CN113470991B - 一种锂离子电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电容器及其制备方法，该锂离子电容器由正极片、负极片、隔膜及电解液组成，所述负极片包括负极集流体，所述负极集流体表面附着负极活性材料，所述负极活性材料由五氧化二钒预嵌锂形成。本发明解决了现有锂离子电容器赝电容型负极材料动力学充放电平台过高或过低而分别导致的低能量密度和低功率密度的问题。经过实验表明，本发明的锂离子电容器具有良好的循环稳定性性、能量密度及功率密度。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能器件领域领域，涉及一种锂离子电容器及其制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
锂离子电池和超级电容器是目前应用最广泛的电化学储能器件。锂离子电池具有较高的能量密度，但功率密度较低。超级电容器则相反，它具有极佳的功率密度，能量密度较却远小于锂离子电池。由于对能量密度和功率密度的追求日益提高，因而需要开发具有高功率密度和能量密度的储能器件。而传统锂离子电池和超级电容器一方面受到传统电极材料如炭材料的理论比容量和离子电导率的限制，另一方面受到储能机理的限制，不能够同时获得高功率密度和能量密度。
锂离子电容器是一种性能介于超级电容器和锂离子电池之间的新型电化学储能器件。它的某一电极为电容型电极，另一电极为电池型电极。锂离子电容器即拥有超级电容器高功率密度的优势，又具备锂离子电池高能量密度的特点。但是，锂离子电容器存在正负极动力学不匹配的问题，即电容型电极的动力学过程较快，而电池型电极的动力学过程较慢。
中国专利公布号CN107248451B公开了一种基于硅碳复合负极材料的高比容量锂离子电容器。传统电池型负极材料(如硅负极材料)的动力学过程较为缓慢，无法解决锂离子电容器动力学不匹配的问题，因此不适合作为高功率密度锂离子电容器的负极材料。
赝电容材料由于具有快速的法拉第过程，可以有效缓解锂离子电容器正负极动力学不匹配的问题，是理想的锂离子电容器负极材料。中国专利公布号CN104538207B公开了一种铌酸钛(TiNb2O7)/碳纳米管复合材料的制备方法及以该材料为负极的锂离子电容器。但是，如传统电池型材料LTO一样，铌酸钛的充放电平台过高而导致采用该材料为负极的锂离子电容器的电压窗口过窄，进而导致过低的能量密度。中国专利公布号CN105551815A公开了一种锂离子电容器及其制备方法，该锂离子电容器负极活性物质采用表面经造孔、氮化处理后原位生长炭纳米管或纳米金属氮化物的球形天然石墨、石墨化中间相炭微球、石墨化聚酰亚胺炭微球中的一种。发明人研究发现，这些炭材料的倍率性能较差，不利于高功率型锂离子电容器的构建。
发明内容
为了解决现有锂离子电容器赝电容型负极材料动力学充放电平台过高或过低而分别导致的低能量密度和低功率密度的问题，本发明的目的是提供一种锂离子电容器及其制备方法，本发明提供的锂离子电容器具有良好的循环稳定性性、能量密度及功率密度。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种锂离子电容器，由正极片、负极片、隔膜及电解液组成，所述负极片包括负极集流体，所述负极集流体表面附着负极活性材料，所述负极活性材料由五氧化二钒预嵌锂形成。
V2O5材料作为负极材料时，不仅具有快速充放电特征的赝电容行为，还具有合适的充放电平台(0.1-2V vs Li/Li+)。而且，在脱嵌锂的过程中，结构稳定，具有出色的循环稳定性。经过实验表明，五氧化二钒预嵌锂后作为负极活性材料形成的锂离子电容器具有良好的循环稳定性性、能量密度及功率密度。
另一方面，一种锂离子电容器的制备方法，包括如下步骤：
提供正极片、隔膜及电解液；
将五氧化二钒与导电剂、粘结剂混合，并涂覆至负极集流体形成负极前驱体，将负极前驱体进行预嵌锂形成负极片；
将所述负极片与正极片、隔膜、电解液组装形成锂离子电容器。
本发明的有益效果为：
由于V2O5材料具有良好的循环稳定性、合适的充放电平台电位，V2O5材料预嵌锂后作为负极活性材料，不仅能够保证锂离子电容器能够具有较宽的电压窗口，良好的能量密度；而且在大电流密度下，负极电位能够保证在安全范围内，从而获得良好的功率密度。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1进行预嵌锂过程中的充放电曲线；
图2为本发明实施例1制备的锂离子电容器的时间-电压曲线；
图3为本发明实施例1制备的锂离子电容器的循环性能；
图4为本发明实施例1制备的锂离子电容器的倍率性能；
图5本发明实施例1制备的锂离子电容器的能量密度-功率密度曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有负极材料难以构建高功率型锂离子电容器，本发明提出了一种锂离子电容器及其制备方法。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种锂离子电容器，由正极片、负极片、隔膜及电解液组成，所述负极片包括负极集流体，所述负极集流体表面附着负极活性材料，所述负极活性材料由五氧化二钒预嵌锂形成。
经过实验表明，本发明将五氧化二钒预嵌锂后作为负极活性材料形成的锂离子电容器具有良好的循环稳定性性、能量密度及功率密度。
该实施方式的一些实施例中，所述负极集流体为铜箔片。负极的电位较低，铝箔等其他集流体在低电位下会与锂发生合金化反应，所以负极集流体优选为铜箔。
该实施方式的一些实施例中，正极片的正极活性材料为碳材料。碳材料是已经商业化应用的最常见、最稳定的正极活性材料，因而采用碳材料的成本更低。所述碳材料为活性炭、石墨烯、碳纳米管、炭纤维、炭气凝胶、多孔碳中的一种或多种。经过研究发现，活性炭作为正极活性材料与预嵌锂的五氧化二钒配合形成的锂离子电容器的稳定性更好，电化学性能更高。
该实施方式的一些实施例中，正极片的正极集流体为不锈钢网、泡沫镍片或铝箔片。正极电位较高，许多金属(如铜)在高电位易下被氧化，铝箔由于氧化铝钝化层的存在在高电位下较为稳定，所以正极集流体优选为铝箔。
该实施方式的一些实施例中，所述预嵌锂的方法为恒流循环充放电预嵌锂法、短路预嵌锂法、直接接触预嵌锂方法或循环伏安预嵌锂法。
该实施方式的一些实施例中，负极片包括粘结剂。用于将负极活性材料粘结在负极集流体表面。
该实施方式的一些实施例中，负极片包括导电剂。用于增加负极活性材料的导电性。
该实施方式的一些实施例中，正极片包括粘结剂。用于将正极活性材料粘结在正极集流体表面。
该实施方式的一些实施例中，正极片包括导电剂。用于增加正极活性材料的导电性。由于作为正极活性材料的碳材料(如活性炭等)是非晶态的，导电性相对较差，因而需要添加导电剂。
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、水溶性橡胶的一种或多种。所述导电剂为石墨粉、炭黑、乙炔黑的一种或多种。
该实施方式的一些实施例中，电解液中含有锂盐。所述锂盐为LiPF6、LiClO4、LiTFSI中的一种或多种，电解液中的溶剂为EC、DEC、DMC、EMC、FEC、DOL、DMSO、PC中的一种或多种。
正负极的容量往往是不同的，但是在电荷守恒的条件下，整个电容器的容量是被容量较低的那个电极所限制的(某一电极发生反应所消耗的电子最多是另外一极给出的电子)。所以正负极的质量比需要控制在一定比例内，盲目的增加某一极的量并不能增加电容器的容量，反而由于电极过厚导致离子，电子迁移距离变长导致容量下降。活性物质质量增加，容量下降会导致比容量的大幅下降。因而，该实施方式的一些实施例中，五氧化二钒与正极活性材料的质量比为3:1～1:3。
本发明的另一种实施方式，提供了一种锂离子电容器的制备方法，包括如下步骤：
提供正极片、隔膜及电解液；
将五氧化二钒与导电剂、粘结剂混合，并涂覆至负极集流体形成负极前驱体，将负极前驱体进行预嵌锂形成负极片；
将所述负极片与正极片、隔膜、电解液组装形成锂离子电容器。
该实施方式的一些实施例中，负极片的制备过程为：所述预嵌锂的方法为恒流循环充放电预嵌锂法、短路预嵌锂法、直接接触预嵌锂方法或循环伏安预嵌锂法。
恒流充放循环预嵌锂方法，步骤为：将负极极片作为工作电极，锂片作为对电极，组装电池，将电池在0.01～2V之间以0.05A/g～0.5A/g循环2～10圈以后，将电压降至0.01V。
采用直接接触预嵌锂方法，包括以下步骤：将负极极片作为工作电极，锂片作为对电极，将含锂盐电解液滴涂到金属锂表面，然后将负极片直接与金属接触，接触时间为0.5～12h，即可得到具有无序岩盐结构的富锂钒基氧化物负极极片。
循环伏安预嵌锂方法，包括以下步骤：将负极极片作为工作电极，锂片作为对电极，将含锂盐电解液组装电池，将电池在0.01～2V之间以0.01～20mV/s的扫速循环2～10圈以后，将电压降至0.01V，使其转变为无序岩盐结构的富锂钒基氧化物负极。拆开电池后取出负极片，干燥后得到预嵌锂后的负极片。
该实施方式的一些实施例中，五氧化二钒与导电剂、粘结剂的质量比为60～95:2～40:2～10。导电剂与粘结剂的选择与上述一致。
该实施方式的一些实施例中，正极片的制备方法为：将碳材料与导电剂、粘结剂混合，然后涂覆至正极集流体，干燥形成正极片。
在一种或多种实施例中，碳材料与导电剂、粘结剂的质量比为70～95:2～25:2～10。导电剂与粘结剂的选择与上述一致。
该实施方式的一些实施例中，组装锂离子电容器的过程为：在氩气保护的手套箱中，将正极片、隔膜和负极片依次叠加，组成紧密结构，注入电解液。
该实施方式优选一种锂离子电容器的制备方法，其步骤如下：
正极片的制备：将碳材料与导电剂、粘结剂混合混匀后涂覆在不锈钢网，泡沫镍片或铝箔上，然后辊压成片并烘干，最后裁切成长方形或圆形获得正极片；
负极片的制备：将V2O5、导电剂、粘结剂混合均匀后涂覆在铜箔上，然后辊压成片并烘干，最后裁切成长方形或圆形；将裁切好的极片进行预嵌锂得到负极片；
锂离子电容器的组装：在氩气保护的手套箱中，将正极片，隔膜和负极片依次叠加，组成紧密结构，注入电解液。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
(一)正极片的制备
将8:1:1质量比的多孔炭材料、炭黑(superP)、粘结剂(PTFE)和适量的溶剂NMP混合均匀，涂覆在铝箔上；在150℃真空条件下烘4个小时；将烘干后的极片裁切成圆形。
(二)负极片的制备
将6：3：1质量比例的V2O5、炭黑(superP)、PVDF和适量溶剂NMP混合均匀后涂覆在铜箔上；在80℃真空条件下烘干12小时；将烘干后的极片裁切成圆形。
将裁切好的极片进行预嵌锂，预嵌锂方法为恒流充放循环预嵌锂方法，步骤为：将负极极片作为工作电极，锂片作为对电极，组装电池，将电池在0.01-2V之间以0.1A/g的低电流密度循环3圈以后，将电压降至0.01V，使其转变为无序岩盐结构的富锂钒基氧化物负极，充放电曲线如图1所示。拆开电池后取出负极片，干燥后得到预嵌锂后的负极片。
(三)电容器的组装
在氩气保护的手套箱中，将正极片，隔膜和正极与负极活性质量比为1:1的预嵌锂后的负极片依次叠加，组成紧密结构，注入1MLiPF6溶于EC:DMC:EMC＝1:1:1Vol％的电解液。
如图1所示V2O5材料的充放电平台约为0.6V(vs.Li+/Li)。合适的充放电平台电位可以使以V2O5材料作为负极的锂离子电容器在具有较大电压窗口的同时具有大电流充放电能力。以上述方法组装的锂离子混合电容器的时间-电压呈现良好的三角形形状(图2)。在10A/g的高电流密度下循环具有25mAh/g的容量，并且可循环10000圈后容量为21.4mAh/g，容量保持率为85.6％(图3)。如图4所示，该电容器可以在0.5A/g、1A/g、5A/g、20A/g的电流密度下分别具有50mAh/g、42.7mAh/g、21.8mAh/g、8mAh/g的容量，表现出了良好的倍率性能。如图5所示，本实施例制备的锂离子电容器(our work)在功率密度为38520W/kg的情况下能量密度为21.4Wh/g，与其他电容器相比性能优势明显。
实施例2
本实施例提供的锂离子电容器与实施例1中的基本一致，不同的是在负极极片制备中，预嵌锂方法采用短路预嵌锂法，包括以下步骤：将电化学工作站的工作电极与负极连接，对电极和参比电极与锂片连接，然后用金属片连接锂片与负极，使其自然短路放电，同时监测负极电位，使得负极电位降为0.01V时停止短路，即得到具有无序岩盐结构的富锂钒基氧化物负极极片。
实施例3
本实施例提供的锂离子电容器与实施例1中的基本一致，不同的是在负极极片制备中，预嵌锂方法采用直接接触预嵌锂方法，包括以下步骤：将负极极片作为工作电极，锂片作为对电极，将含锂盐电解液滴涂到金属锂表面，然后将负极片直接与金属接触，接触时间为5h，即可得到具有无序岩盐结构的富锂钒基氧化物负极片。
实施例4
本实施例提供的锂离子电容器与实施例1中的基本一致，不同的是在电容器组装过程中，电解液为1M LiTFSI溶于DME：DOL＝1:1Vol％。
实施例5
本实施例提供的锂离子电容器与实施例1中的基本一致，不同的是在电容器组装过程中，电解液为1M LiClO4溶于PC＝100Vol％。
实施例6
本实施例提供的锂离子电容器与实施例1中的基本一致，不同的是在电容器组装过程中，正极材料(多孔炭材料)与负极材料(V2O5)质量比为1:2。
实施例7
本实施例提供的锂离子电容器与实施例1中的基本一致，不同的是在电容器组装过程中，正极材料(多孔炭材料)与负极材料(V2O5)质量比为2:1。
实施例8
本实施例提供的锂离子电容器与实施例1中的基本一致，不同的是在负极极片制备中，预嵌锂方法采用循环伏安预嵌锂方法，包括以下步骤：将负极极片作为工作电极，锂片作为对电极，将含锂盐电解液组装电池，将电池在0.01～2V之间以0.5mV/s的扫速循环3圈以后，将电压降至0.01V，使其转变为无序岩盐结构的富锂钒基氧化物负极。拆开电池后取出负极片，干燥后得到预嵌锂后的负极片。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种锂离子电容器，其特征是，由正极片、负极片、隔膜及电解液组成，所述负极片包括负极集流体，所述负极集流体表面附着负极活性材料，所述负极活性材料由五氧化二钒预嵌锂形成；
所述负极集流体为铜箔片，将所述负极极片作为工作电极，锂片作为对电极，将含锂盐电解液组装电池，将电池在0.01-2 V之间以0.01 -20 mV/s的扫速循环2-10圈以后，将电压降至0.01 V，转变为无序岩盐结构的富锂钒基氧化物负极；
所述正极片的正极活性材料为碳材料；
正极片的正极集流体为不锈钢网、泡沫镍片或铝箔片；
负极五氧化二钒与正极活性材料的质量比为3:1-1:3。
2.如权利要求1所述的锂离子电容器，其特征是，负极片包括粘结剂。
3.如权利要求1所述的锂离子电容器，其特征是，负极片包括导电剂。
4.如权利要求1所述的锂离子电容器，其特征是，正极片包括粘结剂。
5.如权利要求1所述的锂离子电容器，其特征是，正极片包括导电剂。
6.如权利要求1所述的锂离子电容器，其特征是，电解液中含有锂盐。
7.一种如权利要求1所述的锂离子电容器的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
提供正极片、隔膜及电解液；
将五氧化二钒与导电剂、粘结剂混合，并涂覆至负极集流体形成负极前驱体，将负极前驱体进行预嵌锂形成负极片；所述负极集流体为铜箔片；
将所述负极片与正极片、隔膜、电解液组装形成锂离子电容器。
8.如权利要求7所述的锂离子电容器的制备方法，其特征是，五氧化二钒与导电剂、粘结剂的质量比为60-95:2-40:2-10。
9.如权利要求7所述的锂离子电容器的制备方法，其特征是，正极片的制备方法为：将碳材料与导电剂、粘结剂混合，然后涂覆至正极集流体，干燥形成正极片。
10.如权利要求7所述的锂离子电容器的制备方法，其特征是，碳材料与导电剂、粘结剂的质量比为70-95:2-25:2-10。
11.如权利要求7所述的锂离子电容器的制备方法，其特征是，组装锂离子电容器的过程为：在氩气保护的手套箱中，将正极片、隔膜和负极片依次叠加，组成紧密结构，注入电解液。
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