JPH08241707A - 酸化物薄膜を負極活性物質として使用した二次電池 - Google Patents
酸化物薄膜を負極活性物質として使用した二次電池Info
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- JPH08241707A JPH08241707A JP7072371A JP7237195A JPH08241707A JP H08241707 A JPH08241707 A JP H08241707A JP 7072371 A JP7072371 A JP 7072371A JP 7237195 A JP7237195 A JP 7237195A JP H08241707 A JPH08241707 A JP H08241707A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 十分にリチウム化したＶ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ等
の金属酸化物薄膜を付与し、負極活性物質として使用す
ることにより、充放電特性に優れた二次電池を得る。 【構成】 非水電解質溶液又は固体電解質を含む二次電
池において、金属基板，シリコン基板又は高分子基板上
に形成され、予めリチウム化した五酸化バナジウム薄
膜，五酸化ニオブ薄膜，三酸化タングステン薄膜又は三
酸化モリブデン薄膜を負極活性物質とし、金属基板，シ
リコン基板又は高分子基板上に形成された五酸化バナジ
ウム薄膜，五酸化ニオブ薄膜，ＬｉＣｏＯ2 薄膜，Ｌｉ
ＮｉＯ2 薄膜，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 薄膜，Ｌｉx ＭｎＯ4 薄
膜（０．３＜ｘ＜０．６）又はＴｉＳ2 薄膜を正極活性
物質として組み合わせている。 【効果】 より大きい充放電容量で優れたサイクル特性
を示し、薄型化及び小型化が可能な二次電池となる。
の金属酸化物薄膜を付与し、負極活性物質として使用す
ることにより、充放電特性に優れた二次電池を得る。 【構成】 非水電解質溶液又は固体電解質を含む二次電
池において、金属基板，シリコン基板又は高分子基板上
に形成され、予めリチウム化した五酸化バナジウム薄
膜，五酸化ニオブ薄膜，三酸化タングステン薄膜又は三
酸化モリブデン薄膜を負極活性物質とし、金属基板，シ
リコン基板又は高分子基板上に形成された五酸化バナジ
ウム薄膜，五酸化ニオブ薄膜，ＬｉＣｏＯ2 薄膜，Ｌｉ
ＮｉＯ2 薄膜，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 薄膜，Ｌｉx ＭｎＯ4 薄
膜（０．３＜ｘ＜０．６）又はＴｉＳ2 薄膜を正極活性
物質として組み合わせている。 【効果】 より大きい充放電容量で優れたサイクル特性
を示し、薄型化及び小型化が可能な二次電池となる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、予めリチウムを含ませ
た金属酸化物薄膜を負極活性物質として使用した二次電
池に関する。
た金属酸化物薄膜を負極活性物質として使用した二次電
池に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子機器，電気機器の小型・軽量化に伴
って、電池に対する小型・軽量化の要求も強くなってき
ている。この傾向から、従来の一次電池のなかでも、高
エネルギー密度を示すリチウム電池の二次電池化が強く
望まれている。これまで提案されているリチウム電池と
しては、五酸化ニオブ薄膜を正極材とする非水電解質リ
チウム電池［Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．ｖｏｌ．１
２８，ｐ．３４５（１９８１）］，ＴｉＳ2 薄膜を正極
材とする薄型固体電解質リチウム二次電池［Ｓｏｌｉｄ
Ｓｔａｔｅ，Ｉｏｎｉｃｓ，ｖｏｌ．９−１０，ｐ．
１４４５（１９８３）］，アモルファスＶ2 Ｏ5 薄膜を
正極材とする薄型固体電解質リチウム二次電池［Ｓｏｌ
ｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｐ．５９
（１９９３）］，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 薄膜を正極材とする非
水電解質リチウム二次電池［Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３９，ｐ．１８４５（１９９
２）］等が知られている。これらのリチウム電池におい
ては、何れも金属リチウムを負極材として使用してい
る。
って、電池に対する小型・軽量化の要求も強くなってき
ている。この傾向から、従来の一次電池のなかでも、高
エネルギー密度を示すリチウム電池の二次電池化が強く
望まれている。これまで提案されているリチウム電池と
しては、五酸化ニオブ薄膜を正極材とする非水電解質リ
チウム電池［Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．ｖｏｌ．１
２８，ｐ．３４５（１９８１）］，ＴｉＳ2 薄膜を正極
材とする薄型固体電解質リチウム二次電池［Ｓｏｌｉｄ
Ｓｔａｔｅ，Ｉｏｎｉｃｓ，ｖｏｌ．９−１０，ｐ．
１４４５（１９８３）］，アモルファスＶ2 Ｏ5 薄膜を
正極材とする薄型固体電解質リチウム二次電池［Ｓｏｌ
ｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｐ．５９
（１９９３）］，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 薄膜を正極材とする非
水電解質リチウム二次電池［Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３９，ｐ．１８４５（１９９
２）］等が知られている。これらのリチウム電池におい
ては、何れも金属リチウムを負極材として使用してい
る。
【０００３】最近では、Ｖ2 Ｏ5 ，ＬｉＣｏＯ2 ，Ｌｉ
ＮｉＯ2 等の結晶粉末体を正極材として使用し、五酸化
ニオブ結晶粉末体のリチウム化物Ｌｉx Ｎｂ2 Ｏ5
（１．１＜ｘ＜２）を負極材として使用したリチウム二
次電池が特開平２−４９３６４号公報，特開平５−１３
０８０号公報等で紹介されている。本発明者等も、ＲＦ
スパッタリング法で金属基板上に製膜した五酸化バナジ
ウム薄膜を正極とし、同様に製膜した五酸化ニオブ薄膜
を予めリチウム化した薄膜Ｌｉx Ｎｂ2 Ｏ5 （１＜ｘ＜
２）を負極材として使用する薄型二次電池を特開平５−
３１２５６３号公報で提案した。
ＮｉＯ2 等の結晶粉末体を正極材として使用し、五酸化
ニオブ結晶粉末体のリチウム化物Ｌｉx Ｎｂ2 Ｏ5
（１．１＜ｘ＜２）を負極材として使用したリチウム二
次電池が特開平２−４９３６４号公報，特開平５−１３
０８０号公報等で紹介されている。本発明者等も、ＲＦ
スパッタリング法で金属基板上に製膜した五酸化バナジ
ウム薄膜を正極とし、同様に製膜した五酸化ニオブ薄膜
を予めリチウム化した薄膜Ｌｉx Ｎｂ2 Ｏ5 （１＜ｘ＜
２）を負極材として使用する薄型二次電池を特開平５−
３１２５６３号公報で提案した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来提案されているリ
チウム二次電池の多くは、金属リチウムを負極材として
使用している。しかし、金属リチウムは、活性度が非常
に高く、発火の危険がある。そのため、取扱いが困難で
あり、その上サイクル性能も十分でない。そこで、より
活性度が低いＬｉ−Ａｌのようなリチウム合金やカーボ
ンのリチウム化物Ｌｉx Ｃが使用されている。しかし、
リチウム合金は、サイクル性能の点で劣る。カーボンの
リチウム化物Ｌｉx Ｃは、薄膜電極としての製造が極め
て困難であるため、電池の小型化・軽量化のネックとな
っている。
チウム二次電池の多くは、金属リチウムを負極材として
使用している。しかし、金属リチウムは、活性度が非常
に高く、発火の危険がある。そのため、取扱いが困難で
あり、その上サイクル性能も十分でない。そこで、より
活性度が低いＬｉ−Ａｌのようなリチウム合金やカーボ
ンのリチウム化物Ｌｉx Ｃが使用されている。しかし、
リチウム合金は、サイクル性能の点で劣る。カーボンの
リチウム化物Ｌｉx Ｃは、薄膜電極としての製造が極め
て困難であるため、電池の小型化・軽量化のネックとな
っている。
【０００５】しかも、Ｌｉx Ｎｂ2 Ｏ5 （１．１＜ｘ＜
２）は、２〜１Ｖ対Ｌｉの高い電極電位をもつことか
ら、これを負極として使用した二次電池では電圧及び放
電容量が大きく低下する欠点がある。このように、薄型
二次電池用の負極材として適当な材料がないのが現状で
ある。本発明は、このような問題を解消すべく案出され
たものであり、予め十分にリチウム化したバナジウム，
ニオブ，タングステン，モリブデン等の金属酸化物薄膜
を負極活性物質として使用することにより、電池の薄型
化及び軽量化を可能にすると共に、充放電性に優れた二
次電池を提供することを目的とする。
２）は、２〜１Ｖ対Ｌｉの高い電極電位をもつことか
ら、これを負極として使用した二次電池では電圧及び放
電容量が大きく低下する欠点がある。このように、薄型
二次電池用の負極材として適当な材料がないのが現状で
ある。本発明は、このような問題を解消すべく案出され
たものであり、予め十分にリチウム化したバナジウム，
ニオブ，タングステン，モリブデン等の金属酸化物薄膜
を負極活性物質として使用することにより、電池の薄型
化及び軽量化を可能にすると共に、充放電性に優れた二
次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、その目的を達
成するため、非水電解質溶液又は固体電解質を電解質と
して含む二次電池において、金属基板，シリコン基板又
は高分子基板上に形成され、予め十分にリチウム化した
五酸化バナジウム薄膜，五酸化ニオブ薄膜，三酸化タン
グステン薄膜又は三酸化モリブデン薄膜を負極活性物質
とし、金属基板，シリコン基板又は高分子基板上に形成
された五酸化バナジウム薄膜，五酸化ニオブ薄膜，Ｌｉ
ＣｏＯ2 薄膜，ＬｉＮｉＯ2 薄膜，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 薄
膜，ＬｉxＭｎＯ4 薄膜（０．３＜ｘ＜０．６）又はＴ
ｉＳ2 薄膜を正極活性物質として組み合わせたものであ
る。リチウム化は、十分な放電容量を得る上から、金属
化合物薄膜中にリチウムを電気化学的に０．１Ｖ対Ｌｉ
の低い電極電位になるまで挿入して行った。この酸化物
薄膜中のリチウム量は、１Ｖと０．１Ｖ対Ｌｉの電位間
で可逆的に取り込まれるリチウム量から決定した。
成するため、非水電解質溶液又は固体電解質を電解質と
して含む二次電池において、金属基板，シリコン基板又
は高分子基板上に形成され、予め十分にリチウム化した
五酸化バナジウム薄膜，五酸化ニオブ薄膜，三酸化タン
グステン薄膜又は三酸化モリブデン薄膜を負極活性物質
とし、金属基板，シリコン基板又は高分子基板上に形成
された五酸化バナジウム薄膜，五酸化ニオブ薄膜，Ｌｉ
ＣｏＯ2 薄膜，ＬｉＮｉＯ2 薄膜，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 薄
膜，ＬｉxＭｎＯ4 薄膜（０．３＜ｘ＜０．６）又はＴ
ｉＳ2 薄膜を正極活性物質として組み合わせたものであ
る。リチウム化は、十分な放電容量を得る上から、金属
化合物薄膜中にリチウムを電気化学的に０．１Ｖ対Ｌｉ
の低い電極電位になるまで挿入して行った。この酸化物
薄膜中のリチウム量は、１Ｖと０．１Ｖ対Ｌｉの電位間
で可逆的に取り込まれるリチウム量から決定した。
【０００７】金属基板，シリコン基板，高分子基板の基
板は、箔状で使用することもできる。負極活性物質とし
ては、Ｌｉx Ｖ2 Ｏ5 （ｘ＝２〜５）の化学式で表され
る五酸化バナジウムをリチウム化した薄膜，Ｌｉx Ｎｂ
2 Ｏ5 （ｘ＝２〜５）の化学式で表される五酸化ニオブ
をリチウム化した薄膜，Ｌｉx ＷＯ3 （ｘ＝１〜７）の
化学式で表される三酸化タングステンをリチウム化した
薄膜，Ｌｉx ＭｏＯ3（ｘ＝１〜５）の化学式で表され
る三酸化モリブデンをリチウム化した薄膜がある。
板は、箔状で使用することもできる。負極活性物質とし
ては、Ｌｉx Ｖ2 Ｏ5 （ｘ＝２〜５）の化学式で表され
る五酸化バナジウムをリチウム化した薄膜，Ｌｉx Ｎｂ
2 Ｏ5 （ｘ＝２〜５）の化学式で表される五酸化ニオブ
をリチウム化した薄膜，Ｌｉx ＷＯ3 （ｘ＝１〜７）の
化学式で表される三酸化タングステンをリチウム化した
薄膜，Ｌｉx ＭｏＯ3（ｘ＝１〜５）の化学式で表され
る三酸化モリブデンをリチウム化した薄膜がある。
【０００８】
【作用】本発明者は、リチウム二次電池系の負極材とし
て使用される材料について多数の実験を行った結果、非
水電解質溶液又は固体電解質を用いた電池において、金
属基板，シリコン基板，ポリプロピレン等の高分子基板
上にＲＦスパッタリング法で析出させた五酸化バナジウ
ム，五酸化ニオブ，三酸化タングステン，三酸化モリブ
デン等を予めリチウム化した薄膜が有効な負極活性物質
であることを見い出した。リチウム化した薄膜は、電池
の薄型化及び小型化に適し、しかも充放電容量が大き
く、優れた充放電特性を示す。基板として使用する金属
基板，シリコン基板，高分子基板等の上にＲＦスパッタ
リング法等によって金属酸化物薄膜を製膜する。なかで
も、金属基板及び高分子基板は、電池の薄型化及び小型
化に適した基板材料である。高分子基板を使用する際に
は、リードとして働く金属薄膜を基板表面に予め作製し
た後で、金属酸化物薄膜を製膜する。また、ＲＦスパッ
タリング法に替えて、真空蒸着法，電子ビーム蒸着法，
ＤＣマグネトロンスパッタリング法等を採用することも
できる。
て使用される材料について多数の実験を行った結果、非
水電解質溶液又は固体電解質を用いた電池において、金
属基板，シリコン基板，ポリプロピレン等の高分子基板
上にＲＦスパッタリング法で析出させた五酸化バナジウ
ム，五酸化ニオブ，三酸化タングステン，三酸化モリブ
デン等を予めリチウム化した薄膜が有効な負極活性物質
であることを見い出した。リチウム化した薄膜は、電池
の薄型化及び小型化に適し、しかも充放電容量が大き
く、優れた充放電特性を示す。基板として使用する金属
基板，シリコン基板，高分子基板等の上にＲＦスパッタ
リング法等によって金属酸化物薄膜を製膜する。なかで
も、金属基板及び高分子基板は、電池の薄型化及び小型
化に適した基板材料である。高分子基板を使用する際に
は、リードとして働く金属薄膜を基板表面に予め作製し
た後で、金属酸化物薄膜を製膜する。また、ＲＦスパッ
タリング法に替えて、真空蒸着法，電子ビーム蒸着法，
ＤＣマグネトロンスパッタリング法等を採用することも
できる。
【０００９】ＲＦスパッタリング法によりＡｒ雰囲気中
で基板上に形成された五酸化バナジウム薄膜，五酸化ニ
オブ薄膜，三酸化タングステン薄膜，三酸化モリブデン
薄膜等は、Ｘ線回折測定結果から何れもアモルファス構
造をもっていることが判った。更に、これらの薄膜は、
適当な温度で加熱処理することにより、結晶性の構造に
変えることができた。これらの金属酸化物薄膜は、構造
中に外から通じる多数の隙間をもつため、薄膜中にＬｉ
+ イオンが容易に侵入する。Ｌｉ+ イオンは、充電によ
って侵入箇所から脱出する作用を呈する。この侵入及び
脱出は可逆的であり、結果として式（１）に示すように
充放電の繰返しが可能になる。
で基板上に形成された五酸化バナジウム薄膜，五酸化ニ
オブ薄膜，三酸化タングステン薄膜，三酸化モリブデン
薄膜等は、Ｘ線回折測定結果から何れもアモルファス構
造をもっていることが判った。更に、これらの薄膜は、
適当な温度で加熱処理することにより、結晶性の構造に
変えることができた。これらの金属酸化物薄膜は、構造
中に外から通じる多数の隙間をもつため、薄膜中にＬｉ
+ イオンが容易に侵入する。Ｌｉ+ イオンは、充電によ
って侵入箇所から脱出する作用を呈する。この侵入及び
脱出は可逆的であり、結果として式（１）に示すように
充放電の繰返しが可能になる。
【００１０】
【００１１】基板上に形成された金属酸化物薄膜をリチ
ウム化するためには、リチウムイオン含有電解液中で薄
膜を放電させる方法，ｎ−ブチルリチウムを含むヘキサ
ン溶液中又はヨウ化リチウムを含むアセトニトリル溶液
中に薄膜を浸漬し反応させる方法等が採用される。予め
リチウム化することにより、金属酸化物の構造中にリチ
ウムを予め貯蔵できる。このとき、酸化物構造中のリチ
ウム量が増加するに従って、低い電極電位が得られる。
１〜０．１Ｖ対Ｌｉの電位範囲で、五酸化バナジウムで
はＬｉx Ｖ2 Ｏ5 （ｘ＝２〜５），五酸化ニオブではＬ
ｉx Ｎｂ2 Ｏ5 （ｘ＝２〜５），三酸化タングステンで
はＬｉx ＷＯ3 （ｘ＝１〜７），三酸化モリブデンでは
Ｌｉx ＭｏＯ3（ｘ＝１〜５）が生成する。大部分のリ
チウムは、充電によって可逆的に除去できる。そのた
め、これらリチウム化した金属酸化物薄膜を二次電池の
負極として使用すると、より高い電圧が得られ、放電容
量が増大し、優れた充放電特性が得られる。
ウム化するためには、リチウムイオン含有電解液中で薄
膜を放電させる方法，ｎ−ブチルリチウムを含むヘキサ
ン溶液中又はヨウ化リチウムを含むアセトニトリル溶液
中に薄膜を浸漬し反応させる方法等が採用される。予め
リチウム化することにより、金属酸化物の構造中にリチ
ウムを予め貯蔵できる。このとき、酸化物構造中のリチ
ウム量が増加するに従って、低い電極電位が得られる。
１〜０．１Ｖ対Ｌｉの電位範囲で、五酸化バナジウムで
はＬｉx Ｖ2 Ｏ5 （ｘ＝２〜５），五酸化ニオブではＬ
ｉx Ｎｂ2 Ｏ5 （ｘ＝２〜５），三酸化タングステンで
はＬｉx ＷＯ3 （ｘ＝１〜７），三酸化モリブデンでは
Ｌｉx ＭｏＯ3（ｘ＝１〜５）が生成する。大部分のリ
チウムは、充電によって可逆的に除去できる。そのた
め、これらリチウム化した金属酸化物薄膜を二次電池の
負極として使用すると、より高い電圧が得られ、放電容
量が増大し、優れた充放電特性が得られる。
【００１２】また、金属基板，シリコン基板，高分子基
板等に表面に形成したＶ2 Ｏ5 ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，ＬｉＣｏ
Ｏ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，Ｌｉx ＭｎＯ2 （０．３＜ｘ＜
６），ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ，ＴｉＳ2 等の薄膜を正極活性物
質として使用することにより、放電時に酸化物構造中へ
のＬｉ+ イオンの侵入及び充電時に酸化物構造からのＬ
ｉ+ イオンの脱出が１．５〜４Ｖ対Ｌｉの高い電位で可
逆的に生じる。なお、これらの正極材としての金属酸化
物薄膜の製膜法としては、ＲＦスパッタリング法や電子
ビーム蒸着法の他に、これらの金属酸化物の微粉末をフ
ッ化ビニリデンの結着材とＮ−メチル−２−ピロリジン
の溶剤を用いて基板上に塗布して製膜する方法も可能で
ある。
板等に表面に形成したＶ2 Ｏ5 ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，ＬｉＣｏ
Ｏ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，Ｌｉx ＭｎＯ2 （０．３＜ｘ＜
６），ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ，ＴｉＳ2 等の薄膜を正極活性物
質として使用することにより、放電時に酸化物構造中へ
のＬｉ+ イオンの侵入及び充電時に酸化物構造からのＬ
ｉ+ イオンの脱出が１．５〜４Ｖ対Ｌｉの高い電位で可
逆的に生じる。なお、これらの正極材としての金属酸化
物薄膜の製膜法としては、ＲＦスパッタリング法や電子
ビーム蒸着法の他に、これらの金属酸化物の微粉末をフ
ッ化ビニリデンの結着材とＮ−メチル−２−ピロリジン
の溶剤を用いて基板上に塗布して製膜する方法も可能で
ある。
【００１３】
実施例１：純度９９．９％のＶ2 Ｏ5 をターゲットとし
て使用しＲＦスパッタリング法で厚み０．０５ｍｍのＳ
ＵＳ３０４ステンレス鋼箔の上に膜厚３８０ｎｍの五酸
化バナジウム薄膜を製膜した。スパッタリング条件は、
ＲＦ出力１００Ｗ，Ａｒ雰囲気圧８０ｍｍトリチェリー
に設定した。五酸化バナジウム薄膜は、膜厚を繰返し干
渉計を用いて測定し、Ｖ2 Ｏ5 の密度３．３６ｇ／ｃｍ
3 からその重量を算出した。この五酸化バナジウム薄膜
は、Ｘ線回折によって非晶質構造を持っていることが判
った。五酸化バナジウム薄膜が形成されたステンレス鋼
箔から表面積１ｃｍ2 の電極箔を切り出した。正極材と
しては、五酸化バナジウム薄膜が形成されたままの電極
箔を使用した。負極材としては、ステンレス鋼箔上の上
記の五酸化バナジウム薄膜を１Ｍ−ＬｉＣｌＯ4 のポロ
ピレンカーボネート溶液に浸漬し、放電によって予めリ
チウム化した酸化物薄膜Ｌｉ5 Ｖ2 Ｏ5 を使用した。こ
れら正極材及び負極材を、プロピレンカーボネートに１
モル濃度の過塩素酸リチウムを溶解することにより調製
した電解液に浸漬し、本発明電池Ａを構成した。
て使用しＲＦスパッタリング法で厚み０．０５ｍｍのＳ
ＵＳ３０４ステンレス鋼箔の上に膜厚３８０ｎｍの五酸
化バナジウム薄膜を製膜した。スパッタリング条件は、
ＲＦ出力１００Ｗ，Ａｒ雰囲気圧８０ｍｍトリチェリー
に設定した。五酸化バナジウム薄膜は、膜厚を繰返し干
渉計を用いて測定し、Ｖ2 Ｏ5 の密度３．３６ｇ／ｃｍ
3 からその重量を算出した。この五酸化バナジウム薄膜
は、Ｘ線回折によって非晶質構造を持っていることが判
った。五酸化バナジウム薄膜が形成されたステンレス鋼
箔から表面積１ｃｍ2 の電極箔を切り出した。正極材と
しては、五酸化バナジウム薄膜が形成されたままの電極
箔を使用した。負極材としては、ステンレス鋼箔上の上
記の五酸化バナジウム薄膜を１Ｍ−ＬｉＣｌＯ4 のポロ
ピレンカーボネート溶液に浸漬し、放電によって予めリ
チウム化した酸化物薄膜Ｌｉ5 Ｖ2 Ｏ5 を使用した。こ
れら正極材及び負極材を、プロピレンカーボネートに１
モル濃度の過塩素酸リチウムを溶解することにより調製
した電解液に浸漬し、本発明電池Ａを構成した。
【００１４】実施例２：純度９９．９％のＮｂ2 Ｏ5 を
ターゲットとして使用しＲＦスパッタリング法で厚み
０．０５ｍｍのＳＵＳ３０４ステンレス鋼箔の上に膜厚
３４０ｎｍの五酸化ニオブ薄膜を製膜した。スパッタリ
ング条件は、ＲＦ出力１００Ｗ，Ａｒ雰囲気圧８０ｍｍ
トリチェリーに設定した。五酸化バナジウム薄膜は、膜
厚を繰返し干渉計を用いて測定し、Ｎｂ2 Ｏ5 の密度
４．９４ｇ／ｃｍ3 からその重量を算出した。この五酸
化ニオブ薄膜は、Ｘ線回折によって非晶質構造を持って
いることが判った。五酸化ニオブ薄膜が形成されたステ
ンレス鋼箔から表面積１ｃｍ2 の電極箔を切り出した。
負極材としては、この五酸化ニオブ薄膜を１Ｍ−ＬｉＣ
ｌＯ4 のポロピレンカーボネート溶液に浸漬し、放電に
よって予めリチウム化した酸化物薄膜Ｌｉ5 Ｎｂ2 Ｏ5
を使用した。正極材としては、実施例１と同じ五酸化バ
ナジウム薄膜をそのまま使用した。正極材及び負極材
を、プロピレンカーボネートに１モル濃度の過塩素酸リ
チウムを溶解することにより調製した電解液に浸漬し、
本発明電池Ｂを構成した。
ターゲットとして使用しＲＦスパッタリング法で厚み
０．０５ｍｍのＳＵＳ３０４ステンレス鋼箔の上に膜厚
３４０ｎｍの五酸化ニオブ薄膜を製膜した。スパッタリ
ング条件は、ＲＦ出力１００Ｗ，Ａｒ雰囲気圧８０ｍｍ
トリチェリーに設定した。五酸化バナジウム薄膜は、膜
厚を繰返し干渉計を用いて測定し、Ｎｂ2 Ｏ5 の密度
４．９４ｇ／ｃｍ3 からその重量を算出した。この五酸
化ニオブ薄膜は、Ｘ線回折によって非晶質構造を持って
いることが判った。五酸化ニオブ薄膜が形成されたステ
ンレス鋼箔から表面積１ｃｍ2 の電極箔を切り出した。
負極材としては、この五酸化ニオブ薄膜を１Ｍ−ＬｉＣ
ｌＯ4 のポロピレンカーボネート溶液に浸漬し、放電に
よって予めリチウム化した酸化物薄膜Ｌｉ5 Ｎｂ2 Ｏ5
を使用した。正極材としては、実施例１と同じ五酸化バ
ナジウム薄膜をそのまま使用した。正極材及び負極材
を、プロピレンカーボネートに１モル濃度の過塩素酸リ
チウムを溶解することにより調製した電解液に浸漬し、
本発明電池Ｂを構成した。
【００１５】実施例３：ＬｉＣｏＯ2 の結晶性微粉末
（０．７３５ｍｇ／ｃｍ2 ）と導電剤のアセチレンブラ
ック（０．００１５ｍｇ／ｃｍ2 ）をポリフッ化ビニリ
デンの結着剤とＮ−メチル−２−ピロリジンの溶剤を用
いてステンレス鋼箔上に塗布し、８０℃で１時間減圧乾
燥した。ＬｉＣｏＯ2 薄膜が形成されたステンレス鋼箔
から表面積１ｃｍ2 の電極箔を切り出し、そのまま正極
材として使用した。負極材としては、実施例２で得た五
酸化ニオブ薄膜（１ｃｍ2 ）をそのまま使用した。Ｌｉ
ＣｏＯ2 量は、Ｎｂ2 Ｏ5 量の１０倍のモル数使用し
た。これら正極材及び負極材を、ポリプロピレンカーボ
ネートに１モル濃度の過塩素酸リチウムを溶解すること
により調製した電解液に浸漬し、本発明電池Ｃを構成し
た。この場合は、予め充電を行い、次の反応に従って五
酸化ニオブ薄膜をＬｉ5 Ｎｂ2 Ｏ5 とした。 （充電）１０ＬｉＣｏＯ2 ＋Ｎｂ2 Ｏ5 →５ＬｉＣｏＯ
2 ＋Ｌｉ5 Ｎｂ2 Ｏ5
（０．７３５ｍｇ／ｃｍ2 ）と導電剤のアセチレンブラ
ック（０．００１５ｍｇ／ｃｍ2 ）をポリフッ化ビニリ
デンの結着剤とＮ−メチル−２−ピロリジンの溶剤を用
いてステンレス鋼箔上に塗布し、８０℃で１時間減圧乾
燥した。ＬｉＣｏＯ2 薄膜が形成されたステンレス鋼箔
から表面積１ｃｍ2 の電極箔を切り出し、そのまま正極
材として使用した。負極材としては、実施例２で得た五
酸化ニオブ薄膜（１ｃｍ2 ）をそのまま使用した。Ｌｉ
ＣｏＯ2 量は、Ｎｂ2 Ｏ5 量の１０倍のモル数使用し
た。これら正極材及び負極材を、ポリプロピレンカーボ
ネートに１モル濃度の過塩素酸リチウムを溶解すること
により調製した電解液に浸漬し、本発明電池Ｃを構成し
た。この場合は、予め充電を行い、次の反応に従って五
酸化ニオブ薄膜をＬｉ5 Ｎｂ2 Ｏ5 とした。 （充電）１０ＬｉＣｏＯ2 ＋Ｎｂ2 Ｏ5 →５ＬｉＣｏＯ
2 ＋Ｌｉ5 Ｎｂ2 Ｏ5
【００１６】比較例：実施例と同様にＲＦスパッタリン
グ法で析出させた五酸化バナジウム薄膜を正極とした。
負極材としては、同様に製膜した五酸化ニオブ薄膜をリ
チウム化した化学式Ｌｉ2 Ｎｂ2 Ｏ5 をもつ薄膜を使用
した。これら正極材及び負極材を、実施例と同じ電解液
に浸漬し、比較電池を構成した。本発明電池Ａ〜Ｃ及び
比較電池を使用し定電流密度０．０１ｍＡ／ｃｍ2 及び
２５℃で充放電を繰り返したところ、それぞれ図１〜３
に示す充放電曲線が得られた。本発明電池Ａ（図１）は
２００サイクル目，本発明電池Ｂ（図２）は１００サイ
クル目，本発明電池Ｃ（図３）は１００サイクル目の充
放電曲線を示し、比較電池は５０サイクル目の充放電曲
線を示している。この対比から明らかなように、本発明
電池Ａ〜Ｃは、比較電池の約２倍の放電時間をもち、よ
り高い電圧の下に大きな電圧の低下なしに１００〜２０
０サイクル以上の充放電を繰返し行うことができること
が判る。以上の実施例では、基板としてステンレス鋼箔
を使用したが、他の金属基板やシリコン基板，高分子基
板でも同様の結果が得られた。また、五酸化バナジウム
に替えて五酸化ニオブ，三酸化タングステン，三酸化モ
リブデン等をリチウム化した薄膜を負極材として使用し
た場合でも、優れた充放電特性が得られた。
グ法で析出させた五酸化バナジウム薄膜を正極とした。
負極材としては、同様に製膜した五酸化ニオブ薄膜をリ
チウム化した化学式Ｌｉ2 Ｎｂ2 Ｏ5 をもつ薄膜を使用
した。これら正極材及び負極材を、実施例と同じ電解液
に浸漬し、比較電池を構成した。本発明電池Ａ〜Ｃ及び
比較電池を使用し定電流密度０．０１ｍＡ／ｃｍ2 及び
２５℃で充放電を繰り返したところ、それぞれ図１〜３
に示す充放電曲線が得られた。本発明電池Ａ（図１）は
２００サイクル目，本発明電池Ｂ（図２）は１００サイ
クル目，本発明電池Ｃ（図３）は１００サイクル目の充
放電曲線を示し、比較電池は５０サイクル目の充放電曲
線を示している。この対比から明らかなように、本発明
電池Ａ〜Ｃは、比較電池の約２倍の放電時間をもち、よ
り高い電圧の下に大きな電圧の低下なしに１００〜２０
０サイクル以上の充放電を繰返し行うことができること
が判る。以上の実施例では、基板としてステンレス鋼箔
を使用したが、他の金属基板やシリコン基板，高分子基
板でも同様の結果が得られた。また、五酸化バナジウム
に替えて五酸化ニオブ，三酸化タングステン，三酸化モ
リブデン等をリチウム化した薄膜を負極材として使用し
た場合でも、優れた充放電特性が得られた。
【００１７】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明の二次電
池は、ＲＦスパッタリング法等で製膜し且つ十分にリチ
ウム化した五酸化バナジウム薄膜，五酸化ニオブ薄膜，
三酸化タングステン薄膜，三酸化モリブデン薄膜等を負
極活性物質として使用している。これら薄膜は、１〜
０．１Ｖ対Ｌｉの低い電極電位で充放電の繰返しが可能
なため、二次電池の負極材として使用するとき、大きな
電気容量でもって充放電が可能で、優れたサイクル特性
を呈する二次電池が得られる。このようにして、薄型化
及び小型化できる二次電池が提供される。
池は、ＲＦスパッタリング法等で製膜し且つ十分にリチ
ウム化した五酸化バナジウム薄膜，五酸化ニオブ薄膜，
三酸化タングステン薄膜，三酸化モリブデン薄膜等を負
極活性物質として使用している。これら薄膜は、１〜
０．１Ｖ対Ｌｉの低い電極電位で充放電の繰返しが可能
なため、二次電池の負極材として使用するとき、大きな
電気容量でもって充放電が可能で、優れたサイクル特性
を呈する二次電池が得られる。このようにして、薄型化
及び小型化できる二次電池が提供される。
【図１】 本発明に従った二次電池Ａと比較電池との充
放電繰返し特性を示すグラフ
放電繰返し特性を示すグラフ
【図２】 本発明に従った二次電池Ｂと比較電池との充
放電繰返し特性を示すグラフ
放電繰返し特性を示すグラフ
【図３】 本発明に従った二次電池Ｃと比較電池との充
放電繰返し特性を示すグラフ
放電繰返し特性を示すグラフ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ
Claims (6)
- 【請求項１】 非水電解質溶液又は固体電解質を含み、
金属基板，シリコン基板又は高分子基板上に形成され、
予め十分にリチウム化した五酸化バナジウム薄膜，五酸
化ニオブ薄膜，三酸化タングステン薄膜又は三酸化モリ
ブデン薄膜を負極活性物質とし、金属基板，シリコン基
板又は高分子基板上に形成された五酸化バナジウム薄
膜，五酸化ニオブ薄膜，ＬｉＣｏＯ2 薄膜，ＬｉＮｉＯ
2 薄膜，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 薄膜，Ｌｉx ＭｎＯ4 薄膜
（０．３＜ｘ＜０．６）又はＴｉＳ2薄膜を正極活性物
質としている二次電池。 - 【請求項２】 請求項１記載の金属基板，シリコン基板
又は高分子基板が箔基板である二次電池。 - 【請求項３】 五酸化バナジウムをリチウム化した薄膜
がＬｉx Ｖ2 Ｏ5 （ｘ＝２〜５）の化学式をもつ請求項
１又は２記載の二次電池。 - 【請求項４】 五酸化ニオブをリチウム化した薄膜がＬ
ｉx Ｎｂ2 Ｏ5 （ｘ＝２〜５）の化学式をもつ請求項１
又は２記載の二次電池。 - 【請求項５】 三酸化タングステンをリチウム化した薄
膜がＬｉx ＷＯ3 （ｘ＝１〜７）の化学式をもつ請求項
１又は２記載の二次電池。 - 【請求項６】 三酸化モリブデンをリチウム化した薄膜
がＬｉx ＭｏＯ3 （ｘ＝１〜５）の化学式をもつ請求項
１又は２記載の二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7072371A JPH08241707A (ja) | 1995-03-06 | 1995-03-06 | 酸化物薄膜を負極活性物質として使用した二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7072371A JPH08241707A (ja) | 1995-03-06 | 1995-03-06 | 酸化物薄膜を負極活性物質として使用した二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08241707A true JPH08241707A (ja) | 1996-09-17 |
Family
ID=13487390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7072371A Pending JPH08241707A (ja) | 1995-03-06 | 1995-03-06 | 酸化物薄膜を負極活性物質として使用した二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08241707A (ja) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6346348B1 (en) | 1999-02-09 | 2002-02-12 | Sanyo Electric Co., Inc. | Rechargeable lithium battery with a lithium molybdenum oxide electrode |
| US6383684B1 (en) | 1999-03-25 | 2002-05-07 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Lithium secondary battery comprising tungsten-containing oxide of monoclinic crystal structure |
| US6403258B1 (en) | 1999-03-25 | 2002-06-11 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Lithium secondary battery comprising tungsten composite oxide |
| JP2005079077A (ja) * | 2003-09-04 | 2005-03-24 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系電解液電池 |
| WO2007102433A1 (ja) | 2006-03-02 | 2007-09-13 | Incorporated National University Iwate University | 二次電池及びその製造方法並びにシステム |
| JP2009283206A (ja) * | 2008-05-20 | 2009-12-03 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池 |
| US8026003B2 (en) | 2003-08-21 | 2011-09-27 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for a non-aqueous electrolyte battery, and a non-aqueous electrolyte battery comprising the same |
| US8110305B2 (en) | 2007-02-15 | 2012-02-07 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Rechargeable lithium battery |
| WO2013011568A1 (ja) * | 2011-07-19 | 2013-01-24 | 株式会社日立製作所 | イオン二次電池用電極、イオン二次電池用電極の製造方法、リチウムイオン二次電池およびマグネシウムイオン二次電池 |
| US8367248B2 (en) | 2006-11-22 | 2013-02-05 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing thereof, and rechargeable lithium battery including the same |
| US8623552B2 (en) | 2007-06-07 | 2014-01-07 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including same |
| JP2014507774A (ja) * | 2011-05-11 | 2014-03-27 | グリッドテンシャル エナジー インコーポレイテッド | 改良されたバッテリーおよび組立方法 |
| US8685567B2 (en) | 2007-09-12 | 2014-04-01 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Rechargeable lithium battery |
| US8835049B2 (en) | 2006-11-22 | 2014-09-16 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for a rechargeable lithium battery, a method of preparing the same, and a rechargeable lithium battery including the same |
| US10008713B2 (en) | 2011-05-11 | 2018-06-26 | Gridtential Energy, Inc. | Current collector for lead acid battery |
| US10090515B2 (en) | 2011-05-11 | 2018-10-02 | Gridtential Energy, Inc. | Bipolar hybrid energy storage device |
| CN112490518A (zh) * | 2020-11-19 | 2021-03-12 | 欣旺达电动汽车电池有限公司 | 正极补锂添加剂及其制备方法、正极和锂离子电池 |
| CN113470991A (zh) * | 2021-07-14 | 2021-10-01 | 山东大学 | 一种锂离子电容器及其制备方法 |
-
1995
- 1995-03-06 JP JP7072371A patent/JPH08241707A/ja active Pending
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