CN105958003B - 改进的电池及装配方法 - Google Patents

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Abstract

所述实施例包括一种方法，其步骤包括通过将活性材料涂层设置于硅基材来形成电池电极，将所述电池电极组装为电池电极的层叠体，其中所述电池电极由隔件与其它的电池电极隔开，将所述层叠体设置于壳体之中，用电解质填充内部空间，以及将所述壳体密封以阻挡电解质从所述内部空间流溢。

Description

改进的电池及装配方法
相关申请
本专利申请，根据35U.S.C.第119(e)条的规定，要求发明名称为BATTERY ANDASSEMBLY METHOD于2011年5月11日提交的申请号为61/484,854的Borden的美国临时专利申请，以及发明名称为BATTERY AND ASSEMBLY METHOD于2011年8月18日提交的申请号为61/525,068的Borden的美国临时专利申请的优先权，上述在先申请各自在此通过引用全部纳入本文。
背景技术
电池技术，比如对于电动车辆和可更新能源之用途，是目前研究与开发的热点领域。有关研发工作集中于一些工艺技术，其中锂离子电池和铅酸电池是最为成熟和成功的技术。即使对于这些产品来说，成本仍然是主要的问题。锂离子，由于其能量密度，是引人注目的，然而汽车制造商需要支付$1,000/kW·hr或更多来用于锂离子能源。成本还是较高，归因于用来提高安全性能的电子设备以及复杂的控制和冷却系统。该项成本是UnitedStates Advanced Battery Consortium(USABC)设定的2020年目标值$150/kW·hr的至少六倍。与之对比的是当今的铅酸电池(lead-acid batteries)，其在用于可更新能源的储存时的成本大约为$150/kW·hr。然而，在许多情况下，铅酸电池在能量密度、循环寿命以及效率等方面受到制约，从而限制了其应用。
发明内容
后文描述的实施例可以通过提供带有设置在非常薄(例如，小于0.5毫米厚)的硅基材上的活性物质(例如，铅或其化合物)的一个或多个非常薄的平面的电池电极(例如，小于1.0毫米)所形成的铅酸电池，用以对目前的电池进行改进。所述实施例提供了一种改进的电池，其价格较为便宜并且与其他方法相比应用效果更佳。由于可靠性能和基础设备支持对于推广应用是重要的，实施例可以利用基于经过考验的诸如铅酸(lead-acid)的电池化学。多个这样的电极可以叠在一起并包装组合以提供一种与现有铅酸电池相比工作性能更佳的铅酸电池，例如通过避免会导致不反应铅材料的不平衡离子耗竭。所述这些电池的实施例以及它们的制造和使用方法都将在下文中进行描述。
上述有关发明内容的概述旨在对本专利申请的主题内容进行简要介绍，然而并不是用来对发明内容提供完全的或是详尽的解释。下述的详细说明就是提供关于本专利申请的更进一步的信息。
附图说明
本文的附图，其并不一定按比例绘制，通过举例但不限制的方式，提供了对于本文中各种具体实施方式的一般性描述。
图1A，根据一个实施例，为电池层示意图，示出在铅基材上的颗粒物聚集，其中箭头表示离子的流动。
图1B，根据一个实施例，为图1A中所述层的简化示意图。
图2A，根据一个实施例，显示具有低电流密度的孔。
图2B，根据一个实施例，显示具有高电流密度的孔。
图3，根据一个实施例，显示替代单层的带有较薄活性物质的三层。
图4，根据一个实施例，显示层叠的或双极电池配置，包括交替层板和浸有电解液的隔件。
图5，根据一个实施例，描述组装所述层叠电池的方法。电池层和隔件交替地层叠。所述层叠体被置于框架内。层叠体和框架之间的空隙用粘合剂填充。在粘合剂凝固之后，加入电解质(被隔件吸收)以及在顶部安上盖子。
图6，根据一个实施例，描述使用可移动隔件来组装所述层叠的电池的方法。
图7A，根据一个实施例，为带有渐收边缘的板状隔件的顶视图。
图7B，根据一个实施例，为U形隔件的前视图。
图7C，根据一个实施例，显示带有玻璃纤维隔件边衬的玻璃纤维隔件。
图8，根据一个实施例，为电池组装流程图。
图9，根据一个实施例，为具有活性物质涂层的电池层的剖面图，其显示出不同的层，从左到右为硅、镍硅化物、阻挡层和氧化铅。
图10，根据一个实施例，为制备电池板块的流程图，包括硅化物接触层的形成和层面的添加用以防止所述层受到酸的腐蚀并增强活性物质的附着性能。
图11A，根据一个实施例，显示颗粒物与基质的混合。
图11B，根据一个实施例，显示颗粒物被去除后的基质。
图11C，根据一个实施例，显示带有镀层的基质。
图11D，根据一个实施例，显示基质被移除。
图12，根据一个实施例，为形成多孔活性物质的流程图。
图13，根据一个实施例，为带有由溶解的盐粒的孔隙的蜡基质的显微图。
图14为常规铅酸电池中的重量分布图。
详细说明
本文所述的实施例可以用来保持铅酸电池的较低成本以及市场接受度，并且改进操作性能以满足例如电动交通工具和可更新能源市场的需求。这些实施例可以利用铅酸电池在其接受度和成熟度以及基础构架方面的优势，提供适应于规避风险市场的解决方案。所述的许多实施例也可用于其他类型电池的制造或设计的简化。
为了阐明本发明主题的贡献，在此对常规铅酸电池的特性作一番描述是有益的。常规的铅酸电池存在许多局限性。首先，为了充电和放电的高效率常规铅酸电池需要在低电流运行。这是因为反应产物，硫酸铅，会积累起来并阻挡电解液的扩散，使得活性物质材料(也称活性材料)深处于电池结构中(参见后述有关图2A-B的讨论)从而化学反应难以触及。这种效应被称为普克特定律(Peukert’s Law)，其显示电池容量在充电或放电电流增加时如何降低。部分地由于这种现象，常规的铅酸电池需要经过很长的时间，例如数十个小时，进行充电或放电以达到较高效能。遗憾的是，大多数的可更新能源的储存装置和交通工具的应用都要求短得多的放电时间，例如，从2至6小时。
其次，常规的铅酸电池在经过深度放电循环后的使用寿命会变短。活性物质，当从铅或氧化铅转化为硫酸铅的时候，会膨胀20-60％的体积。这种膨胀作用会产生应力并会引起膏状活性物质(也就是说，活性物质作为膏状物施用，这属于常规的工艺)的脱层。因为这样，常规的铅酸电池应该从40至60％的浅度放电进行操作。在一些应用场合，这就会增加所需电池的数量，在某些情况下会翻一倍。
第三，高含铅量会导致低能量密度。铅，其对于硫磺酸电解液具有抵抗作用，在常规电池中被用作活性物质，也被用于终端或顶部铅，并且用来对于相互连接的层体提供厚的内部导体。铅电池的典型的比能量可以是40至45W·hr/kg，与之对照USABC的目标值为100W·hr/kg。图14显示了用于牵引的常规铅酸电池中的重量分布。本文所述的技术方案可以消除或大大减少负活性物质、正栅和负栅，以及顶部铅成分，去除常规铅酸电池中所需铅量的大约一半。本文所述的技术方案有潜力用来消除重量(在一些实施例中为一半左右)并能增加能量密度(在一些实施例中增加一倍)。
第四，常规的铅酸电池可以是低电压、高电流器件。这些属性难以与用于车辆和可更新能量系统的较高电压系统相匹配。
为了克服常规铅酸电池的局限性所作过的尝试遇到了障碍。高电流时的低效率对采用将活性物质以膏状物施用的常规方式所制造的电池有影响。这种成熟和低成本的方法继续被用于当今铅酸电池包括高端电池的设计。
人们一直在努力提高循环寿命。一种方式是采用碳电极代替负活性物质(NAM,negative active mass)。氢能够以类似于在锂离子电池中锂嵌入的方式嵌入碳中。这能够减少或消除在该层上的脱落。另一种方式可以将超级电容与常规电池整合在一起用以在启-停循环需要反复功率瞬爆的场合提供延长的寿命。
采用双极铅酸电池(比如Blead-acid电池，或双极电池)，铅含量得到了改善(例如减少)而且电压也得到了改善(例如增加)。有关实例可以包括串联连接的多个电池单元的层叠体，在高电压和低电流下操作。这种配置可以减少或除去在低电压、高电流电池中使用的笨重内部导体，并且能提供高电压输出。
Blead-acid电池具有例如通过减少导体质量的高能量密度的优点。但是，有几个问题仍然限制了商业化应用。这些问题包括电池单元至电池单元的渗漏，在腐蚀性环境中层板的劣化，所述腐蚀性环境包含引起层板分离问题的，在充电、活性物质脱落、以及电极松垂的过程中所形成的硫酸电解质和氧自由基。
一种针对层劣化问题的方法是使用陶瓷传导TiO2基材。活性材料在常规的铅酸电池情形是膏状体。陶瓷层较少受松垂的影响，但难于以低成本大量生产。
然而，即使是这样的方法都还有缺点。典型的Blead-acid电池设计并未解决普克特定律的局限问题。这些局限的来源可通过借助图1A，1B，2A和2B来理解。
图1A是根据一个实施例的电池层示意图，示出在铅基材上的颗粒物聚集，其中箭头110表示离子的流动。膏状活性物质层102可以包括置于基材108之上的聚集的颗粒物104，其直径可以为几微米。电解质可流动穿过颗粒物之间的通道。通道的直径可以为几微米且长度可以是大体上相当于活性物质的厚度，在一些实施例中为1至3毫米。
图1B是根据一个实施例的图1A中所述层的简化示意图。如图1B所述，通道106理论上可以模拟为直的通道。在低电流情况下，电解质离子可以在低或甚至无消耗的情况下在通道的长度扩散，并且可以沿着通道106的整个长度进行反应。在高电流情况下，电解质离子会在其扩散至通道106的整个长度之前被消耗。结果是，在高电流情况下，深处于层板中的活性物质并不像期望的那样发生反应，而且与活性物质的有用反应相关的可用能量就会降低。
图2A显示了根据一个实施例的具有低电流密度的孔。图2B显示了根据一个实施例的具有高电流密度的孔。在这些实施例中，通道206，其体现为孔208，带有硫酸铅涂层210。在离子消耗开始时的电流测量为1/L2，其中L是通道长度。变窄部位212表现为与较不狭窄的部分相比有更多反应发生。
图3显示了根据一个实施例以带有较薄活性物质的三层代替单层。针对不平衡离子消耗问题的一种解决方案是将活性物质分成几个更薄的层，如图3所示，其中在图2中所示的长度“L”按1/X的比率缩短以提供较短的通道302。为弥补因按1/X比率通道总长度的缩短，可以使用更多的通道302’，302”。它们在数量上总和为X，但其它数量也是可能的。这样的配置可以保持相同量的活性物质，因此电池可以保持相同或相近的容量。由于通道较短，电池能够以更高的电流运行，而同时用到更多部分的活动物质。比如，将单一的1毫米厚的活性物质层分为三个0.3毫米厚的活性物质层，就提供了9倍多的电流而没有容量损失。
这种方案以及本文公开的其他方案可用于克服上述的缺点。本文所述新的系统和方法提供了具有更薄的活性物质层的电池层板。这些层板可以被很靠近地隔开，并且活性物质的用量能够保持不变从而保持所需的电池容量。此外，这些薄的活性物质层还具有其它合乎要求的属性。
例如，铅层在转化为硫酸铅时膨胀约60％，而铅氧化物层膨胀约20％。这种膨胀可引起在深度循环中活性物质的脱落。较薄的层在界面的机械应力较小，较少可能脱落，从而允许电池在深度循环中可靠地运行。
本文所公开的实施例提供了具有比常规的板块薄很多的层的双极铅酸电池，其能够抵消离子消耗。硅晶片可作为基材使用并且提供轻的、耐硫酸反应的层，并且不贵。活性物质层可以通过镀覆或电泳沉积而不是涂膏来形成，从而能够实现可控薄层的形成。所述活性物质的组成在深度上是可以变化的，以提供选定的关键性能，例如孔隙率、颗粒尺寸以及应力。可以包括接触层和阻挡层。通过实施例的方式描述牺牲模板工艺以提供可控的孔隙率，采用牺牲层的沉积和通过电泳的共沉积中的一种或两者。关于电池的组装方法也有描述，并且可以包括以模塑的方式密封层叠体，加入电解质，并配上盖子。
实施例提供了双极铅酸电池的设计，其能够通过薄层的应用提供相较于常规电池增加了层密度的电池。实施例允许将活性物质铺展到更大量的薄层从而降低普克特定律的影响，实现深度循环(即抵消离子消耗)并且较少活性物质脱落。实施例提供了高压输出适用于电动车辆和可更新能源系统。实施例使用较之于常规铅酸电池更少(在一些实施例中为一半)的铅，如此能够增加(在一些实施例中为翻倍)能量和功率密度。
图4显示了根据一个实施例的层叠的或双极的电池配置，包括交替的板块和浸透有电解液的隔件或垫块。电化学电池有两个终端：阴极(正的)和阳极(负的)。还原反应发生在阴极而氧化反应发生在阳极。电池的电位是半反应电压之总和。在铅酸的情况下，正的板块通常是氧化铅，相应半反应电压为大约1.6伏特。负的板块通常是铅，相应半反应电压为0.4伏特。
一种电池单元，包括至少阳极和阴极。用于串联连接的单元的电压是递加的。因此，10个铅酸电池单元串联连接可提供20伏特(比如，10单元×2伏特/单元)。在一个串联连接实施例中，所述串连可以包括一连串与阴极连接的阳极，介于其间的电解质被电性隔离。
实施例包括多层的层叠400，例如用隔件组合的板块408。该层叠400可包括与阴极412例如通过垫块或隔件分开的一个或多个阳极410。所述板块之间的空隙可用硫酸电解质进行填充。在各自的阳极410和阴极412之间区域的电解质的物质或容积可以彼此电性隔离从而所述板块408形成穿过层叠400的串联的传导通道。隔件的材料可以是玻璃纤维，其是多孔的而且能够吸收足够的硫酸。板块间距可以是0.5毫米。
垫块或隔件可以防止所述板块的短路，并可以是玻璃纤维的薄片。在某些情况下，这些板块是刚性的，并且在这些例子中，隔件并不是需要使用的。电解质，其可以是硫酸，可被置于板块之间的空间。电解质可浸透到隔件中。
如果在各自的阳极410和阴极412之间区域的多个电解质的物质或容积可被彼此电性隔离，并且，例如通过使用导电的板块408，具有从阳极到阴极的导电通路，层叠体便可形成串联连接配置的电池。电压可以等于(N-1)VCell，其中N是板块的数量(在各端有一板块用以连接到正端404和负端402)，而VCell是单个电池单元的电压。例如，用于铅酸反应的电池单元电压为2伏左右。因此，具有101个板块的电池可以有200伏的电压。图示出了壳体406，机械性地将多个电池单元保持于层叠中。
实施例可以包括阳极在一侧而阴极在另一侧的电导基材。所述基材可作为导体或“导线”将多个电池单元连接在一起同时将电解质彼此隔离。在一些实施例中，有可能通过使用碳或硅对电极(counter-electrode)完全免除铅电极。这可以提供甚至更高的能量密度。这样的实施例能使用裸硅或碳涂覆的硅作为氧化铅电极的对电极。
注意到阴极能够提供大部分的电池电压。某些情况下省略了铅作为在阳极的半电池反应的原料，同时提供还原反应在电池单元那侧发生的场所。实现所述目标的方法是允许来自电解质溶液的质子进行反应(插入)，如同发生在诸如锂离子的其他类型电池中那样。该反应在碳和硅中进行。在这样的情况下，电池电压可以至少为1.6伏(阴极半电池电位)，但是在阳极上的铅的物质和重量可被减少或消除，导致功率和能量密度的增加以及成本和有毒物质含量的减少。寿命也能延长，因为当铅转化为硫酸铅时，铅经受最大的膨胀并因此承受最大的应力。通过添加更多的串联电池单元，电压的损失可以很容易地被弥补。
暴露的最左电极402可以作为一个终端，例如用于与电子设备进行电性和机械的连接。最右端404的暴露的主面可以作为相反极性的电极，并且也可以用作一个终端。然而在一些实施例中，层叠体被置于壳体或容器内并且通过一个或多个延伸穿过壳体的穿通线而与在壳体外部的电子设备连接。
阳极显示为具有多个凸起416限定出凹槽418。然而，本发明主题并不限于此，并且还设想了阴极带有凸起的实施例，以及未使用凸起的实施例。
出乎预料的结果是，这种电池在一些实施例中可以使用具有标准太阳能电池织构(standard solar cell texture)的硅晶片。在一些实施例中使用织构硅(texturedsilicon)，例如切割晶片。原切(As-cut)硅晶片，最初用于太阳能电池，可被用作为电极的基材。这些晶片重量轻(约为铅的密度的四分之一)，可耐硫酸腐蚀，而且凭其大量的使用导致成本较低。原切晶片具有能提供良好附着性能的表面粗糙度，例如用于与涂层的机械连接。例如，多晶(MC)晶片可以通过异织构(iso-texturing)来形成，例如在氢氟酸和硝酸浴中。
多晶硅片可以提供正方的形状因数和较低的成本。单晶硅片也可以被采用。单晶可以具有锥形织构(pyramidal texture)，典型地采用氢氧化钾(KOH)/异丙醇蚀刻来形成。由于大颗粒尺寸并不重要，MC晶片能够与太阳能用途相比更为快捷地制作，这样就能够以较低成本来提供。可以使用成本较低的冶金级硅，因为其纯度能与本文披露的电池用途相匹配。其他的硅，比如电子、太阳能或半导体级的都可以使用，但往往更为昂贵。
在一些实施例中，晶片可以被掺杂。掺杂的晶片具有通常小于1Ω-cm的电阻率。在一些实施例中，电阻率可以小于0.001Ω-cm。由于较低的电阻率，当电池电流流过晶片的时候，能够提高效率。低电阻率也能提高与硅接触的质量。可以使用的掺杂剂，如磷、硼、锑或砷。这样的晶片可以小于500μm(0.5毫米)厚，以及可以小于200μm厚。
晶片可以是正方形，其边长为156毫米以用于标准太阳能电池晶片，尽管也可采用长方形晶片或具有其它形状因数例如带切角的晶片。采用标准的边长，就能够利用大批量生产的晶片，这样就可以降低成本，尽管可以采用其它的边长。采用标准尺寸的晶片可以允许在电池制造过程中利用标准的生产设备进行晶片的处理和加工。
在某些实施例中，活性物质可以形成于基材的一面或两面。铅可以镀覆于两面。一个镀覆的面可以被遮掩而另一面被暴露于硫酸浴。在暴露期间，可以利用铅负极使电流穿过这样的浴。由这种方法能够通过称为“成型(forming)”的工艺过程将暴露的一面转化为氧化铅。
在某些实施例中，只在硅基材的一面是用铅涂覆并且被转换为氧化铅，或者可替代地，用氧化铅涂覆。在已涂覆一面的实施例中，较之于用活性物质铅涂覆两面的实施例，电池可以具有较低的电压。在一些实施例中，氧化铅到硫酸铅反应的半电池电位可以为1.68伏特。仅在一面涂覆有铅的电池能够用较少(例如一半)的铅，从而可以使毒性更小并且重量更轻。此外，当被转化成硫酸铅时，铅比氧化铅的膨胀更大，所以没有铅涂覆面的板块在循环过程中所经受的应力可以更小。
根据各种实施例，无论一面或两面都可以用活性物质进行涂覆。其它材料可以作为活性物质使用，并且硅板的使用并不是专属用于铅酸类型的电池。在某些情况下配置为单面的，氢能够位于相反的电极插入到硅中，很像锂在锂离子电池中那样。注意到，硅表面可用诸如碳的惰性材料进行涂覆，并且氢可插入碳。这种插入可以是有益的，因为这有助于电池抵抗由产生气体而导致的胀形。
图5描述了组装层叠的电池的方法。在左边，显示出交替着层叠的板块和隔件的侧视图。图中表示使板块502和玻璃纤维隔件504交替地进行层叠，如图5的左侧图所示。注意到可以在每一端具有板块而形成电池的正和负端或极。所述电池层叠可被放置在带有三面的U形框架506之中。对硫酸具有抵抗性或不受其影响的诸如环氧树脂的粘合剂，或诸如聚丙烯树脂的多种耐硫酸的塑料，可被注入到U形框架506和电池层叠500之间的空间508。粘合剂固化之后，可添加电解质并将盖子510安放到位。在一些实施例中，玻璃纤维隔件可以阻挡或防止粘合剂渗入板块之间的空间使得不会超出所述板块的面之边缘附近的小区域。将所述层叠的边缘512密封起来是有助益的，这样，在各自的阳极和阴极之间区域的电解质的物质(亦即，在相对侧面的极性相反的电极的容积)可以被彼此电性隔离。在某些情况下，可以利用太阳能电池制造中常用的激光开槽装置在板块的外周边附近形成激光切槽。这种槽可以是深10-20μm，宽50μm的量度。这可以提供一种凹入形结构(re-entrant structure)以提高边缘密封的质量。
图6示出根据一个实施例使用可移动隔件组装层叠电池的方法。在某些情况下，要求在板块之间的间隙604中有附加的空间，从而为额外的电解质提供空间。提供这个空间的一个实例是采用可移动的隔件602，如图6所示。可以制备电池层叠，包括伸出层叠顶边的隔件602，如左边的侧视图所示。电池层叠可被放置在带有三面的U形框架606之中，如中间的前视图所示。对硫酸具有耐抗性或不受其影响的诸如环氧树脂的粘合剂，或诸如聚丙烯树脂的多种耐硫酸的塑料，可被注入到U形框架606和电池层叠600之间的空间608。粘合剂或塑料固化之后，所述隔件便可被抽出，可添加电解质，并将盖子610安放到位。盖子610可设有通气孔以防止电池被过度充电时气体压力聚集，并且能够是可移动的以允许电解质的再充电。
图7A为根据一个实施例带有渐收边缘的板状隔件的顶视图。所述隔件的边缘可以是渐收形(tapered)，如作为俯视图的图7A所示。渐收形边缘706，从主体708伸出，能够减少隔件与诸如框架的另外结构之间的接触面，以便移除。它们还提供了可填充环氧树脂或塑料的锥形区域，用以改善密封作用。
图7B为根据一个实施例的U形隔件的前视图。如图7B所示，所述隔件可以是U形的，由隔件部分710限定出内部空间712。这样的隔件可以允许被移出，通过朝箭头方向挤压端部714，并且将隔件从框架中提出，由此可以让空气进入框架以便隔件的移除。
图7C示出了根据一个实施例的具有玻璃纤维隔件边衬的玻璃纤维隔件。在某些情况下，玻璃纤维隔块会吸带用于组装的粘胶使其过度地伸进板块之间的空隙。在玻璃纤维隔件702的周围形成边衬704，如图7C所示，可以防止这一点。在一些实施例中，玻璃纤维可以被熔化以形成玻璃框架而不会吸带粘合剂。在一些实施例中，可以将粘合剂或塑料施于隔件的边缘，以形成由粘合剂构成的框架。在一些实施例中，如果采用诸如硅树脂的适当的粘合剂，所述边衬可以是柔软而富有弹性的。
所述隔件可以采用诸如聚四氟乙烯的非粘性材料制成，或者可以带有聚四氟乙烯涂层而易于移除。它们还可以带有通过顶部的对齐的孔，使得能够利用一个或多个杆件穿过隔件组，以便对齐和移除的操作。还可将脱模材料施用到一个或多个表面，使得移除操作更为容易。
在一些实施例中，硅基材的边缘可能会带有制造过程中产生的裂口或缺陷。这些裂口可能会导致板块在操作时发生破裂。所述板块可在装配前用环氧树脂或塑料涂覆。这就是所谓的预涂覆。这可以保护边缘，以降低晶片破裂的风险。所述涂覆可以通过浸渍或直接施用来进行。在一些实施例中，涂覆厚度等于板块分隔的一半。在一些实施例中，可将板块层叠起来，并且施加额外层面的环氧树脂或塑料以形成电池的外壳。所述预涂覆材料可以是基本上耐硫酸的塑料。在板面上的所述预涂层的总厚度可以是大约相当于板块之间的板块分隔。
图8为根据一个实施例的电池组装的流程图。所述工艺过程可以用于图4-6所示以及本文所述的其他实施例的生产。在802，将电极放置成层叠。在804，将所述电极叠层放置在框架中。在806，施加粘合剂使所述层叠粘合到框架。在810，作为任选步骤可以用来移除至少一些隔件。在812，可在粘合到框架的电极之间限定的一个或多个内部空间填充电解质。在814，可将盖子或顶部加置于所述框架以提供电解质中的密封作用。
图9是根据一个实施例的具有活性物质涂层的电池层的剖面图，其显示出不同的层，从左到右为硅、镍硅化物、阻挡层和氧化铅。图9显示了一种示例的多层的层叠。该图显示了板块900包括硅902，镍硅化物904，阻挡层906和氧化铅908。应当指出，常常在施加层之前需要从硅中除去任何原生氧化物。这是可以通过喷砂或采用例如缓冲的氢氟酸的化学蚀刻来进行的。
在硅基材和活性物质层之间形成层是会有利的。好处之一是改善基材(例如硅)和活性物质之间的接触。某些实施例中，在基材和活性物质之间插入硅化物层。某些实施例中，在基材和活性物质之间插入镍硅化物层。这种层的形成可以是通过无电镍沉积(electroless nickel deposition)或诸如蒸发(evaporation)的真空过程或溅射沉积(sputter deposition)进行的。一些实施例包括，比如在500℃的加热循环。某些实施例中，加热大约10秒钟。硅化物层可形成于相对的面上，以改善接触对惰性层(例如碳)或对电解液的接触。在一些实施例中，可以使用其他的硅化物，例如由钼、钛、钨以及它们的合金替换掉或外加于镍。
可以增加其它的层用以保护硅不与电解质反应，并且改进活性物质对基材的粘合性。这样的层可以包括TiN、TaN、硒化钼、锡或铬，并且能够形成在基材的一面或两面。沉积的方法包括，但不限于，溅射(sputtering)，反应性溅射(reactive sputtering)或蒸发(evaporation)。阻挡层或粘合层可以相对较薄，例如为20至100nm。
图10制备电池板块的流程图，包括根据一个实施例硅化物接触层的形成和层面的添加用以防止所述层受到酸的腐蚀并增强活性物质的附着性能。该工艺过程可以施用于层的一面或两面。在1002，所述方法开始于提供硅基材。在1004，清洗基材以去除污物和有机沉积物。可用的清洁溶液包括硫酸和过氧化氢的混合物用以去除有机物。表面也可以在氢氟酸中进行蚀刻以除去在硫酸/过氧化氢的清洗之后形成的任何氧化物层，还可以进行喷砂。在1006，无电镍能够进行沉积。任选地，无电镍能够如上所述被真空沉积。在1008，所述沉积物可被烘烤。这样的沉积物可以被加热到300-700℃，经过例如30秒以形成硅化物接触层。在1010，阻挡层可被沉积。所述阻挡层可以被镀覆或溅射以及其他方法成型。在1012中，粘合和/或阻挡层可被沉积。在1014，活性物质可以通过使用本文所述的方法形成。在1016，活性物质可被调质，例如，由铅转化成氧化铅。在一些实施例中，铅可被直接镀覆到硅。可以任选地在200℃下加热5分钟以改善接触和粘合性能。
实施例中，可以形成具有可控孔隙率和孔隙大小的活性物质。在一些实施例中，所述活性物质可以被镀覆。所述活性物质可以小于1毫米厚。有些实施例是0.2到0.3毫米厚。
在一些实施例中，所述活性物质可以包括铅(Ⅳ)氧化物、PbO2。铅“(Ⅳ)”表示+4价的铅。已镀覆的材料也可以包括铅，它可以利用成型或调质而电解地转化为PbO2。在一些调质过程中，可以使电流通过6摩尔硫酸浴中的板块而将其转化为硫酸铅，电流可以反向的以在正板上形成铅氧化物。
图11A-C是根据一个实施例，形成多孔活性物质的流程图。沉积层可以通过利用不同的方法而制成多孔的。在一些实施例中，可以将添加剂放到镀覆溶液中，比如用于形成无光表面镀的添加剂。在一些实施例中，还可以使用牺牲层1102，其包括可以制备混合的细微可溶性颗粒物1104和基质材料1106，例如固化的树脂比如石蜡，或聚合物比如抗蚀刻的。颗粒物1104可以具有与活性物质颗粒相同的大小，其可以是大约5μm直径。它们可以是可溶性的材料例如结晶盐，氯化钠便是一个例子。所述混合物可以施用于基材1108，其可被加热以允许基质(例如石蜡)流动。所述混合物可以被允许固化，通过例如冷却或有机成分的蒸发。晶片可以被放置在水中以至于可溶性颗粒物1104溶解。这样的过程可以生产多孔有机基质1106。
一旦多孔基质形成，晶片可以被放置在镀覆浴中。活性物质材料可以被镀覆进入孔隙。基质1106的厚度可以大于镀层1110的厚度，这可以由镀覆时间和电流来确定。所述基质可以在溶剂中溶解以留下多孔活性物质层，其能够被调质以形成铅(Ⅳ)氧化物，如果初始镀覆材料是铅的话。
在一些实施例中，电泳沉积法可以用来沉积活性物质。电泳是带电颗粒物能够被吸引到电极的一种方法。在一种示例的过程中，活性物质颗粒的悬浮液可以在乙醇浴中制备，例如利用超声波振荡。乙醇，及其组合物，有种好处是其为电的不良导体，因此可以贯穿浴形成场。可将少量的硫酸加到悬浮液中，例如0.5毫升每100毫升浴。这种添加可以提供离子源从而使悬浮的活性物质颗粒带电荷。待涂覆的电极可以放在浴中并被连接到诸如50-200伏特的电压源的负端，电极间距为2-5厘米的程度。电势迫使活性物质颗粒到将要沉积的表面。经涂覆的板块可以在超过100℃的温度进行烘烤。某些实施例是在200℃下烘烤30分钟。烘烤过程可促使乙醇从涂层排出。
利用这种方法可以共沉积其它的材料，包括但不限于纤维和化学粘结剂。这些材料可以提高膜的附着和整合性能。本文所用的整合性能是指活性物质层的抗剥落或抗分解性能。可溶性物质例如盐颗粒也可被共沉积，并且如上所述可以进行溶解以控制膜的孔隙率。对于减少或免除使用牺牲石蜡和随后的镀覆步骤是有好处的。
图12是根据一个实施例制备多孔活性物质的流程图。该流程可以用于制备图11所示的装置。在1202，填充的基质可以施用于基材。在1204，所述基质中的填充物能够被溶解。在1206，所述基质可以被镀覆。在1208，所述基质可以被溶解。在1210，剩余的材料可以被调质。
图13为具有在盐结晶被溶解之后留下孔1304的石蜡基质1302的显微图1300。基质材料与颗粒物的比例可确定孔隙率。颗粒物的大小和形状可确定孔的大小。该混合物可以包含50-70％的固体。高固相率可以促使连续孔隙的形成，使得能够在整个基质进行完全的镀覆。在某些情况下，基质材料润湿了顶表面，其中该表面可被稍微刮擦以暴露出盐。
活性物质的稠度是随深度变化的。例如，多个顺序的沉积可以彼此叠加。在沉积过程中，参数可以变化，使得有可能改变诸如颗粒大小、孔隙率、成分或膜应力的参数。
各种注释和实施例
实施例1可以包括或运用发明主题(例如装置、方法、执行动作的手段，或设备可读的包含指令的介质，所述指令在被设备执行时能导致设备完成动作)，例如电极的层叠，包括：第一电极，其包括硅基材和置于所述硅基材上的活性材料或活性物质，第二电极，其与所述第一电极相配而置于所述层叠，以及隔件，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间。实施例可以包括壳体，电极层叠置于所述壳体之中，填充于壳体并且与所述第一电极和所述第二电极接触的电解质，密封，其连合于所述壳体和所述层叠之间以限定在所述第一电极和所述第二电极之间伸展的内部空间，所述密封设为阻挡电解质从所述内部空间流溢，与壳体连合的盖子，以及盖封用以阻挡所述电解质从所述内部空间中流溢。
实施例2可任选地包括前述实施例1中的主题，其中所述第一电极的主面被暴露到外部，所述第二电极具有不同的极性，并且所述第二电极的第二主面被暴露到外部，与所述第一主面相对。
实施例3可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述活性物质包括铅(或铅化合物)而且所述电解质包括硫酸。
实施例4可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中至少一个中介层被设置在所述基材和所述活性材料之间。
实施例5可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述中介层是由包括TiN、TaN、硒化钼、锡和铬所构成的群组中的至少一种所形成。
实施例6可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述中介层包括硅化物。
实施例7可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述硅化物包括钨、钛、镍或钼。
实施例8可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述硅基材是小于0.5毫米厚并且所述活性材料是小于0.5毫米厚。
实施例9可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述基材具有切割面，所述活性材料被设置于所述切割面之上。
实施例10可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述活性材料是多孔的。
实施例11可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述基材的主面具有矩形周边，边长为大约156毫米。
实施例12可任选地包括任何前述实施例中的主题，包括通过将活性材料设置于硅基材来形成电池电极，将所述电池电极组装成电池电极的层叠，所述电池电极由隔件与其它的电池电极隔开，将所述层叠置于壳体内，用电解质填充内部空间，并且将所述壳体密封用以阻挡电解质从所述内部空间流溢。
实施例13可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述镀覆层是铅，且进一步包括在处置以形成铅(IV)氧化物之后所述涂层被进一步氧化。
实施例14可任选地包括任何前述实施例中的主题，包括通过处置镍于所述基材之上并且将所述基材加热，在所述基材和所述活性材料之间形成硅化物。
实施例15可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述处置镍包括镀覆所述镍，包括采用无电沉积法施用所述镍。
实施例16可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中硅化物的形成是通过金属的溅射和蒸发的方式之一，以及对所述基材加热。
实施例17可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述活性材料是多孔的镀覆的活性材料，其形成是通过：将基质材料和颗粒物的牺牲层置于所述基材，使所述颗粒物溶解以形成带有孔隙的基质，将活性物质镀覆进入至少一些孔隙，并且使所述基质溶解。
实施例18可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中其中将所述活性材料设置于所述基材包括采用电泳处置所述基材。
实施例19可任选地包括任何前述实施例中的主题，包括将所述层叠机械地固定于所述壳体以限定内部空间，所述隔件置于所述内部空间之中，以及移除所述隔件。
实施例20可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中设置活性材料包括所述活性物质连同牺牲材料电泳共沉积，以及在电泳共沉积之后通过溶解所述牺牲材料来限定多孔的活性材料。
实施例21可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述硅基材是高度掺杂的。
实施例22可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述硅的电阻率低于1Ω-cm。
实施例23可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述基材具有原切面。
实施例24可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述硅具有标准太阳能电池织构。
实施例25可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述硅是冶金级材料。
实施例26可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述基材是多晶硅。
实施例27可任选地包括任何前述实施例中的主题，包括将所述活性物质涂层施用于硅电池板的过程，其中所述涂层是通过电泳进行镀覆或沉积的。
实施例28可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中经过镀覆或电泳沉积的所述涂层小于1毫米厚。
实施例29可任选地包括任何前述实施例中的主题，包括在所述硅基材与所述活性物质之间的中介层，用来增强所述活性物质与所述电池板的附着。
实施例30可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中添加剂被包含在所述镀覆液中以提高孔隙率。
实施例31可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中牺牲层被施用于所述电池板，所述牺牲层由基质材料和颗粒物组成，所述颗粒物随后被溶解以形成带孔的基质，至少一部分的所述孔隙然后通过镀覆被填充并且所述基质随后被溶解，其中所述基质材料是蜡和聚合物的至少一种。
实施例32可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述颗粒物是结晶盐。
实施例33可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述结晶盐是氯化钠。
实施例34可任选地包括任何前述实施例中的主题，还包括在板块之间的多孔隔件。
实施例35可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述多孔隔件材料包括玻璃纤维。
实施例36可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中形成层叠，包括交替电池板、多孔隔件和可移动隔件，所述层叠然后放置于密闭的固定装置中，密封剂被施加到所述层叠的周边，并且所述可移动隔件在所述密封剂凝固后被移除。
实施例37可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中三面被密封，所述隔件被移除，电解质被加入，以及顶盖被置于所述电池之上。
实施例38可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述可移动隔件的一个或多个边缘是渐收形的。
实施例39可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中脱模涂料被施用于所述可移动隔件。
实施例40可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述可移动隔件是U形的，从而移除操作包括将所述U形的端部彼此相向地挤压的步骤。
实施例41可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述可移动隔件是可重复使用的。
实施例42可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中形成层叠，包括交替电池板和多孔隔件，所述层叠然后放置于密闭的固定装置中，密封剂被施加到所述层叠的周边。
实施例43可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中三面被密封，电解质被加入，以及顶盖被置于所述电池之上。
实施例44可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述多孔隔件具有边衬以防止所述密封剂吸收进入所述隔件。
实施例45可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述边衬是粘合剂。
实施例46可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述粘合剂是硅树脂。
实施例47可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述边衬是通过熔融所述玻璃纤维隔件的边缘而形成的。
实施例48可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述基材的一面是惰性的。
实施例49可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述惰性面是硅。
实施例50可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述惰性面涂覆有碳。
实施例51可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述惰性面是硅化物。
实施例52可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述活性物质在至少一个面上是利用电泳施用的。
实施例53可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述活性物质材料包括铅氧化物。
实施例54可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述活性物质在电泳沉积之后，在温度超过100℃进行烘烤。
实施例55可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述中介层被置于电泳活性物质沉积与板块基材之间。
实施例56可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述板块材料包括硅。
实施例57可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述电极是通过活性物质材料与牺牲材料的电泳共沉积而形成的，所述牺牲材料在电泳共沉积之后被溶解，以增加所述活性物质层的孔隙率。
实施例58可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中在活性物质层中的所述活性物质与第二材料共沉积，所述第二材料的功能是提高所述活性物质层的物理性能。
实施例59可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述物理性能是附着力。
实施例60可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述物理性能是所述活性物质层的整合性。
实施例61可任选地包括任何前述实施例中的主题，包括对板块表面进行喷砂。
实施例62可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中电池使用多个板块，具有至少两个板块的边缘被预涂覆。
实施例63可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述预涂覆材料是环氧树脂。
实施例64可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述预涂覆材料是基本上耐硫酸的塑料。
实施例65可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中在板块表面上的所述预涂覆的厚度总和大约等于板间隔。
实施例66可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中板块的层叠体在层叠步骤之后被密封以提供所述电池的外部壳体。
实施例67可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述密封材料是塑料。
实施例68可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述密封材料是环氧树脂。
实施例69可任选地包括任何前述实施例中的主题，其中所述活性物质的稠度是随深度变化的，通过在沉积过程中采用多个顺序的沉积或者改变沉积参数。
实施例70可以包括或者可以任选地结合于实施例1-69中的任何一个或多个的任何部分或任何部分的组合，用以包括发明主题，其能够包括用于履行实施例1-69的任何一种或多种功能的手段，或机器可读的包含指令的介质，所述指令在被机器执行时能导致机器履行实施例1-69中的任何一种或多种功能。
这些非限制性实施例可以单独存在，或者可以与一个或多个的实施例以各种排列或组合方式进行结合。
上面的详细说明包含对于作为详细说明之一部分的附图的参考。所述附图，以图解的方式，显示本发明得以实施的特定的实施方式。这些实施方式在此也称为“实施例”。这些实施例可以包括被显示或描述了的以外的要素。然而，本发明人还考虑了只具有被显示或描述的要素的实施例。此外，本发明还考虑了这样的实施例，其利用了被显示或描述的要素的任何组合或排列(或它们的一个或多个方面)，无论是针对特别的实施例(或它们的一个或多个方面)还是针对本文显示或描述了的一些实施例(或它们的一个或多个方面)。
如果出现本文与通过参引而并入的任何文件之间不一致的情形，以本文中的用法为准。
在本文中，词语“一”(“a”或“an”)，如专利文献中所常见，被用来表示包括一个或多于一个，独立于“至少一个”或“一个或多个”的其它用法。在本文中，术语“或”是用来指非排他性的关系，例如“A或B”包括“A但不是B”、“B但不是A”以及“A和B”，除非另有说明。在本文中，词语“包括(including)”和“在其中(in which)”作为通俗英语是用来分别等同于词语“包括(comprising)”和“其中(wherein)”。另外，在后述的权利要求书中，词语“包括(including)”和“包括(comprising)”是开放的，也就是说，系统、装置、物品、组成、配方或方法，包括在一项权利要求中列于这些词语之后以外的要素仍被视为落在该权利要求的范围。此外，在后述的权利要求书中，词语“第一”，“第二”和“第三”等仅仅是用来作为标注，并不是用来对它们的客体进行排序限定。
本文所描述的方法实施例可以至少部分是机器或计算机执行的。有些实施例可以包括计算机可读介质或机器可读介质，具有编码的指令，其操作可以采用conFIG.，即完成上述实施例所述的方法的一种电子装置。这些方法的执行可以包括诸如微代码的代码，汇编语言代码，较高级的语言代码等等。所述代码可以包括用于执行各种方法的计算机可读指令。所述代码可形成计算机程序产品的部分。另外，在某些实施例中，所述代码可以被有形地存储于一种或多种易失性的、非暂时性的或非易失性的有形的计算机可读介质，比如在执行过程中或在其他的时间。所述有形的计算机可读介质的实例可以包括，但不限于，硬盘、可移动磁盘、可移动光盘(例如，高密度磁盘及数字视频磁盘)、磁带、存储卡或记忆棒，随机存取存储器(RAMs)，只读存储器(ROMs)等等。
以上的描述是用来进行说明，而不是限制性的。例如，上述实施例(或它们的一个或更多方面)可以相互组合使用。其它实施方式也可能被采用，例如在本领域普通技术人员阅读上述说明内容之后。说明书摘要是用来，根据37C.F.R.§1.72(b)的规定，使读者能够快速地了解本文所公开的技术内容的特征。应当理解，说明书摘要并不是用来对所述权利要求书的范围或含义进行解释或限制。另外，在上述详细说明中，不同的特征可以组合在一起对本说明书内容进行整理和阐述。这不应当被解释为未被要求但已经公开的特征对于任何权利要求来说是必要的。相反，本发明的主题可以基于少于本文针对某一特定的具体实施方式所公开的全部特征。因此，后述的权利要求书在此纳入到详细说明之中作为实施例或具体实施方式，每项权利要求本身作为单独的实施例，而且可以设想这些具体实施方式能够以各种组合或排列方式进行彼此组合。本发明的范围的确定应当参考所附的权利要求书，以及这些权利要求具有的全部等同范围。

Claims (11)

1.一种导电双极电池板块，包括：
导电硅晶片；
第一电池电极，其形成于所述导电硅晶片的第一表面；以及
第二电池电极，其形成于所述导电硅晶片的与所述第一表面相对的第二表面，所述第二电池电极具有与所述第一电池电极相反的极性；
其中，所述导电硅晶片的所述第一表面包含硅化物；以及
其中，所述第一电池电极包括活性材料层。
2.权利要求1所述的导电双极电池板块，包括阻挡层，其在所述硅化物层和所述活性材料层之间。
3.权利要求2所述的导电双极电池板块，其中所述阻挡层包括TiN，TaN，硒化钼，锡或铬中的一种或多种。
4.权利要求1所述的导电双极电池板块，其中所述活性材料层是多孔的。
5.权利要求1所述的导电双极电池板块，其中所述导电硅晶片包括粗糙面或切割面。
6.权利要求1所述的导电双极电池板块，其中所述硅化物层包括镍。
7.权利要求1所述的导电双极电池板块，其中所述活性材料层包括铅。
8.权利要求7所述的导电双极电池板块，其中所述活性材料层包括铅膏料。
9.权利要求2所述的导电双极电池板块，其中所述硅晶片包括冶金级导电硅晶片。
10.权利要求2所述的导电双极电池板块，其中所述硅晶片包括多晶导电硅晶片。
11.一种导电双极电池板块，包括：
导电硅晶片；
第一电池电极，其形成于所述导电硅晶片的第一表面，所述导电硅晶片的所述第一表面包含硅化物；以及
第二电池电极，其形成于所述导电硅晶片的与所述第一表面相对的第二表面，所述第二电池电极具有与所述第一电池电极相反的极性；
其中，所述第一电池电极包括活性材料层，其被配置于所述导电硅晶片的所述第一表面，所述活性材料层包括铅；以及
其中，所述导电双极电池板块包括阻挡层，其在所述硅化物层和所述活性材料层之间。
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