착물, 바람직하게는 시스-디(티오시아네이토)비스(2,2'-바이피리딜-4,4'-디카르복실레이트)루테늄(II)테트라부틸암모늄(Ru(bpy)TBA)이다.

바람직하게는, 중합체 겔 전해질은 나노입자를 더 포함하고, 더욱 바람직하게는, 나노입자는 평균 크기가 2 nm - 25 nm의 범위이다. 한 실시태양에서, 나노입자는 반도체 재료로 형성된다. 한 실시태양에서, 나노입자는 TiO₂, ZnO, SnO₂, PbO, WO₃, Fe₂O₃, Bi₂O₃, Sb₂O₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅, SrO₂를 포함하는 군에서 선택된 재료로 형성된다.

한 실시태양에서, 반도체 나노입자는 Au- 및(또는) Ag-나노입자와 혼합된다.

본 발명의 목적은 또한 본 발명에 따른 중합체 겔 혼성 태양 전지의 배열에 의해 달성된다.

본원에 사용된 "화학적으로 가교되지 않은"이라는 표현은 "공유결합에 의해 가교되지 않은"과 상호 교환하여 사용되고, 공유 가교 결합이 없는 것을 의미한다. 중합체가 물리적으로 가교된다"라는 용어는 중합체 분자 사이의 가교가 주로 비-공유 상호작용, 예를 들면 반데르발스-상호작용, 소수성 상호작용 등에 기초한 중합체를 가리키는 것으로 의도된다.

본원에 사용된 "동종중합체"라는 용어는 한 종의 단량체에서 유도된 중합체를 가리키는 것으로 의도된다. "A"가 이러한 단량체를 의미하는 경우, 동종 중합체는 "A-A-A-A-A..." 또는 -[A]_n-일 것이고, 여기서 n은 함께 연결된 반복 단위(또는 단량체 단위)의 수를 가리킨다. 본원에 사용된 "공중합체"라는 용어는 하나보다 많은 종의 단량체에서 유도된 중합체를 가리키는 것으로 의도된다. 본원에 사용된 "선형" 중합체라는 용어는 본질적으로 함께 연결된 단량체의 하나의 사슬을 갖고 단 2 개의 말단을 갖는 중합체를 가리키는 것으로 의도된다. 그러나 "선형"라는 용어는 중합체의 각 영역에도 적용될 수 있고, 이 때는 이러한 선형 영역이 본질적으로 두 개의 말단을 갖는 사슬로 이루어진 것을 의미한다. 본원에 사용된 "비-선형" 중합체라는 용어는 상기 의미에서 선형이 아닌 모든 중합체를 가리키는 것으로 의도된다. 특히, 이는 분지된 중합체인 중합체 또는 수지상(dendritic) 중합체를 말한다. 본원에 사용된 "분지된" 중합체라는 용어는 특정 분지 지점에서 주쇄에 결합된 측쇄 또는 분지를 갖는 중합체를 가리키는 것으로 의도된다. 또한 "비-선형" 중합체라는 용어는 각 사슬 및(또는) 분지가 일련의 결합점 및 다른 사슬/분지에 의해 모든 다른 사슬 및(또는) 분지에 연결된 3차원 구조를 갖는 중합체인 "네트워크 중합체"를 가리키는 것으로도 의도된다. 이러한 네트워크 중합체는 때로는 "가교된"것으로 말하기도 하고, 단위 부피당 결합점의 수인 가교 밀도 또는 가교의 정도에 의해 특징지어 진다. 보통 이들은 중합에 의해 또는 "가교"라고 불리기도 하는 방법인 이미 존재하는 직쇄를 함께 연결함으로써 형성된다. 또한, "비-선형" 중합체라는 용어는 각 단계에서 두개 이상의 단량체가 이미 성장하는 중합체 분자의 부분을 이루는 각 단량체에 연결되는 방법에 의해 얻어진 중합체인 수지상 중합체를 의미하기도 한다. 이러한 방법에 의하여, 각 단계에서 단량체-말단기의 수는 지수적으로 증가하고, 생성된 구조는 전형적인 "수지상" 패턴을 나타내는 나무와 유사한 구조이다.

본원에 사용된 "통계적" 공중합체라는 용어는 반복 단위 또는 단량체의 순차분포(sequential distribution)가 공지의 통계 법칙을 따르는 공중합체를 가리키는 것으로 의도된다. "랜덤" 공중합체라는 용어는 반복 단위 또는 단량체의 분포가 실제로 불규칙한 통계적 공중합체의 특정 유형을 가리키는 것으로 의도된다. 더욱 구체적으로, "랜덤" 공중합체라는 용어는 단량체의 순차 분포가 베르눌리안(Bernoullian) 통계를 따르는 통계적 공중합체의 특정 유형을 가리킬 수 있다. 본원에 사용된 "교대" 공중합체라는 용어는 반복 단위의 상이한 유형이 중합체 사슬을 따라 교대로 배열된 중합체를 가리키는 것으로 의도된다. 예를 들면, "A" 및 "B"의 두 가지 상이한 유형의 단량체만이 있다면, 교대 공중합체는 "...ABABABAB..."일 것이다. "A", "B" 및 "C"의 3 가지 상이한 유형의 단량체가 있다면, 교대 공중합체는 "...ABCABCABC..."일 것이다. "블록" 공중합체라는 용어는 각 블록이 한 가지 유형의 단량체로 형성된 상이한 블록이 있고, 공중합체가 블록의 순서에 의해 기술될 수 있는 공중합체를 가리키는 것으로 의도된다. 예를 들 면, 한 유형의 블록이 단량체 "A"에 의해 형성되고 다른 유형의 블록이 단량체 "B"에 의해 형성된다면, 그의 블록 공중합체는 일반식 ...-A_k-B_l-A_m-B_m-...(k, l, m 및 n은 각 블록에서 단량체의 수를 나타낸다)로 기술될 수 있다. 본원에 사용된 "그래프트" 중합체라는 용어는 그의 주쇄를 따라 그 자체로 중합체라고 불릴 수 있는 정도의 길이를 갖는 측쇄를 갖는 분지된 중합체를 가리키는 것으로 의도된다. 측쇄 및 주쇄는 화학적으로 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 이들이 화학적으로 동일하다면, 이들은 "그래프트 중합체"로도 불리고, 이들이 서로 상이하다면, "그래프트 공중합체"로 불린다. 분지 및 주쇄는 상이한 동종중합체로 형성될 수 있거나, 이들 각각이, 즉 분지 및 주쇄가 각각이 그 자체로 공중합체이도록 상이한 단량체로 형성될 수 있다.

하기 특정 기재에서, 하기와 같은 도면을 참조한다.

도 1은 I^-/I₃ ^-를 산화환원 커플로 갖고 TiO₂ 층을 전자 수송층으로 갖는 혼성 태양 전지의 기본 구조를 나타낸다.

도 2는 이러한 전지에서 일어나는 전자 이동 및 수송 과정을 나타낸다.

도 2A는 에너지 수준을 사용하여 다른 표현으로 동일한 과정을 나타낸다.

도 3은 입자 크기가 10 nm이고 다공성 TiO₂ 층 두께가 7 ㎛인 PEO 함유 혼성 태양 전지의 I/V-커브를 나타낸다.

도 4는 입자 크기가 10 nm이고 다공성 TiO₂ 층 두께가 4 ㎛인 PEO 플러스 tert-부틸피리딘 함유 혼성 태양 전지의 I/V-커브를 나타낸다.

도 5는 입자 크기가 20 nm이고 다공성 TiO₂ 층 두께가 9 ㎛인 PEO 플러스 tert-부틸피리딘 함유 혼성 태양 전지의 I/V-커브를 나타낸다.

도 6은 입자 크기가 20 nm이고 다공성 TiO₂ 층 두께가 9 ㎛인 PEO 플러스 tert-부틸피리딘 함유 혼성 태양 전지의 I/V-커브를 나타낸다.

도 6A는 빛 강도에 대하여 플롯한 도 6의 태양 전지의 에너지 전환 효율을 나타낸다.

하기 실시예는 본 발명을 예를 들어 더욱 구체적으로 기술하고자 하는 것이고 본 발명의 범위 또는 취지를 제한하고자 하는 것이 아니다.

실시예 1

한 실시예에서, 요오드화 리튬/요오드[LiI/I₂] 및 비활성 Li 염으로 채워진 에틸렌 카르보네이트[EC]/프로필렌 카르보네이트[PC] 혼합물에 폴리에틸렌 옥시드[PEO, M_w 400,000]를 사용하였다. PEO 중합체 겔 전해질에서, PEO의 고체 중합체 매트릭스는 전해질에 치수 안정성을 제공하고, 용매 PC 및 EC의 높은 유전율은 Li 염의 광범위한 해리가 일어날 수 있게 한다. PC 및 EC의 낮은 점도는 높은 이온 이동성을 촉진하는 이온 환경을 제공한다. 이러한 중합체 겔 전해질은 10³ S/cm가 넘는 높은 이온 전도도를 나타낸다.

실시예 2

태양 전지 제조

차단 층

분무 열분해에 의해 제조됨: 에탄올 중의 유기 전구체 티탄 아세틸아세토네이트(TAA, Aldrich)(0.2 M 농도)의 에오로졸 분산액을 구성된 FTO 코팅 유리 기판 상에 분무기로 분무하였다(450℃에서)(Geomatic). 얇고 무정형이며 치밀한 TiO₂의 층(약 30 nm)을 얻기 위하여, 1 시간 동안 500℃, 공기 중에서 필름을 조절하였다.

나노결정성 TiO₂ 전극 + 염료층

각각 10 nm 또는 20 nm 직경의 TiO₂ 입자(Solaronix Company)를 함유하는 페이스트의 스크린 프린팅에 의해 차단 TiO₂ 층의 위에 다공성 TiO₂ 층을 제조하였다(두께는 스크린의 메쉬 크기에 의존한다). 유기 용매 및 계면활성제를 제거하고 TiO₂ 입자 간의 접촉을 가능하게 하기 위하여, 다공성 TiO₂ 층을 제1단계에서 30 분 동안 85℃까지 가열하고 450℃에서 1/2 시간 동안 소결시켰다. 80℃로 냉각한 후, 필름을 에탄올 중의 염료 용액(5 x 10^-4 M)에 넣고 암소에서 밤새 방치하였다. 그 후, 기판을 에탄올로 세척하고 암소에서 수 시간 동안 건조시켰다.

중합체 겔 전해질

PEO(MW 400,000)를 THF에 용해시키고(30 mg/3 ml) 10 분 동안 75℃까지 가열하면서 교반하고, 실온으로 냉각시켰다. I₂ 및 LiI(중량비 1:10; 4.4 mg I₂(5.7 mM), 44 mg LiI(0.1 M))를 0.5 ml THF에 용해시키고 PC/EC(중량비 1:1, 1 g)와 혼 합시켰다. 또한, 비스트리플루오로메탄 설폰이미드 리튬(Li((CF₃SO₂)₂N))을 혼합물에 첨가하였고(9.6 mg(7.8 mM)), 이 농도에서 20:1의 EO:Li 비가 수득된다. 두 용액을 모두 다음 단계에서 혼합하고, 50 ㎕를 염색된 다공성 TiO₂ 전극의 위에 드롭 캐스트(drop cast)하고 밤새 암소에 두어 THF가 증발되게 하였다. 적용된다면 tert-부틸피리딘을 겔에 첨가하거나, 염료-감응화된 기판을 아세토니트릴 중의 50% 용액에 15 분 동안 둔 후 중합체 전해질을 드롭 캐스팅하였다.

배면-전극

백금 코팅된 FTO 기판(Geomatic)을 배면 전극으로서 위에 두어 6 ㎕의 규정된 거리를 갖는 샌드위치를 형성시켰다(PS 포일).

측정

광전류-전압 특성

포텐시오스타트(potentiostat)(EG&G Princeton applied research, model 362)를 사용하여 광화학적 측정을 수행하였다. 광원으로서, 황 램프(solar 1000), 백색광, 100 mW/cm²(530 nm에서 파워미터로 측정)을 사용하였다. 중성 농도(neutral density) 필터를 사용하여 감소된 빛 강도를 얻었다.

층 두께

필름의 두께는 텐커(Tencor) P-10 프로필로미터(profilometer)로 측정하였다.

흡수 스펙트럼

흡수 스펙트럼은 배리언트(Variant) UV/Vis 스펙트로미터로 측정하였다.

실시예 3

염료 감응화된 다공성 TiO₂ 코팅된 전극의 위에 미리 제조한 겔 전해질을 드롭 캐스팅하고 백금 배면-전극으로 샌드위치시킴으로써 광기전력 전지를 제작하였다.

나노결정성 TiO₂의 층 두께는 2 내지 20 ㎛의 범위에서 변화하였고, 10 또는 20 nm 직경의 입자를 함유하였다. 전지의 조사된 영역은 약 0.5 내지 0.6 cm²였다. 감응제 염료로서 시스-디(티오시아네이토)비스(2,2'-바이피리딜-4,4'-디카르복실레이트)루테늄(II) 테트라부틸암모늄(Ru(bpy)TBA)를 사용하였다.

전지에서 전자 이동 및 수송 과정을 도 2에 도식적으로 나타낸다. 염료 분자에 의해 흡수된 광은 전자를 TiO₂(t - 10^-12s)로 주입하고 정공을 Li/I₂ 시스템(t - 10^-8s)으로 주입한다. Pt 배면 전극에서, 생성된 I₃ ^- 종은 하기 산화환원 반응을 수행하면서 I^-로 환원될 것이다[D. Kuciauskas, M.S. Freund, H.B. Gray, J.R. Winkler, and N.S. Lewis, J. Phys. Chem. B 105 (2001) 392].

1) Ru(II) + hν→ Ru(II)⁺

2) Ru(II)⁺ →Ru(III) + e (cb TiO₂)

3) 2Ru(III) + 3I^- → 2Ru(II) + I₃ ^-

4) I₃ ^- + 2e^- → 3I^-

산화된 염료를 환원시키기 위하여 요오다이드를 사용하였다. 이는 또한 I^-/I₃ ^- 산화환원 커플에 의해 달성되는 이온 전하 수송에 기여한다. 전해질 내의 음 전하 캐리어는 다공성 TiO₂ 내로 주입된 전자와의 재조합 반응의 확률을 강하게 감소시키는 이점을 갖는다. 전해질 내의 이동성 이온, 예를 들면 비스트리플루오로메탄 설폰이미드 리튬(Li((CF₃SO₂)₂N))와 같은 비활성 염으로부터의 Li ⁺의 존재는 전하 수송에 영향을 미치고 광생성된 전자 및 정공을 서로 스크리닝함으로써 또한 Li⁺의 표면 흡착에 의해 표면에 다량의 양전하를 제공하면서 재조합 반응을 더 감소시킬 수 있다. 헬름홀츠(Helmholtz) 층을 가로질러 쌍극자가 형성되는데, 이는 전하를 분리시키고 재조합을 감소시키는 것을 돕는 헬름홀츠 층을 가로질러 전위 강하를 생성시킨다. 다량의 I^-는 높은 광전류를 제공하고, 비활성 염만으로는 광전류가 거의 없음에도 불구하고 비활성 염의 첨가는 광전류 크기를 상승시킨다[A. Solbrand, A. Henningsson, S. Soedergren, H. Lindstroem, A. Hagfeldt, and S.-E. Lindquist, J. Phys. Chem. B 1999, 103, 1078].

도 2A에 전지 내에서의 과정을 도식적으로 나타내고, 여기서 1은 광자 흡 수, 2는 전자 주입, 3은 염료 환원, 4는 I₃ ^- 환원, a 및 b는 전자 재조합, VB 및 CB는 각각 최외각전자 밴드 및 전도 밴드를 나타낸다. 에너지 수준의 상대적 위치는 대략 일정한 비율로 나타낸 것이다.

전지 내에서 모든 구성성분의 올바른 조합이 중요하다. 일반적으로, 큰 밴드 갭 및 전해질 내의 낮은 전자 친화도를 갖는 반도체, 및 CB에서 고밀도의 상태를 갖는 반도체의 사용이 바람직하다.

실시예 4

PEO 중합체 겔 전해질 및 10 nm 입자의 7 ㎛ 다공성 TiO₂ 층으로 이루어진 중합체 겔 혼성 태양 전지의 광화학적 측정에 의해 Am1.5 (100 mW/cm², 태양 전지 특성에 대한 표준)의 백색 광 사용시 693 mV의 개방 회로 전압(V_oc), 14.4 mA/cm²의 단 회로 전류(J_JC), 47%의 필 팩터(fill factor), 및 4.7%의 전체 에너지 전환 효율(η)을 얻었다. I/V-커브는 도 3에 나타낸다.

에너지 전환 효율을 제한하는 주요 인자는 낮은 광전압이다. 여기서 TiO₂/전해질 계면에서의 전하 재조합이 중요한 역할을 한다. 벤조산 또는 피리딘의 유도체와 같은 작은 분자는 TiO₂로 흡수하고 자유 계면을 차단하는 결과 감소된 재조합을 나타낸다[J. Krueger, U. Bach, and M. Graetzel, Advanced Materials 12 (2000) 447, S.Y. Huang, G. Schlichthoerl, A.J. Nozik, M. Graetzel and A.J. Frank, J. Phys. Chem. B. 1997, 101, 2576]. 중합체 겔 전해질에 tert-부틸피리딘을 첨가함으로써 중합체 겔 혼성 태양 전지의 V_oc 및 η 모두가 현저히 향상되었다. 상응하는 전지는 100 mW/cm² 사용시 800 mV의 V_oc, 16 mA/cm²의 J _SC, 55%의 FF, 및 7%의 η을 제공하였다(또한 도 4 참조).

염료-감응화 태양 전지에서 추가적인 중요한 파라미터는 공극 크기인 것으로 보이고, 이는 나노결정성 TiO₂ 입자의 직경에 의해 결정되고, 중합체 겔 전해질의 공극으로의 투과 거동에도 영향을 미친다. 이 영향을 조사하기 위하여 20 nm 직경의 입자를 함유하는 페이스트를 사용하였다. 20 nm 입자로 이루어진 층의 조도는 10 nm 입자 함유 층의 조도보다 더 크다. 4 ㎕ 다공성 TiO₂ 층에서, 20 nm 입자 함유 층의 공극 크기는 더 클 것으로 예상되고 표면적은 더 작을 것으로 예상된다. 이는 전지 성능에 영향을 미칠 것이다.

20 nm 입자의 9 ㎕ 다공성 TiO₂ 층 및 tert-부틸피리딘으로 이루어진 태양 전지의 계면에서의 광화학적 측정은 100 mW/cm² 사용시 800 mV의 V_oc, 1.78 mA/cm²의 J_SC, 55%의 FF, 및 7.8%의 η을 나타냈다. Si-기초 태양 전지와는 달리, 염료-감응화 TiO₂ 태양 전지는 백색 광 강도에 대한 η의 직선형 의존도를 나타내지 않는다. 전해질에 의존하여, 이들은 20 mW/cm² 근처에서 η의 최대값을 나타낸다. 이 현상 의 원인은 제한된 이온 전도도로부터 주로 야기되는 TiO₂/전해질 계면에서의 더 높은 전하 캐리어 밀도에 의해 유도되는 장치 직렬 저항 R₆의 증가에 의해 설명될 것이다. 17 mW/cm²의 광 강도로 측정할 때, 760 mV의 V_oc, 4.33 mA/cm²의 J_SC, 70%의 FF, 및 13.6%의 η을 나타냈다(또한 도 5 참조).

산화환원제의 이동성은 염료의 재생성에 영향을 미친다. 빠른 재생성이 가능하기 위해서는, 요오다이드는 가능한 한 이동성 커야 한다. 상응하는 양이온의 크기는 음이온 이동성에 영향을 미친다; 양이온이 클 수록 해리가 더 많이 되고, I^-의 이동성이 더 커진다. LiI 보다 NaI를 사용함으로써 FF의 증가가 초래되고 그럼으로써 η가 증가한다. 20 nm 입자의 9 ㎛ 다공성 TiO₂ 층 및 tert-부틸피리딘으로 이루어진 태양 전지의 광화학적 측정에 의해 100 mW/cm² 사용시 765 mV의 V_oc, 17.8 mA/cm²의 J_SC, 68%의 FF, 및 9.2%의 η을 나타냈다. 33 mW/cm²의 빛 강도로 측정하면 705 mV의 V_oc, 9 mA/cm²의 J_SC, 73%의 FF, 및 14.1%의 η가 얻어졌다(도 6 및 6A). 이러한 값은 본원의 출원일 현재 본 발명자가 아는 한, 중합체 겔 혼성 태양 전지에 대해 보고된 가장 좋은 값이다.

본원에 기재된 태양 전지의 유형에 적용된 제조 기술은 넓은 영역의 장치에 사용될 수 있다. 직렬 저항을 가능한 작게 유지하기 위하여 작은 면적이 이롭다. 단위 전지는 면적이 0.1 - 100 cm², 바람직하게는 0.1 - 30 cm², 더 바람직하게는 0.1 - 10 cm², 더욱더 바람직하게는 0.1 - 5.0 cm², 가장 바람직하게는 0.1 - 1.0 cm²일 수 있다. 또한, 모두 직렬 연결이거나 부분적으로 병렬 및 직렬 연결 또는 모두 병렬 연결인 태양 전지의 배열이 가능하다. 적용된 디자인은 조건 - 더 높은 V_oc 또는 J_SC에 의존한다.

명세서, 청구항 및(또는) 도면에 개시된 본 발명의 특징은 개별적으로 또한 이들의 조합으로 본 발명을 다양한 형태로 실현하기 위한 자료일 수 있다.

Claims

동종중합체 및 공중합체를 포함하는 군에서 선택된 M_w가 > 90,000인 중합체를 포함하는 중합체 겔 전해질을 포함하는 중합체 겔 혼성 태양 전지.
제1항에 있어서, 동종중합체가 선형 또는 비-선형인 중합체 겔 혼성 태양 전지.
제1항에 있어서, 공중합체가 통계적 공중합체, 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 블록-공중합체 및 그래프트 공중합체를 포함하는 군에서 선택된 것인 중합체 겔 혼성 태양 전지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 선형 중합체인 중합체 겔 혼성 태양 전지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 가교된 것인 중합체 겔 혼성 태양 전지.
제5항에 있어서, 중합체가 공유결합에 의해 가교된 것이 아닌 중합체 겔 혼성 태양 전지.
제5항에 있어서, 중합체가 물리적으로 가교된 것인 중합체 겔 혼성 태양 전지.
삭제
제1항에 있어서, 중합체의 M_w가 > 200,000인 중합체 겔 혼성 태양 전지.
제1항에 있어서, 중합체의 M_w가 > 400,000인 중합체 겔 혼성 태양 전지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 중합체 겔 전해질의 1 내지 10 wt%를 구성하는 중합체 겔 혼성 태양 전지.
제11항에 있어서, 중합체가 중합체 겔 전해질의 1 내지 5 wt%를 구성하는 중합체 겔 혼성 태양 전지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 겔 전해질이 중합체 겔 전해질 내에 존재하는 산화환원 커플 없이 측정하였을 때 1 x 10^-6 S/cm 보다 큰 이온 전도도를 갖는 것인 중합체 겔 혼성 태양 전지.
제13항에 있어서, 중합체 겔 전해질이 1 x 10^-3 S/cm 보다 큰 이온 전도도를 갖는 것인 중합체 겔 혼성 태양 전지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 겔 전해질이 염기 및(또는) 라디칼 소거제 및(또는) 착화제 및(또는) 핀홀-필러(pinhole-filler) 및(또는) 전하 재조합을 감소시키는 화합물을 더 포함하는 것인 중합체 겔 혼성 태양 전지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 겔 전해질이 아민을 더 포함하는 것인 중합체 겔 혼성 태양 전지.
제16항에 있어서, 아민이 피리딘, 또는 피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 2-비닐피리딘 및 폴리(2-비닐피리딘)을 포함하는 군에서 선택된 피리딘 유도체인 중합체 겔 혼성 태양 전지.
제15항에 있어서, 염기/라디칼 소거제/착화제/핀홀-필러/전하 재조합을 감소시키는 화합물이 하나 또는 수개의 카르복실기를 갖는 화합물, 하나 또는 수개의 아민기를 갖는 화합물, 하나 또는 수개의 카르복실기 및 하나 또는 수개의 아민기 를 갖는 화합물, 및 자유 고립전자쌍을 갖는 화합물을 포함하는 군에서 선택된 화합물인 중합체 겔 혼성 태양 전지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 겔 전해질이 산화환원 커플을 더 포함하는 중합체 겔 혼성 태양 전지.
제19항에 있어서, 산화환원 커플이 전자 수송층의 음전하를 띠는 분자 내로 주입된 전자와 재조합 반응을 수행할 확률이 낮은 것인 중합체 겔 혼성 태양 전지.
제20항에 있어서, 산화환원 커플이 I^-/I₃ ^-인 중합체 겔 혼성 태양 전지.
제21항에 있어서, 산화환원 커플이 I^-/I₃ ^-이고 I^-의 반대이온 C가 Li, Na, K, 테트라부틸암모늄, Cs 및 DMPI(용융 염)를 포함하는 군에서 선택된 것인 중합체 겔 혼성 태양 전지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 겔 전해질이 염을 더 포함하는 것인 중합체 겔 혼성 태양 전지.
제23항에 있어서, 염이 산화환원 비활성 염인 중합체 겔 혼성 태양 전지.
제24항에 있어서, 산화환원 비활성 염이 Li(CF₃SO₂)₂N인 중합체 겔 혼성 태양 전지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 겔 전해질이 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 및 아세토니트릴을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 용매를 더 포함하는 것인 중합체 겔 혼성 태양 전지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 겔 전해질이 이온적 및(또는) 전기적으로 전도성인 중합체 겔 혼성 태양 전지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 겔 전해질이

- 폴리에틸렌 옥시드, LiClO₄, 프로필렌 카르보네이트 및(또는) 에틸렌 카르보네이트,

- 폴리에틸렌 옥시드, NH₄ClO₄, 프로필렌 카르보네이트 및(또는) 에틸렌 카르보네이트,

- 폴리에틸렌 옥시드 및(또는) 폴리메틸메타크릴레이트, LiClO₄, 프로필렌 카르보네이트 및(또는) 에틸렌 카르보네이트,

- 폴리아크릴로니트릴, Li- 및(또는) Mg 트리플루오로메탄설포네이트, 프로필렌 카르보네이트 및(또는) 에틸렌 카르보네이트,

- 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리(2-비닐피리딘), LiClO₄, 7,7,8,8-테트라시아노-1,4-퀴노디메탄 및(또는) 테트라시아노에틸렌(TCNE),

- 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리아닐린, Li(CF₃SO₂)₂N 및 H(CF₃SO₂)₂N,

- 폴리(에틸렌옥시)카르복실레이트로 그래프트된 폴리아닐린,

- 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌설포네이트(PEDOT-PSS)

를 포함하는 군에서 선택된 것인 중합체 겔 혼성 태양 전지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 염료-감응화된 중합체 겔 혼성 태양 전지.
제29항에 있어서, 염료가 루테늄 착물인 중합체 겔 혼성 태양 전지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 겔 전해질이 나노입자를 더 포함하는 중합체 겔 혼성 태양 전지.
제31항에 있어서, 나노입자의 평균 크기가 2 nm 내지 25 nm의 범위인 중합체 겔 혼성 태양 전지.
제31항에 있어서, 나노입자가 반도체 재료로 형성되는 중합체 겔 혼성 태양 전지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 중합체 겔 혼성 태양 전지의 배열.
삭제
제7항에 있어서, 중합체가 중합체 겔 전해질의 1 내지 10 wt%를 구성하는 중합체 겔 혼성 태양 전지.
제7항에 있어서, 중합체 겔 전해질이 중합체 겔 전해질 내에 존재하는 산화환원 커플 없이 측정하였을 때 1 x 10^-6 S/cm 보다 큰 이온 전도도를 갖는 것인 중합체 겔 혼성 태양 전지.
제7항에 있어서, 중합체 겔 전해질이 염기 및(또는) 라디칼 소거제 및(또는) 착화제 및(또는) 핀홀-필러(pinhole-filler) 및(또는) 전하 재조합을 감소시키는 화합물을 더 포함하는 것인 중합체 겔 혼성 태양 전지.
제7항에 있어서, 중합체 겔 전해질이 아민을 더 포함하는 것인 중합체 겔 혼성 태양 전지.
제7항에 있어서, 중합체 겔 전해질이 산화환원 커플을 더 포함하는 중합체 겔 혼성 태양 전지.
제7항에 있어서, 중합체 겔 전해질이 염을 더 포함하는 것인 중합체 겔 혼성 태양 전지.
제7항에 있어서, 중합체 겔 전해질이 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 및 아세토니트릴을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 용매를 더 포함하는 것인 중합체 겔 혼성 태양 전지.
제7항에 있어서, 중합체 겔 전해질이

- 폴리에틸렌 옥시드, LiClO₄, 프로필렌 카르보네이트 및(또는) 에틸렌 카르보네이트,

- 폴리에틸렌 옥시드, NH₄ClO₄, 프로필렌 카르보네이트 및(또는) 에틸렌 카르보네이트,

- 폴리에틸렌 옥시드 및(또는) 폴리메틸메타크릴레이트, LiClO₄, 프로필렌 카르보네이트 및(또는) 에틸렌 카르보네이트,

- 폴리아크릴로니트릴, Li- 및(또는) Mg 트리플루오로메탄설포네이트, 프로필렌 카르보네이트 및(또는) 에틸렌 카르보네이트,

- 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리(2-비닐피리딘), LiClO₄, 7,7,8,8-테트라시아노-1,4-퀴노디메탄 및(또는) 테트라시아노에틸렌(TCNE),

- 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리아닐린, Li(CF₃SO₂)₂N 및 H(CF₃SO₂)₂N,

- 폴리(에틸렌옥시)카르복실레이트로 그래프트된 폴리아닐린,

- 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌설포네이트(PEDOT-PSS)

를 포함하는 군에서 선택된 것인 중합체 겔 혼성 태양 전지.
제7항에 있어서, 염료-감응화된 중합체 겔 혼성 태양 전지.
제7항에 있어서, 중합체 겔 전해질이 나노입자를 더 포함하는 중합체 겔 혼성 태양 전지.
제7항에 따른 중합체 겔 혼성 태양 전지의 배열.