CN112602211A - 具有盐包水电解质的水基混合锂离子电容器电池 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种电池，所述电池具有浸入盐包水电解质溶液中的多个电极。盐包水电解质溶液包含足够量的锂盐，所述锂盐放置在水性溶剂中，每千克水性溶剂至少14摩尔锂盐，以使离解的锂离子被小于4个水分子溶剂化。多个电极包括以预定的布置顺序选择性地组装到电极堆叠组件中的第一类型电极、第二类型电极和第三类型电极。第一类型电极包括活性炭，第二类型电极包括锂锰氧化物(LMO)和二氧化钛(TiO2)之一，并且第三类型电极包括LMO和TiO2中的另一个。第一类型的电极可以是阴极和/或阳极的电极。

Description

具有盐包水电解质的水基混合锂离子电容器电池
技术领域
本公开总体上涉及混合锂离子电容器电池，更具体地涉及具有盐包水电解质的混合锂离子电容器电池。
背景技术
典型的锂离子电池由阳极层、阴极层、分隔阳极层和阴极层的隔膜层、正集电器和负集电器形成。锂离子电池还包括配制为通过多孔隔膜层在放电过程期间将锂阳离子(Li+)从阳极携带到阴极，反之亦然的电解质溶液。Li+的运动在阳极中产生自由电子(e-)，其在正集电器上产生电荷。然后，电流从集电器流过受电设备，例如手机、计算机等，流向正集电器。隔膜层阻止电池内部电子的流动。
配制用于锂电池的有机电解质以满足性能标准，例如电导率、工作温度范围和电压稳定性范围。有机电解质包括线性和环状碳酸烷基酯的组合，这些组合使得可以使用Li+作为阳极活性成分，并导致锂离子化学物质具有高功率和能量密度特性。然而，对于某些应用，这些有机电解质可能具有高于期望的挥发性和反应性。
由于锂离子电池的期望特性，例如与镍金属氢化物、镍镉或铅酸电池相比，具有保持相对高的能量密度的能力，以及在不保留记忆效应的情况下，能够在多个循环内完全或部分充电和放电的能力，锂离子电池的使用正在继续扩展到更大的电气设备，例如混合动力车辆和电动车辆。因此，持续需要增加能量密度(能量密度是电池相对于其质量所能储存的能量的量)和功率密度(功率密度是电池相对于其质量所能产生的功率的量)，用于在重量减轻和续航方面提高车辆性能。
因此，在锂离子电池达到其预期目的的同时，仍然需要增加锂离子电池的能量密度和功率密度。还需要在较大范围的操作条件下与有机电解质相比具有较低挥发性和反应性的电解质溶液，同时还能提供所需的改进的能量密度和功率密度。
发明内容
根据多个方面，一种电池得以公开，所述电池具有浸入盐包水电解质溶液中的多个电极。盐包水电解质溶液包含足够量的锂盐，所述锂盐放置在水性溶剂中，使得在水性溶剂中从锂盐离解的锂离子被小于4个水分子溶剂化。
在本公开的另一方面，所述多个电极包括第一类型电极和第一对第二类型电极。第一类型电极夹在所述第二类型电极对之间，从而形成3电极堆叠组件。
在本公开的另一方面，多个电极还包括将3电极堆叠组件夹在中间的一对第三类型电极，从而形成5极堆叠组件。
在本公开的另一方面，多个电极还包括将5电极堆叠组件夹在中间的第二对第二类型电极，从而形成7电极堆叠组件，并且一对第一类型电极将7电极堆叠组件夹在中间，从而形成9电极堆叠组件。第一类型电极包括活性炭材料。第二类型电极包括锂锰氧化物(LMO)和二氧化钛(TiO2)之一，并且第三类型电极包括LMO和TiO2中的另一个。
在本公开的另一方面，第一类型电极和第三类型电极是阳极。第一类型电极包括活性炭和二氧化钛(TiO2)中的一个，并且第三类型电极包括活性炭和TiO2中的另一个。第二类型电极是包括LMO的阴极。
在本公开的另一方面，第一类型电极和第三类型电极是阴极。第一类型电极包括活性炭和锂锰氧化物(LMO)中的一个，并且第三类型电极包括活性炭和LMO中的另一个。第二类型的电极是包括TiO2的阳极。
根据多个方面，公开了具有多个电极的电池，所述多个电极浸入盐包水电解质溶液中。多个电极包括活性炭阳极和活性炭阴极。
在本公开的其他方面，多个电极还包括第一对电极，所述第一对电极包括将2堆叠组件夹在中间的阴极和阳极，从而形成4堆叠组件，阴极邻近活性炭阳极，并且阳极邻近活性炭阴极。
在本公开的另一方面，阴极包括活性炭和LMO之一，并且阳极包括活性炭和TiO2之一。
在本公开的另一方面，活性炭阳极和活性炭阴极夹在多个交替的阴极和阳极之间。阴极包括活性炭和锂锰氧化物(LMO)之一，并且阳极包括活性炭和二氧化钛(TiO2)之一。
在本公开的另一方面，盐包水电解质溶液包括放置在水性溶剂中的足够量的锂盐，使得在水性溶剂中从锂盐离解的锂离子被大于1.5但小于4个水分子溶剂化。
根据多个方面，具有水性电解质溶液的电池得到公开。水性溶剂包括多个水分子和足够摩尔量的锂盐从而使在水性溶剂中从锂盐离解的锂离子被大于1.5但小于4个水分子溶剂化。
在本公开的其他方面，水性电解质溶液包含每千克的水性溶剂为至少14摩尔的锂盐。
在本公开的另一方面，锂盐包括选自由双(三氟甲磺酰基)亚氨基锂(LITFSI)、三氟甲磺酸锂(LICF3SO3)、双(三氟甲磺酰基)亚氨基镁(MgTFSI)、双(三氟甲磺酰基)亚氨基钙(CaTFSI)、双(草酸)硼酸锂(LIBOB)、二氟(草酸)硼酸锂(LIDFOB)和双(氟磺酰基)亚氨基锂(LIFSI)组成的组中的至少一种锂盐。
在本公开的另一方面，电池还包括多个电极。多个电极包括夹在LMO阴极和活性碳阴极之间的活性炭阳极，或夹在活性碳阳极和TiO2阳极之间的活性炭阴极。
根据本文提供的描述，其他应用领域将变得显而易见。应当理解，描述和具体示例仅旨在用于说明的目的，并不旨在限制本公开的范围。
附图说明
本文描述的附图仅出于说明的目的，并且无意于以任何方式限制本公开的范围。
图1是混合锂离子电容器电池的第一实施方案的示意图；
图2是混合锂离子电容器电池的第二实施方案的示意图；
图3是混合锂离子电容器电池的第三实施方案的示意图；
图4是用于混合离子电容器电池的盐包水电解质溶液的放大视图的示意图；
图5是用于混合离子电容器电池的示例性盐包水电解质溶液的电化学窗口曲线图；
图6是用于测试包含盐包水电解质溶液的阴极和阳极的各种组合的纽扣电池的示意图；
图7到图10是测试包含盐包水电解质溶液的阴极和阳极的各种组合的图6的纽扣电池的充放电曲线；
图11是具有浸入盐包水电解质溶液中的活性炭电极的混合锂电池的示意图；以及
图12是图11的烧杯电池的充放电曲线。
具体实施方式
以下描述本质上仅是示例性的，并无意于限制本公开、应用或用途。参照附图公开了所示出的实施方案，其中，贯穿多个附图，相同的标号指示相同或相应的部分。附图不一定按比例绘制，并且某些特征可能被放大或最小化以示出特定特征的细节。所公开的具体结构和功能细节不应解释为限制性的，而应作为教导本领域技术人员如何实践所公开概念的代表性基础。
通常，锂离子电池由夹在阳极和阴极之间的隔膜，与阴极电接触的正集电器和与阳极电连接的负集电器组成。将阳极、阴极和隔膜浸入到电解质溶液中，所述电解质溶液通过隔膜在阳极与阴极之间(反之亦然)携带带正电的锂离子(Li+)。在电池放电时，阳极将Li+释放到阴极。Li+的运动在阳极中产生自由电子，所述自由电子从负集电器通过受电设备(手机、计算机等)流向正集电器。隔膜阻止电池内部的电子流动。在充电时，相反的情况发生，其中Li+由阴极释放并由阳极接收。
可以将活性炭结合到锂离子电池中以形成混合锂离子电容器电池，下面将详细描述其中几个实施方案。隔膜放置在阴极和活性炭阳极之间，或在阳极和活性炭阴极之间。活性炭层也可以用作阴极和/或阳极。在混合电池中提供以下详细描述的盐包水电解质溶液，以通过隔膜在阴极和阳极之间携带Li+。在充电过程期间，电解质溶液中的一部分阴离子，例如TFSI-，被吸附到与阳极相邻的活性炭层的表面上。在充电过程期间，一部分Li+被吸附到与阴极相邻的活性炭层的表面上。在电池放电期间，TFSI-和Li+均以比分别从阴极和阳极更快的速率从相应的活性炭层中脱附，从而使混合电池具有出色的能量和功率性能。
图1示出了根据第一实施方案，通常由附图标记100表示(此处为“混合电池100”)的混合锂离子电容器电池的示意图。混合电池100包括包含电池单元堆104的电池壳体102。电池单元堆104包括第一类型电极106，所述第一类型电极106夹在一对第二类型电极108之间形成3电极单元堆110。3电极单元堆110夹在一对第三类型电极112之间形成5电极单元堆114。5电极单元堆114夹在第二对第二类型电极108'之间，形成7电极单元堆116。7电极单元堆116夹在一对第一类型电极106’之间，形成具有总共9个电极的电池单元堆104。尽管公开了9电极电池单元堆104，但是应当理解，混合电池100可以包括多于9个电极，而不背离本公开的范围。
第二类型电极108是正极或阴极，并且包括电连接到正极性接线片126的嵌入式正电极集电器124。正电极集电器124优选是与第二类型正电极108共同延伸接触的薄膜铝箔。第二类型电极108包括一种或多种能够存储嵌入的锂的锂基活性材料。这种锂基活性材料的实例包括但不限于，锂锰氧化物(LMO)、锂钴氧化物(LCO)、磷酸锂铁(LFP)、锂镍锰氧化物(LNMO)、锂镍锰钴氧化物(NCM)和锂镍钴铝氧化物(NCA)。可以将一种或多种聚合物粘合剂材料，例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶，或羧甲氧基纤维素(CMC)可与锂基活性材料混合，以使正电极具有增加的结构完整性。
第一类型电极106和第三类型电极112是负电极或阳极，并且包括一种或多种锂主体材料，所述锂主体材料能够以相对于第二类型电极108更低的电化学电势存储嵌入的锂。阳极包括选自由活性炭、二氧化钛(TiO2)、Li4Ti5O12(LTO)、基材料(例如VO2、LiV2O5、LiV3O8)、过渡金属氧化物(例如MnO2、Fe2O3)、铌基材料(例如TiNb2O7)、LiTi2(PO4)3、Mo6S8和TiS2组成的组中的至少一种锂主体材料。在所示的混合电池100的实施方案中，第一类型电极106包括活性炭，并且第三类型电极112包括二氧化钛(TiO2)。第一类型电极106和第三类型电极112中的每一个均包括电连接至负极性接线片128的嵌入式负电极集电器120。负电极集电器优选是共同延伸接触相应的第一类型电极106和第三类型电极的薄膜铜或铝。
隔膜层(未示出)设置在正电极和负电极之间。隔膜层用作电绝缘的机械阻挡层，其物理上分隔电极以防止混合电池100短路。隔膜层由一种或多种在盐包水电解质溶液中具有优异的润湿性的多孔惰性材料形成，例如玻璃纤维和纸。将电池单元堆104浸入足量的盐包水电解质溶液中以浸渍电极和隔膜层。
图2示出了通常由附图标记200表示的根据第二实施方案的混合锂离子电容器电池的示意图。混合电池200包括包含电池单元堆204的电池壳体202。电池单元堆204包括夹在一对第二类型电极208之间的的第一类型电极206，形成3电极单元堆210。3电极单元堆210夹在一对第三类型电极212之间，形成5电极单元堆214。5电极单元堆214夹在第二对第二类型电极208'之间，形成7电极单元堆216。7电极单元堆216夹在一对第一类型电极206’之间，形成具有总共9个电极的电池单元堆204。尽管公开了9电极电池单元堆204，但是应当理解，混合电池200可以包括大于9个电极，而不背离本公开的范围。
第二类型电极208是负电极，并且包括电连接到负极性接线片226的嵌入式负电极集电器224。负电极集电器224优选为与第二类型负电极208共延伸接触的薄膜铜箔或铝箔。第二类型电极包括一种或多种能够存储嵌入的锂的锂基活性材料。这种锂基活性材料的实例包括但不限于二氧化钛(TiO2)
第一类型电极206和第三类型电极212是正电极或阴极。第一类型电极206和第三类型电极212包括一种或多种能够存储嵌入的锂的锂主体材料。第一类型电极206包括活性炭层，并且第三类型电极212包括锂基金属氧化物，优选地锂锰氧化物(LMO)。第一类型电极206和第三类型电极212中的每一个包括电连接到正极性接线片228的嵌入式正电极集电器220。正电极集电器220优选是薄膜铝箔，所述薄膜铝箔共延伸接触相应的第一类型电极206和第三类型电极212。
图3示出了通常由附图标记300表示的根据第三实施方案的混合锂离子电容器电池的示意图。混合电池300包括壳体302，所述壳体302包含与活性炭阴极308相邻的活性炭阳极306。LMO阴极310与活性炭阳极相邻，因此定义了3电极单元堆312。3电极单元堆312夹在两个TiO2阳极314之间，其又被夹在一对LMO阴极316之间，其又被夹在另一对TiO2阳极314'之间。尽管公开了9电极电池单元堆304，但是应当理解，混合电池300可以包括大于9个电极，而不背离本公开的范围。
替代地，可以将活性炭阴极308夹在活性炭阳极306和TiO2阳极314之间，以限定3电极单元堆312'。3电极单元堆312’可夹在一对LMO阴极310和316之间，其可以被夹在一对TiO2阳极314和314’之间，并且依此类推，等等
上文公开的混合锂离子电容器电池的各种配置的电极单元堆可以被组装在可旋转的堆叠平台上。第一类型电极放置在可旋转的堆叠平台上。然后将连续的隔膜片放置在第一类型电极上，从而覆盖第一类型电极。具有第一类型电极和隔膜片的堆叠平台被缠绕180度。将选定的第一、第二或第三类型电极放置在从平台的缠绕前进的部分隔膜片上。选定的第一、第二或第三类型电极和隔膜片绕旋转A轴缠绕180度。将另一个选定的第一、第二或第三类型的电极放置在从平台的缠绕前进的部分隔膜上，并缠绕180度。用期望的第一、第二和/或第三类型的电极重复该过程，直到组装具有期望的电极类型配置的电池单元堆为止。
图4示出了盐包水电解质溶液400的放大的示意图，盐包水电解质溶液400具有围绕Li+404的水分子402和从锂盐离解的缔合阴离子406。溶剂化数是围绕溶质物种和与溶质物种相互作用的溶剂分子的数量。在这种情况下，溶剂分子是H2O分子并且溶质物种是Li+和缔合阴离子。水溶剂中锂盐的浓度足够高，以提供小于4的溶剂化数，这意味着围绕Li+并与Li+相互作用的小于四(4)的H2O分子。最小和最大溶剂化数优选为1.5至小于4。换句话说，盐包水电解质溶液中的H2O分子与Li+离子的比率优选为1.5至小于4。基于锂盐分子中的1Li+，每1千克的水优选具有至少14摩尔的锂盐。盐包水电解质溶液400可以是单一的锂盐体系，意味着盐包水电解质溶液400中的单一类型的锂盐。盐包水电解质溶液400可以包括形成二元或更多盐体系的多于一种类型的锂盐。
在每千克水中具有少于5摩尔锂盐的稀溶液中，丰富的水提供了常规的溶剂化鞘结构，其中在初级鞘中每Li+将有四(4)个H2O分子，在松散结合的次级鞘中有另外四个(4)H2O。相邻的Li+和缔合阴离子，例如TFSI-，被大量的H2O分子很好地隔开。当锂盐浓度增加到每千克的水大于10摩尔时，不足的H2O分子数量会导致Li+溶剂化鞘结构的急剧变化。特别地，每千克的水21摩尔或更多的锂盐，每Li+上只有2.6个H2O分子，或甚至更少，这不再能有效地中和由Li+上的形式电荷产生的静电场。因此，TFSI-阴离子进入Li+溶剂化鞘中，导致紧密的Li+离子与TFSI-相互作用。
传统的基于无机盐的水性电解质溶液由于H2O的降解而具有狭窄的电压窗口，具体而言，由于阳极过程中的氧气析出反应和阴极过程中的氢气析出反应。当前公开的盐包水电解质溶液使得与传统的基于无机盐的水性电解质溶液相比，电化学稳定性窗口得以扩大。盐包水电解质溶液能够实现更大的电化学稳定性窗口，因此可以使用更多种类的活性材料用于阴极和阳极，从而提高电池的能量密度。
选择有机锂盐的因素包括三个因素：首先，锂盐需要具有高溶解度以实现盐包水概念；第二，锂盐应能承受高的氧化电压，即大于4.3伏(V)；并且第三，可以在高于析氢反应电压的电压(相对于Li为2.21V至3.04V，取决于pH值和浓度)下减少盐中的阴离子，以在阳极侧形成钝化层，从而抑制H2O的降解。盐包水电解质溶液可以扩展为单一、二元或其他锂盐系统。电压稳定性窗口可通过调节电解质的浓度或通过添加与初级锂盐相比更少量的次级锂盐来定制。优选的锂盐包括但不限于以下的一种或多种：双(三氟甲磺酰基)亚氨基锂(LITFSI)、三氟甲磺酸锂(LICF3SO3)、双(三氟甲磺酰基)亚氨基镁(MgTFSI)、双(三氟甲磺酰基)亚氨基钙(CaTFSI)、双(草酸)硼酸锂(LIBOB)、二氟(草酸)硼酸锂(LIDFOB)和双(氟磺酰基)亚氨基锂(LIFSI)。可以通过改变水性溶液中锂盐或各种锂盐的浓度来定制期望的电压窗口。
图5示出了盐包水电解质溶液，每千克H2O具有28摩尔的锂盐，所述锂盐具有约3.1V的稳定的电化学窗口。盐包水电解质溶液在实验室设置中使用纽扣电池600进行测试，其分解图如图6所示。纽扣电池包括夹在阴极层604和阳极层606之间的隔膜层602，限定电池单元608。电池单元608封装在上下电池壳610A和610B内，并且足够量的水性电解质溶液放置在封闭的电池壳610内以浸没电池单元608。
图7示出了图6的纽扣电池600的充电和放电曲线，其中阴极层604包括锂锰氧化物(LMO)，并且阳极层606包括二氧化钛(TiO2)。同样，图8示出了图6的纽扣电池600的充电和放电曲线，其中阴极层604包括LMO，并且阳极层606包括活性炭。图9示出了图6的纽扣电池600的充电和放电曲线，其中阴极层604包括活性炭并且阳极层606包括TiO2。图10示出了图6的纽扣电池600的充电和放电曲线，其中阴极层604和阳极层606均包括活性炭。图7到图10所示的具有在阴极层604和阳极层606上的活性材料的上述各种组合的纽扣电池600在室温下重复充电0.5C循环并放电100个循环。曲线示出了每次充电和放电事件的性能。曲线示出了纽扣电池600在100个充电和放电循环中的可重复性和一致性。
图11示出了具有三(3)个电极的烧杯电池1100，所述烧杯电池1100放置在盐包水溶液1101中，所述盐包水溶液中每千克H2O具有21摩尔的LiTFSI和7摩尔的LiCF3SO3。这3三个电极包括TiO2电极1102、LMO电极1104和活性炭电极1106。TiO2电极1102和活性炭电极1106均是阳极，且LMO电极1104是阴极。将3-电极电池充电和放电10个循环。图12示出了图11的3个电极电池的充放电曲线。参考放电充电曲线，放电曲线的左上部分示出了LMO-TiO2电极的特性，并且放电曲线的右下部分示出了LMO-AC电极的特性。图8、图10和图12示出了使用本文公开的盐包水电解质溶液的混合锂离子电容器电池的实施方案的充电/放电循环的期望性能和可重复性。
本公开的描述本质上仅是示例性的，并且不脱离本公开的主旨的变化意图在本公开的范围内。这样的变化不应被视为背离本公开的精神和范围。

Claims (20)

1.一种电池，包括浸入在盐包水电解质溶液中的多个电极，其中所述盐包水电解质溶液包含足够量的锂盐，所述锂盐放置在水性溶剂中，使得在所述水性溶剂中从所述锂盐离解的锂离子被小于4个水分子溶剂化。
2.根据权利要求1所述的电池，其中所述多个电极包括：
第一类型电极，和
第一对第二类型电极，其中所述第一类型电极夹在所述第二类型电极对之间，从而形成3电极堆叠组件。
3.根据权利要求2所述的电池，还包括将所述3电极堆叠组件夹在中间的一对第三类型电极，从而形成5电极堆叠组件，其中所述第一类型电极包括活性炭。
4.根据权利要求3所述的电池，还包括：
将所述5电极堆叠组件夹在中间的第二对第二类型电极，从而形成7电极堆叠组件；并且
将所述7电极堆叠组件夹在中间的一对第一类型电极，从而形成9电极堆叠组件；其中所述第二类型电极包括LMO和TiO2中的一个，并且所述第三类型电极包括所述LMO和TiO2中的另一个。
5.根据权利要求2所述的电池，其中所述第一类型电极和所述第三类型电极是阳极。
6.根据权利要求5所述的电池，其中所述第一类型电极包括活性炭和二氧化钛(TiO2)之一，并且所述第三类型电极包括所述活性炭和所述TiO2中的另一个。
7.根据权利要求6所述的电池，其中所述第二类型电极是包括LMO的阴极。
8.根据权利要求2所述的电池，其中所述第一类型电极和所述第三类型电极是阴极。
9.根据权利要求8所述的电池，其中所述第一类型电极包括活性炭和锂锰氧化物(LMO)之一，并且所述第三类型电极包括所述活性炭和LMO中的另一个。
10.根据权利要求9所述的电池，其中所述第二类型电极是包括TiO2的阳极。
11.一种电池，包括：
浸入盐包水电解质溶液中的多个电极，其中所述多个电极包括：
活性炭阳极，和
活性炭阴极。
12.根据权利要求11所述的电池，其中所述多个电极还包括：
第一对电极，包括将所述2堆叠组件夹在中间的阴极和阳极，从而形成4堆叠组件，
其中所述阴极与所述活性炭阳极相邻，并且阳极与所述活性炭阴极相邻。
13.根据权利要求12所述的电池，其中所述阴极包括活性炭和LMO之一，并且其中所述阳极包括活性炭和TiO2之一。
14.根据权利要求11所述的电池，其中所述活性炭阳极和活性炭阴极夹在多个交替的阴极和阳极之间，其中所述阴极包括活性炭和LMO之一，并且所述阳极包括活性炭和TiO2中的另一个。
15.根据权利要求11所述的电池，其中所述盐包水电解质溶液包含足够量的锂盐，所述锂盐放置在水性溶剂中，使得在所述水性溶剂中从所述锂盐离解的锂离子被大于1.5但小于4个水分子溶剂化。
16.一种电池，包括：
水性电解质溶液，包括：
包含水分子的水性溶剂；和
锂盐；
其中所述锂盐包括足够的摩尔量，以使在所述水性溶剂中从所述锂盐离解的锂离子被大于1.5但小于4个水分子溶剂化。
17.根据权利要求16所述的电池，其中所述水性电解质溶液包括每千克水性溶剂至少14摩尔的锂盐。
18.根据权利要求16所述的电池，其中所述锂盐包括选自由双(三氟甲磺酰基)亚氨基锂(LITFSI)、三氟甲磺酸锂(LICF3SO3)、双(三氟甲磺酰基)亚氨基镁(MgTFSI)、双(三氟甲磺酰基)亚氨基钙(CaTFSI)、双(草酸)硼酸锂(LIBOB)、二氟(草酸)硼酸锂(LIDFOB)和双(氟磺酰基)亚氨基锂(LIFSI)组成的组中的至少一种锂盐。
19.根据权利要求18所述的电池，还包括多个电极，所述多个电极包括夹在LMO阴极和活性炭阴极之间的活性炭阳极。
20.根据权利要求18所述的电池，还包括多个电极，所述多个电极包括夹在活性炭阳极和TiO2阳极之间的活性炭阴极。
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