JP2018045966A - 二次電池、電池パック及び車両 - Google Patents

Abstract

【課題】寿命性能に優れた二次電池を提供すること。【解決手段】１つの実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、正極と、負極と、電解質とを含む。電解質は、水を含んだ溶媒と、窒素原子を含んだ有機硫黄化合物とを含む。電解質中の有機硫黄化合物の濃度は０．００１ｍＭ〜２０ｍＭの範囲内にある。【選択図】 図１

Description

本発明の実施形態は、二次電池、電池パック及び車両に関する。

負極活物質として炭素材料又はリチウムチタン酸化物を、正極活物質としてニッケル、コバルト及びマンガン等を含有する層状酸化物用いた非水電解質電池、特にリチウム二次電池が、幅広い分野における電源として既に実用化されている。このような非水電解質電池の形態は、各種電子機器用などの小型の物から、電気自動車用などの大型の物まで多岐にわたる。これらリチウム二次電池の電解液には、ニッケル水素電池又は鉛蓄電池と異なり、エチレンカーボネートやメチルエチルカーボネートなどが混合された非水系の有機溶媒が用いられている。これらの溶媒を用いた電解液は、水溶液電解液よりも耐酸化性および耐還元性が高く、溶媒の電気分解が起こりにくい。そのため、非水系のリチウム二次電池では、２Ｖ〜４．５Ｖの高い起電力を実現することができる。

一方で、有機溶媒の多くは可燃性物質であるため、有機溶媒を用いた二次電池の安全性は、水溶液を用いた二次電池に比べて原理的に劣りやすい。有機溶媒を含む電解液を用いたリチウム二次電池の安全性を向上させるために種々の対策がなされているものの、必ずしも十分とはいえない。また、非水系のリチウム二次電池は、製造工程において、ドライ環境が必要になるため、製造コストが必然的に高くなる。そのほか、有機溶媒を含む電解液は導電性が劣るので、非水系のリチウム二次電池の内部抵抗が高くなりやすい。このような課題は、電池安全性及び電池コストが重要視される電気自動車又はハイブリッド電気自動車、更には電力貯蔵向けの大型蓄電池用途においては、大きな欠点となっている。

これらの課題を解決するために、電解液の水溶液化の検討がなされている。水系電解液では、電池の充放電を実施する電位範囲を、溶媒として含まれている水の電気分解反応が起こらない電位範囲に留める必要がある。例えば、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物及び負極活物質としてリチウムバナジウム酸化物を用いることで、水の電気分解を回避できる。これらの組み合わせでは、１〜１．５Ｖ程度の起電力が得られるものの、電池として十分なエネルギー密度は得られにくい。

正極活物質にリチウムマンガン酸化物、負極活物質としてＬｉＴｉ₂Ｏ₄、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂などといったリチウムチタン酸化物を用いると、理論的には２．６〜２．７Ｖ程度の起電力が得られ、エネルギー密度の観点からも魅力的な電池になりうる。このような正負極材料の組み合わせを採用した非水系のリチウム二次電池では優れた寿命性能が得られ、このような電池は既に実用化されている。しかしながら、水系電解液においては、リチウムチタン酸化物のリチウム挿入脱離の電位は、リチウム電位基準にて約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であるため、水の電気分解が起こりやすい。特に負極においても、負極集電体、又は負極と電気的に接続されている金属製の外装缶の表面での電気分解による水素発生が激しく、その影響で集電体から活物質が容易に剥離し得る。そのため、このような電池では動作が安定せず、満足な充放電が不可能であった。

特開２００６−１２７８４８号公報 特許第４６９１９６６号公報 特開２０１６−１４６３４１号公報 特開２０１４−６３５９６号公報 特許第５８６１６３５号公報 特許第５０５５３９０号公報

Journal of The Electrochemical Society, 158 (12) A1490-A1497 (2011)

本発明は上記事情に鑑みてなされ、寿命性能に優れた二次電池、この二次電池を具備した電池パック、及びこの電池パックを具備した車両を提供することを目的とする。

第１の実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、正極と、負極と、電解質とを含む。電解質は、水を含んだ溶媒と、窒素原子を含んだ有機硫黄化合物とを含む。電解質中の有機硫黄化合物の濃度は０．００１ｍＭ〜２０ｍＭの範囲内にある。

第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池を含む。

第３の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第２の実施形態に係る電池パックを含む。

第１の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。 図１に示す二次電池のII−II線に沿った断面図。 第１の実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す部分切欠斜視図。 図３のＡ部の拡大断面図。 第１の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。 第２の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す斜視図。 第２の実施形態に係る電池パックの他の例を概略的に示す分解斜視図。 図７に示す電池パックの電気回路を示すブロック図。 第３の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。

（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、正極と、負極と、電解質とを含む。電解質は、水を含んだ溶媒と、窒素原子を含んだ有機硫黄化合物とを含む。電解質中の有機硫黄化合物の濃度は０．００１ｍＭ〜２０ｍＭの範囲内にある。

二次電池は、セパレータと、正極、負極及び電解質を収容する容器とを更に含むことができる。

以下、電解質、負極、正極、セパレータ、及び容器を詳述する。

１）電解質
電解質は、水を含んだ溶媒と、電解質塩と、窒素原子を含んだ有機硫黄化合物とを含んでいる。水を含んだ溶媒は、水系溶媒と記載することがある。また、水系溶媒を含んだ電解液を水系電解液と記載することがある。

電解液としては、例えば、電解質塩を水系溶媒に溶解することにより調製される水溶液、及び、この水溶液に高分子材料を複合化したゲル状電解質が挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

水を含んだ溶媒は、純水であってもよく、水と水以外の物質との混合溶液及び／又は混合溶媒であってもよい。水以外の物質は、例えば有機溶媒である。水を含んだ溶媒は、例えば、水を５０体積％以上含んでいる。

上記水溶液は、例えば電解質塩を１〜１０ｍｏｌ／Ｌの濃度で水系溶媒に溶解することにより調製される。電解液の電気分解を抑制するために、ＬｉＯＨ又はＬｉ₂ＳＯ₄などを添加し、ｐＨを調整することができる。ｐＨは、３〜１３の範囲内にあることが好ましく、４〜１２の範囲内にあることがより好ましい。

電解質が含む電解質塩は、例えば、リチウム塩である。リチウム塩の例は、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＴＦＳＡ（リチウムトリフルオロメタンスルホニルアミド）、ＬｉＢ[(ＯＣＯ)₂]₂などを含む。リチウム塩の中でもＬｉＣｌを含むことが好ましい。使用するリチウム塩の種類は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。

電解液中のリチウムイオンの濃度（モル濃度）は、例えば、３Ｍ以上である。電解液中のリチウムイオンの濃度を６Ｍ以上にすることで、溶質のイオンと水分子とが溶媒和して、フリーな水分子が減る。これにより、負極における水系溶媒の電気分解反応を抑制し、負極からの水素発生を低減させることができるため好ましい。より好ましい濃度は６Ｍ〜１０Ｍである。

上記リチウム塩を溶解した電解液中のアニオン種として、塩素イオン（Ｃｌ^-）、水酸化物イオン（ＯＨ^-）、硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）及び硝酸イオン（ＮＯ₃ ^-）からなる群より選ばれる少なくとも１種が存在することが好ましい。

電解質は、上述したように、窒素原子を構成元素として含んだ有機硫黄化合物を含有している。電解質がこのような有機硫黄化合物を含んでいると、負極の水素過電圧を高め、水の電気分解を抑制する作用を示す。この理由は定かではないが、本発明者らは以下のように考えている。

窒素原子を含んだ有機硫黄化合物は、水系電解液を使用した電池を通電させた際に、分子が分解することなく電極の表面に選択的に吸着する。こうして電極の表面に吸着した有機硫黄化合物は、被膜として電極表面に存在しており、この被膜が水分子と電極との接触を阻害する。その結果、負極の水素過電圧が高まると考えている。水素過電圧が高まることにより、寿命性能を高めることができる。また、作動電位の低い負極活物質を使用しても水素が発生しないため、高いエネルギー密度を有した二次電池が得られる。

なお、上記通電とは、例えば初回充放電による通電を含んでいる。初回充放電の条件は、例えば、２．８Ｖまで５Ｃレートで定電流充電し、その後１．５Ｖまで１Ｃレートで定電流放電した条件である。

窒素元素を含んだ有機硫黄化合物は、例えば、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物、チオール化合物、スルフェン酸化合物、スルフィン酸化合物、チオカルボニル化合物、スルフィミド化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、及びスルホン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である。有機硫黄化合物は、１種類の化合物であってもよく、２種類以上の化合物の混合物であってもよい。

有機硫黄化合物は、スルフィド化合物及びスルフィミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることがより好ましい。これら化合物を用いた場合、特に優れたサイクル寿命特性を達成できる傾向にある。

スルフィド化合物の例は、アミノジアルキルスルフィド、アルキルチオアセトニトリル、アジドジアルキルスルフィド、チオウレア、チオカルボヒドラジド、グアニルチオウレア、ジシクロヘキシルチオウレア、ジフェニルチオウレア、チオアセトアミド、ジメチルアミノチオアセトアミド塩酸塩及びその誘導体、２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体、ビスムチオール誘導体、２−チオ酢酸−5−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体、２，５−ジチオ酢酸−１，３，４−チアジアゾール誘導体、２−ベンゾチアゾリルチオ酢酸、３−（２−ベンゾチアゾリルチオ）プロピオン酸、２−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕酢酸、２−〔２−（４−メチルベンゾチアゾリル）チオ〕酢酸、３−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕プロピオン酸、４−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕酪酸、２−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕イソ酪酸、並びに、〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕アルキルスルホン酸である。

ジスルフィド化合物の例は、ジピリジルジスルフィド、ジチオジグリコール酸ジアンモニウム、シスチン、グルタチオン、オキシトシンなどのアミノ酸及びそれらの誘導体、並びに、リポ酸アミド化物である。

チオール化合物の例は、２−アミノエタンチオール、２−（ジアルキルアミノ）チオエタンチオール、及び、これらの塩酸塩、硫酸塩及びｐ−トルエンスルホン酸塩、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、並びに、１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾール及びその誘導体である。

スルフェン酸化合物の例は、アルキルスルフェンアミドなどの酸アミド化物及びその誘導体である。

スルフィン酸化合物の例は、システインスルフィン酸及びアルキルスルフィンアミドなどの酸アミド化物及びその誘導体である。

チオカルボニル化合物の例は、ベンジルチオシアネート、フェニルイソチオシアネート、ベンジルイソチオシアネート、３，４−ジフロロフェニルイソチオシアネート、１，３−ジイソチオシアナトプロパンなどのチオイソシアネートである。

スルフィミド化合物の例は、サッカリン及びそのナトリウム塩、並びに、Ｎ−アルゲンチオ（Ｉ）スルフィミドである。

スルホキシド化合物の例は、メチオニンスルホキシドである。

スルホン化合物の例は、２−アミノアルキルスルホン塩酸塩、アルキルスルホニルピリジン、アルキルスルホニルピリミジン及びアルキルスルホニルアゾールである。

スルホン酸化合物の例は、硫酸アミノアセトニトリルなどのアミノ化合物硫酸塩である。

有機硫黄化合物として、上記で例示した誘導体の例は、メルカプト基にＣ１〜Ｃ５のアルキル基を有し、一端にカルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基及び／又はアミド基を備えた官能基が結合している誘導体である。

これら有機硫黄化合物の中でも、サッカリンナトリウム塩、チオウレア、及び、２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体としてのメルカプトベンゾチアゾールプロパンスルホン酸ナトリウムを用いるのが好ましい。電解液がこれら化合物を含んでいる場合、優れた寿命性能を達成できる。

電解液中の有機硫黄化合物の濃度（モル濃度）は、例えば、０．００１ｍＭ〜２０ｍＭの範囲内にある。この濃度が０．００１ｍＭ未満であると、水素過電圧を高める効果が十分ではない可能性がある。この濃度が２０ｍＭを超えると、活物質層の表面に吸着している有機硫黄化合物により抵抗が高まることにより、充放電効率が低下する可能性があるため好ましくない。

有機硫黄化合物の水への溶解度は、例えば、１０ｇ／１００ｍｌ以上である。溶解度の上限値は特に限定されないが、例えば１００ｇ／１００ｍｌである。水への溶解度が１０ｇ／１００ｍｌ以上であると、電解質の溶解を妨げず、また溶液中への再析出が起こらないため好ましい。

電池から取り出した電解液が有機硫黄化合物を含んでいることは、例えば、以下に説明する液体クロマトグラフィー質量分析（Liquid Chromatography-Mass Spectrometry: LC-MS）で分析することができる。カラムには、例えばＯＤＳ（OctaDecylSilyl）カラムを用いる。ＯＤＳカラムとは、シリカゲル担体にオクタデシルシリル基を化学結合した充填剤が詰められたカラムである。カラム温度を４０℃とし、試料を１００倍希釈した後、この希釈後の試料を１０μＬ使用し、流量を０．５ｍＬ／ｍｉｎに設定する。溶解液には、溶離液Ａとして１０ｍＭのアンモニウム水溶液、溶離液Ｂとしてアセトニトリルを使用する。そして、下記表１の条件で、保持時間に対してこれら溶離液の濃度に勾配をつけて分析を行う。

保持時間が１５分〜３０分で溶出した成分について、検出イオンｐｏｓｉｔｉｖｅ ｍ／ｚ＝５０−１０００の条件にてＭＳ分析を行うことで、有機硫黄化合物の同定を行うことができる。

電解液が含んでいる有機硫黄化合物の濃度は、例えば、以下のようにして分析することができる。

ＬＣ−ＭＳにて同定された有機硫黄化合物が溶解した標準液を用意し、これを希釈して３〜４段階の濃度を有した希釈標準液を調製する。各希釈標準液の一定量を導入してクロマトグラムを記録し、ピーク面積を測定する。次に、導入された希釈標準液中の分析対象成分の量を横軸に、ピーク面積を縦軸にして検量線を作成する。同一条件の下でサンプルを導入したクロマトグラムのピーク面積から、先に作成した検量線によって分析対象成分の量を求め、サンプル中の濃度を算出することができる。

また、実施形態に係る有機硫黄化合物が、負極表面において分解せずに吸着していることは、例えば以下のように分析することができる。

まず、電解液が含有している有機硫黄化合物を、赤外分光法（Infrared Spectroscopy: IR）及び核磁気共鳴（Nuclear magnetic resonance: NMR）分光法などを利用して同定する。次に、充電後の電極を取り出し、純水で軽くリンスすることにより表面に被覆した電解質塩を除去する。その後、純水中で超音波洗浄などの負荷を与える洗浄により更に電極を洗浄し、電極に吸着している成分を溶解させる。これにより得られた溶液をＬＣ−ＭＳ分析することにより、有機硫黄化合物の有無を判定し、これが存在していた場合、その構造を同定することにより、分解していないことを確認することができる。

２）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に担持され、活物質、導電剤及び結着剤を含む負極活物質層とを有する。

負極集電体は、アルミニウム箔、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。アルミニウム合金箔は、これら元素を１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。負極集電体は、多孔体又はメッシュなどの他の形態であってもよい。

負極活物質層は、負極集電体の少なくとも１つの面上に配置されている。例えば、負極集電体上の１つの面に負極活物質層が配置されていてもよく、負極集電体上の１つの面とその裏面とに負極活物質層が配置されていてもよい。

負極活物質としては、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブチタン酸化物、ナトリウムニオブチタン酸化物などのチタン含有酸化物を使用することができる。チタン含有酸化物のＬｉ吸蔵電位は、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下であることが好ましい。負極活物質は、これらチタン含有酸化物を１種、又は２種以上含むことができる。

チタン酸化物は、例えば、単斜晶構造のチタン酸化物、ルチル構造のチタン酸化物、アナターゼ構造のチタン酸化物を含む。各結晶構造のチタン酸化物は、充電前の組成をＴｉＯ₂、充電後の組成をＬｉ_xＴｉＯ₂（ｘは０≦ｘ≦１）で表すことができる。また、単斜晶構造のチタン酸化物の充電前構造をＴｉＯ₂（Ｂ）と表すことができる。

リチウムチタン酸化物は、例えば、スピネル構造のリチウムチタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（ｘは−１≦ｘ≦３））、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ_2+xＴｉ₃Ｏ₇（−１≦ｘ≦３））、Ｌｉ_1+xＴｉ₂Ｏ₄（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_1.1+xＴｉ_1.8Ｏ₄（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_1.07+xＴｉ_1.86Ｏ₄（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_xＴｉＯ₂（０＜ｘ≦１）などを含む。また、リチウムチタン酸化物は、異種元素が導入されているリチウムチタン複合酸化物であってもよい。

ニオブチタン酸化物は、例えば、Ｌｉ_aＴｉＭ_bＮｂ_2±βＯ_7±σ（０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるものを含む。

ナトリウムニオブチタン酸化物は、例えば、一般式Ｌｉ_2+vＮａ_2-wＭ１_xＴｉ_6-y-zＮｂ_yＭ２_zＯ_14+δ（０≦ｖ≦４、０≦ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０≦ｙ＜６、０≦ｚ＜３、−０．５≦δ≦０．５、Ｍ１はＣｓ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａより選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌより選択される少なくとも１つを含む）で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む。

負極活物質として好ましい化合物に、アナターゼ構造のチタン酸化物、単斜晶構造のチタン酸化物、スピネル構造のリチウムチタン酸化物が含まれる。これら化合物は、Ｌｉ吸蔵電位が１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の範囲内にあるため、例えば正極活物質としてのリチウムマンガン酸化物と組み合わせることで、高い起電力を得ることができる。実施形態に係る二次電池は、電解液が有機硫黄化合物を含んでいるため、上述したように、通電した際に負極表面に有機硫黄化合物が吸着する。それ故、負極活物質として上記のように作動電位の低いチタン含有酸化物を使用した場合にも、水素発生を抑制することができる。スピネル構造のリチウムチタン酸化物は、充放電反応による体積変化が極めて少ないため、より好ましい。

負極活物質は、例えば粒子の形態で負極に含まれている。負極活物質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、繊維状等にすることができる。

負極活物質粒子の形状が破砕状で不定形の場合、通電した際に、例えば凸部（尖った部分の先端）の電荷密度が上がる。有機硫黄化合物の分子吸着は静電相互作用による吸着のため、この部分に有機硫黄化合物の分子吸着が起こり易い。その結果、負極の表面の一部に吸着斑が生じる可能性がある。言い換えると、負極の表面において、多くの分子が吸着している部分とそうでない部分とが生じる可能性がある。従って、負極の表面において、分子吸着量が過度に少ない部分を生じさせないためには、負極活物質粒子表面の粗さは小さいことが好ましい。負極表面において、分子吸着量が少ない部分が存在している場合、その部分から水素が発生し易くなる可能性がある。

負極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）が、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。この範囲であると、活物質の表面積が小さいため、水素発生を抑制する効果を高めることができる。

二次粒子の平均粒子径が３μｍ以上の負極活物質は、例えば、次の方法で得られる。先ず、活物質原料を反応合成して平均粒子径1μｍ以下の活物質前駆体を作製する。その後、活物質前駆体に対し焼成処理を行い、ボールミルやジェットミルなどの粉砕機を用いて粉砕処理を施す。次いで焼成処理において、活物質前駆体を凝集して粒子径の大きい二次粒子に成長させる。

負極活物質の一次粒子の平均粒子径は１μｍ以下とすることが望ましい。これにより、活物質内部でのＬｉイオンの拡散距離が短くなり、比表面積が大きくなる。そのため、優れた高入力性能(急速充電)が得られる。一方、平均粒子径が小さいと、粒子の凝集が起こりやすくなり、電解液の分布が負極に偏って正極での電解質の枯渇を招く恐れがある。それ故、負極活物質の一次粒子の平均粒子径の下限値は０．００１μｍであることが好ましい。更に好ましい平均粒子径は、０．１μｍ以上０．８μｍ以下である。

負極活物質は、Ｎ₂吸着によるＢＥＴ法での比表面積が、例えば３ｍ²／ｇ以上２００ｍ²／ｇ以下の範囲内にある。これにより、負極と電解液との親和性を更に高くすることができる。負極の比表面積は３ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下の範囲内にあることがより好ましい。負極活物質層は、集電体上に担持された負極活物質、導電剤及び結着剤を含む多孔質の層でありうる。比表面積が３ｍ²／ｇ未満であると、粒子の凝集が目立ち、負極と非水電解質との親和性が低くなる。その結果、負極の界面抵抗が増加するため、出力特性と充放電サイクル特性が低下する。一方、比表面積が５０ｍ²／ｇを超えると、非水電解質の分布が負極に偏り、正極での非水電解質不足を招くため、出力特性と充放電サイクル特性の改善を図れない。

負極の多孔度（集電体を除く）は、２０〜５０％の範囲にすることが望ましい。これにより、負極と電解液との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。多孔度のさらに好ましい範囲は、２５〜４０％である。

導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛及びコークスなどの炭素質物が含まれる。導電剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。

結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有する。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、セルロース系部材、例えばカルボキシルメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂又はその共重合体、ポリアクリル酸及びポリアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１つを用いることができるが、これらに限定されない。結着剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。

負極活物質層における負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質が７０重量％以上９５重量％以下、負極導電剤が３重量％以上２０重量％以下、結着剤が２重量％以上１０重量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤の配合比が３重量％以上であると負極の導電性を良好にすることができ、２０重量％以下であると導電剤表面での電解質の分解を低減することができる。結着剤の配合比が２重量％以上であると十分な電極強度が得られ、１０重量％以下であると電極の絶縁部を減少させることができる。

負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製する。次いで、このスラリーを負極集電体の片面又は両面に塗布する。ここで、負極集電体としては、上述した方法で予め被覆層を形成した負極集電体を用いる。負極集電体上の塗膜を乾燥することにより負極活物質層を形成する。その後、負極集電体及びその上に形成された負極活物質層にプレスを施す。負極活物質層としては、負極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成したものを用いてもよい。

３）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に担持され、活物質、導電剤及び結着剤を含む正極活物質層とを有する。

正極集電体は、例えば、ステンレス、Ａｌ及びＴｉなどの金属からなる。正極集電体は、例えば、箔、多孔体又はメッシュの形態である。集電体と電解液との反応による集電体の腐食を防止するため、集電体表面を異種元素で被覆してもよい。正極集電体は、例えばＴｉ箔などの耐蝕性及び耐酸化性に優れたものであることが好ましい。なお、上述した電解質に使用するリチウム塩としてＬｉ₂ＳＯ₄を使用した場合は、腐食が進行しないことから、正極集電体としてＡｌを使用してもよい。

正極活物質には、リチウムを吸蔵放出可能なものが使用され得る。正極は、１種類の正極活物質を含んでいてもよく、２種類以上の正極活物質を含んでいてもよい。正極活物質の例には、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムフッ素化硫酸鉄、オリビン結晶構造のリン酸化合物（例えば、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_xＭｎＰＯ₄（０＜ｘ≦１））などが含まれる。オリビン結晶構造のリン酸化合物は、熱安定性に優れている。

高い正極電位の得られる正極活物質の例を以下に記載する。例えばスピネル構造のＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_xＭｎＯ₂（０＜ｘ≦１）などのリチウムマンガン複合酸化物、例えばＬｉ_xＮｉ_1-yＡｌ_yＯ₂（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）などのリチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、例えばＬｉ_xＣｏＯ₂（０＜ｘ≦１）などのリチウムコバルト複合酸化物、例えばＬｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１）などのリチウムニッケルコバルト複合酸化物、例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物、例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）などのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄（０＜ｘ≦１）などのオリビン構造を有するリチウムリン酸化物、フッ素化硫酸鉄（例えばＬｉ_xＦｅＳＯ₄Ｆ（０＜ｘ≦１））が挙げられる。

正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物及びオリビン構造を有するリチウムリン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これら活物質は、作動電位が０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下であるため作動電位が高く、また、酸素が発生する平衡電位近傍に作動電位を有することから、安定してサイクルを行うことが可能であるため好ましい。これら正極活物質を、上述したスピネル型のチタン酸リチウム及びアナターゼ型酸化チタンなどの負極活物質と組み合わせて使用することにより、高い電池電圧が得られる。

正極活物質は、例えば粒子の形態で正極に含まれている。正極活物質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、繊維状等にすることができる。

正極活物質の粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、または単独の一次粒子と二次粒子の双方を含むものであり得る。正極活物質の一次粒子の平均粒子径（直径）は１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。正極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）は１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。

導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛及びコークスなどの炭素質物が含まれる。導電剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。

結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン−ブタジエンゴム、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリルイミド（ＰＡＩ）などが挙げられる。結着剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。

正極活物質層における正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質が７０重量％以上９５重量％以下、導電剤が３重量％以上２０重量％以下、結着剤が２重量％以上１０重量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤の配合比が３重量％以上であると正極の導電性を良好にすることができ、２０重量％以下であると導電剤表面での電解質の分解を低減することができる。結着剤の配合比が２重量％以上であると十分な電極強度が得られ、１０重量％以下であると電極の絶縁部を減少させることができる。

正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製する。次いで、このスラリーを正極集電体の片面又は両面に塗布する。正極集電体上の塗膜を乾燥することにより正極活物質層を形成する。その後、正極集電体及びその上に形成された正極活物質層にプレスを施す。正極活物質層としては、正極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成したものを用いてもよい。

４）セパレータ
正極と負極の間にはセパレータを配置することができる。セパレータの例に、不織布、フィルム、紙などが含まれる。セパレータの構成材料の例に、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、セルロースが含まれる。好ましいセパレータの例に、セルロース繊維を含む不織布、ポリオレフィン繊維を含む多孔質フィルムを挙げることができる。

セパレータの気孔率は６０％以上であることが好ましい。また、繊維径は１０μｍ以下であることが好ましい。繊維径を１０μｍ以下にすることで、セパレータの電解質に対する親和性が向上して電池抵抗を小さくすることができる。繊維径のより好ましい範囲は３μｍ以下である。気孔率が６０％以上のセルロース繊維含有不織布は、電解質の含浸性が良く、そのようなセパレータを使用した場合、低温から高温まで高い出力性能を発揮し得る。また、長期充電保存、フロート充電、過充電においても負極と反応せず、リチウム金属のデンドライト析出による負極と正極との短絡が発生しない。セパレータの気孔率は、より好ましくは６２％〜８０％である。

セパレータは、厚さが２０μｍ以上１００μｍ以下、密度が０．２ｇ／ｃｍ³以上０．９ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。セパレータの厚さ及び密度がこの範囲内にあると、機械的強度と電池抵抗の軽減のバランスを取ることができ、高出力で内部短絡が抑制された二次電池を提供することができる。また、高温環境下でのセパレータの熱収縮が少なく、良好な高温貯蔵性能を発揮し得る。

５）容器
正極、負極及び電解質が収容される容器には、金属製容器、ラミネートフィルム製容器、ポリエチレン又はポリプロピレンなどからなる樹脂製容器を使用することができる。

金属製容器としては、ニッケル、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。

樹脂製容器及び金属製容器のそれぞれの板厚は、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。板厚は、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．３ｍｍ以下である。

ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層を樹脂層で被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。金属層の例に、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔が含まれる。樹脂層には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは、０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。ラミネートフィルムの厚さは、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。

本実施形態に係る二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態で使用され得る。更に、バイポーラ構造を有する二次電池であってもよい。これにより複数直列のセルを１個のセルで作製できる利点がある。

以下、実施形態に係る二次電池の例を、図１〜図５を参照しながら説明する。

図１は、実施形態に係る角型二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図２は、図１に示す角型二次電池のII−II線に沿った断面図である。

電極群１は、矩形筒状の金属製容器２内に収納されている。電極群１は、例えば正極３と負極４とセパレータ５とを、正極３、セパレータ５、負極４、セパレータ５の順で積層させた構造を有する。或いは、電極群１は、正極３と負極４とをその間にセパレータ５を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有することもできる。電極群１を何れの構造とした場合も、電極と金属製容器２との接触を避けるために、電極群１の最外層にセパレータ５が配置される構造とすることが望ましい。電極群１は、電解質（図示しない）を保持している。

図２に示すように、電極群１の端面に位置する正極３の端部の複数個所それぞれに帯状の正極タブ６が電気的に接続されている。また、図示してないが、この端面に位置する負極４の端部の複数個所それぞれに帯状の負極タブ７が電気的に接続されている。この複数ある正極タブ６は、一つに束ねられた状態で正極リード８と電気的に接続されている。正極タブ６（正極内部端子）と正極リード８（正極外部端子）とは正極端子を構成する。また、負極タブ７は、一つに束ねられた状態で負極リード９と接続されている。負極タブ７（負極内部端子）と負極リード９（負極外部端子）とは負極端子を構成する。

金属製の封口板１０は、金属製容器２の開口部に溶接等により固定されている。正極リード８及び負極リード９は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面には、正極リード８及び負極リード９との接触による短絡を回避するために、それぞれ正極ガスケット１８及び負極ガスケット１９が配置されている。正極ガスケット１８及び負極ガスケット１９を配置することで、角型二次電池の気密性を維持できる。

封口板１０には制御弁２２（安全弁）が配置されている。水系溶媒の電気分解により発生したガスに起因して電池セルにおける内圧が高まった場合には、制御弁２２から発生ガスを外部へと放散できる。制御弁２２としては、例えば内圧が設定値よりも高くなった場合に作動し、内圧が低下すると封止栓として機能する復帰式のものを使用することができる。或いは、一度作動すると封止栓としての機能が回復しない非復帰式の制御弁を使用してもよい。図２では、制御弁２２が封口板２１の中央に配置されているが、制御弁２２の位置は封口板２１の端部であってもよい。制御弁２２は省略してもよい。

また、封口板２１には注液口２３が設けられている。電解質は、この注液口２３を介して注液され得る。注液口２３は、電解質が注液された後、封止栓２４により塞がれている。注液口２３及び封止栓２４は省略してもよい。

図３は、実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す部分切欠斜視図である。図４は、図３のＡ部の拡大断面図である。図３及び図４は、容器として、ラミネートフィルム製外装部材を用いた二次電池の一例を示している。

積層型電極群１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状容器２内に収納されている。積層型電極群１は、図４に示すように正極３と負極４とをその間にセパレータ５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極３は複数枚存在し、それぞれが集電体３ａと、集電体３ａの両面に形成された正極活物質層３ｂとを備える。負極４は複数枚存在し、それぞれが集電体４ａと、集電体４ａの両面に形成された負極活物質層４ｂとを備える。各負極４の集電体４ａは、一辺が正極３から突出している。突出した集電体４ａは、帯状の負極端子１２に電気的に接続されている。帯状の負極端子１２の先端は、容器２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極３の集電体３ａは、集電体４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極４から突出している。負極４から突出した集電体３ａは、帯状の正極端子１３に電気的に接続されている。帯状の正極端子１３の先端は、負極端子１２とは反対側に位置し、容器２の辺から外部に引き出されている。

図３〜図４に示す二次電池には、容器内に発生した水素ガスを外部に放出させるための安全弁を設けることができる。安全弁は、内圧が設定値よりも高くなった場合に作動し、内圧が低下すると封止栓として機能する復帰式、一度作動すると封止栓としての機能が回復しない非復帰式のいずれでも使用可能である。また、図１〜図４に示す二次電池は、密閉式であるが、水素ガスを水に戻す循環システムを備える場合には開放系とすることが可能である。

実施形態に係る二次電池は、組電池を構成していてもよい。

組電池の例には、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続された複数の単位セルを構成単位として含むもの、電気的に直列接続された複数の単位セルからなるユニット、電気的に並列接続された複数の単位セルからなるユニットを含むもの、又は、直列及び並列を組み合わせて電気的に接続された複数の単位セルからなるユニット等を挙げることができる。

組電池は、筐体に収容されていても良い。筐体は、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶、プラスチック容器等が使用できる。また、容器の肉厚は、０．５ｍｍ以上にすることが望ましい。

複数個の二次電池を電気的に直列又は並列接続する形態の例には、それぞれが容器を備えた複数の二次電池を電気的に直列又は並列接続するもの、共通の筐体内に収容された複数の電極群を電気的に直列又は並列接続するものが含まれる。前者の具体例は、複数個の二次電池の正極端子と負極端子を金属製のバスバー（例えば、アルミニウム、ニッケル、銅）で接続するものである。後者の具体例は、１個の筐体内に複数個の電極群を隔壁により電気化学的に絶縁した状態で収容し、これら電極群を電気的に直列接続するものである。５〜７の個数範囲で電池を電気的に直列接続することにより、例えば鉛蓄電池との電圧互換性が良好である組電池を得ることができる。鉛蓄電池との電圧互換性をより高くするには、単位セルを５個又は６個直列接続した構成が好ましい。

組電池の一例を、図５を参照しながら説明する。
図５は、実施形態に係る二次電池を単位セルとして、これを複数個備えた組電池の一例を概略的に示す斜視図である。組電池３１は、角型の二次電池（例えば図１及び図２で説明した電池）３２₁〜３２₅を複数個備えている。電池３２₁の正極リード８と、その隣に位置する電池３２₂の負極リード９とが、リード３３によって電気的に接続されている。さらに、この電池３２₂の正極リード８とその隣に位置する電池３２₃の負極リード９とが、リード３３によって電気的に接続されている。このように電池３２₁〜３２₅間が直列に接続されている。

なお、実施形態に係る二次電池を５つ直列に接続した場合には、鉛蓄電池との優れた互換性が得られる。それ故、５つの二次電池が直列に接続された組電池を、鉛蓄電池の代替電源として使用することが可能である。

第１の実施形態に係る二次電池によると、電解質が、水を含んだ溶媒と電解質塩と窒素原子を含んだ有機硫黄化合物とを含んでおり、電解質中の有機硫黄化合物の濃度が０．００１ｍＭ〜２０ｍＭの範囲内にあるため、集電体からの水素の発生を抑制することができ、優れた寿命性能を達成することができる。

（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池と、二次電池の充放電を制御するための回路部を具備している。

電池パックは、先に説明した第１の実施形態に係る二次電池（単位セル）を１個又は複数個具備することができる。電池パックに含まれ得る複数の二次電池は、電気的に直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて接続されることができる。また、複数の二次電池により組電池を構成する場合、第１の実施形態において説明した組電池を使用することができる。

電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御するものである。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することができる。

また、電池パックは、通電用の外部端子をさらに具備することもできる。通電用の外部端子は、二次電池からの電流を外部に出力するため、及び／又は、二次電池に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給され得る。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給され得る。

回路部は、電池パックが自動車等の車両又は電子機器に搭載される時点より前に、二次電池に接続されていてもよい。或いは、自動車等の車両が備える回路部を、電池パックが備えている二次電池に接続してもよい。実施形態の電池パックは、何れの形態も包含する。

実施形態に係る電池パックの例を、図６〜図８を参照して詳細に説明する。図６は、実施形態に係る電池パックの一例を示す斜視図である。

電池パック４０は、図３及び図４に示す二次電池からなる組電池を備える。電池パック４０は、筐体４１と、筐体４１内に収容された組電池４２とを含む。組電池４２は、複数（例えば５個）の二次電池４３₁〜４３₅が電気的に直列に接続されたものである。二次電池４３₁〜４３₅は、厚さ方向に積層されている。筐体４１は、上部及び４つの側面それぞれに開口部４４を有している。二次電池４３₁〜４３₅の正負極端子１２，１３が突出している側面が、筐体４１の開口部４４に露出している。組電池４２の出力用正極端子４５は、帯状をなし、一端が二次電池４３₁〜４３₅の少なくとも１つの正極端子１２と電気的に接続され、かつ他端が筐体４１の開口部４４から突出して筐体４１の上部から突き出ている。一方、組電池４２の出力用負極端子４６は、帯状をなし、一端が二次電池４３₁〜４３₅の少なくとも１つの負極端子１３と電気的に接続され、かつ他端が筐体４１の開口部４４から突出して筐体４１の上部から突き出ている。

電池パックの他の例を、図７及び図８を参照して詳細に説明する。図７は、電池パックの分解斜視図である。図８は、図７の電池パックの電気回路を示すブロック図である。

扁平型のリチウム二次電池から構成される複数の単位セル５１は、外部に延出した負極端子５２及び正極端子５３が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ５４で締結することにより組電池５５を構成している。これらの単位セル５１は、図８に示すように互いに電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板５６は、負極端子５２及び正極端子５３が延出する単位セル５１の側面と対向して配置されている。プリント配線基板５６には、図８に示すようにサーミスタ５７、保護回路５８及び通電用の外部端子５９が搭載されている。なお、組電池５５と対向するプリント配線基板５６の面には、組電池５５の配線とプリント配線基板５６との不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

正極リード６０は、組電池５５の最下層に位置する正極端子５３に接続され、その先端はプリント配線基板５６の正極コネクタ６１に挿入されて電気的に接続されている。負極リード６２は、組電池５５の最上層に位置する負極端子５２に接続され、その先端はプリント配線基板５６の負極コネクタ６３に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ６１及び６３は、プリント配線基板５６に形成された配線６４及び６５を通して保護回路５８に接続されている。

サーミスタ５７は、単位セル５１の温度を検出し、その検出信号は保護回路５８に送信される。保護回路５８は、所定の条件で保護回路５８と通電用の外部端子５９との間のプラス配線６６ａ及びマイナス配線６６ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ５７の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単位セル５１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単位セル５１又は組電池５５について行われる。個々の単位セル５１を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単位セル５１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７及び図８の場合、それぞれの単位セル５１に、電圧検出のための配線６７を接続し、これら配線６７を通して検出信号が保護回路５８に送信される。

正極端子５３及び負極端子５２が突出している側面を除く組電池５５の三側面には、ゴム又は樹脂からなる保護シート６８がそれぞれ配置されている。

組電池５５は、各保護シート６８及びプリント配線基板５６と共に収納容器６９内に収納される。すなわち、収納容器６９の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面の一方とに保護シート６８が配置され、短辺方向の内側面の他方にプリント配線基板５６が配置されている。組電池５５は、保護シート６８及びプリント配線基板５６で囲まれた空間内に位置する。蓋７０は、収納容器６９の上面に取り付けられている。

組電池５５の固定には粘着テープ５４に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池５５の両側面に保護シートを配置し、２枚の保護シートと共に組電池５５に熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池５５を結束させることができる。

図７及び図８では単位セル５１を直列接続した形態を示したが、上述したように、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。或いは、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流での充放電が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車両の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。

本実施形態に係る電池パックを搭載した自動車等の車両において、電池パックは、例えば車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。

以上説明した第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態の二次電池を具備しているため、負極集電体からの水素の発生を抑制することができ、優れたサイクル寿命性能を達成することができる。また、第２の実施形態によると、車両用スタータ電源として使用されている鉛電池の代替電源として、あるいはハイブリッド車に搭載する車載用二次電池として好適な電池パックを提供することが可能になる。

（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第２の実施形態に係る電池パックを具備する。

図９に、第２の実施形態に係る電池パックを具備した車両の一例を示す。

図９に示す自動車７１は、車体前方のエンジンルーム内に、電池パック７２を搭載している。自動車における電池パックの搭載位置は、エンジンルームに限られない。例えば、電池パックは、自動車の車体後方又は座席の下に搭載されていてもよい。

［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜正極の作製＞
以下のようにして正極を作製した。
正極活物質として、平均粒子径１０μｍのスピネル構造のリチウムマンガン酸化物（ＬiＭｎ₂Ｏ₄）、導電剤として黒鉛粉末、及び、結着剤としてポリアクリルイミド（ＰＡＩ）を用いた。これら正極活物質、導電剤及び結着剤を、それぞれ８０重量％、１０重量％及び１０重量％の割合で配合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。調製したスラリーを、正極集電体としての厚さ１２μｍのＴｉ箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥することで正極活物質層を形成した。正極集電体とその上の正極活物質層とをプレスする工程を経て、電極密度３．０ｇ／ｃｍ³（集電体を含まず）の正極を作製した。

＜負極の作製＞
以下にようにして負極を作製した。
負極活物質として、平均二次粒子径(直径)１５μｍのＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂粉末、導電剤として黒鉛粉末、及び、結着剤としてＰＡＩを用いた。これら負極活物質、導電剤及び結着剤を、それぞれ８０重量％、１０重量％及び１０重量％の割合で配合し、ＮＭＰ溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを、負極集電体としての厚さ５０μｍのＴｉ箔に塗布し、塗膜を乾燥することで負極層を形成した。ここで、スラリーをＴｉ箔に塗布する際、作製する負極のうち、電極群の最外周に位置する部分についてはＴｉ箔の片面にのみスラリーを塗布し、それ以外の部分についてはＴｉ箔の両面にスラリーを塗布した。負極集電体とその上の負極層とをプレスする工程を経て、電極密度２．０ｇ／ｃｍ³（集電体を含まず）の負極を作製した。

＜電極群の作製＞
上記の通り作製した正極と、厚さ２０μｍのセルロース繊維からなる不織布セパレータと、上記の通り作製した負極と、もう一つの不織布セパレータとを、この順序で積層して積層体を得た。次に、この積層体を、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが０．２５ｍｍのステンレスからなる薄型の金属缶に収納した。なお、金属缶としては、内圧が２気圧以上になるとガスをリークする弁が設置されているものを用いた。

＜電解液の調製＞
水１Ｌに、電解質塩として、３ＭのＬｉＣｌ及び０．２５ＭのＬｉ₂ＳＯ₄を溶解させた。この水溶液に、更に有機硫黄化合物として、サッカリンナトリウム塩を１ｍＭの濃度となる量で加え、電解液を得た。

＜二次電池の作製及び初回充放電＞
電極群を収容した先の金属缶容器に、上記のとおり調製した電解液を注液し、図１に示す構造を有する二次電池を作製した。電解液を注液した後、二次電池を２５℃環境下で２４時間放置した。その後、２５℃環境下で電池を初回充放電に供した。初回充放電では、まず、電池を２．８Ｖまで５Ａで定電流充電し、その後１．５Ｖまで１Ａで定電流放電した。また、初回充放電の際、二次電池の容量を確認した。実施例１において使用した負極活物質の種類、有機硫黄化合物の種類及び電解液における当該化合物の濃度を、下記表２にまとめる。表２中、「濃度」は、電解液における有機硫黄化合物の濃度を示している。

（実施例２〜１６、比較例１〜４）
負極活物質の種類、正極活物質の種類、有機硫黄化合物の種類及び電解液における当該化合物の濃度を、下記表２に示すように変更したことを除いて、実施例１において記載したのと同様の方法により、実施例２〜１６及び比較例１〜４に係る二次電池をそれぞれ作製し、初回充放電を行った。

実施例９では、負極活物質として、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂とルチル型のＴｉＯ₂とを８０：２０の重量比で使用した。比較例１、３及び４に係る二次電池は、負極においてガスが発生したため、二次電池として作動させることができなかった。

＜平均作動電圧の評価＞
実施例１〜１６及び比較例１〜４において作製した各二次電池について、初回充放電に供した際の平均作動電圧を評価した。これらの結果を下記表２に示す。

有機硫黄化合物を添加しなかった比較例１、サッカリンナトリウム塩の濃度が０．００１ｍＭよりも小さい比較例３、及び窒素原子を含まない有機硫黄化合物を使用した比較例４に係る二次電池では、負極からのガス発生が激しく、初回充放電を完了することができなかった。そのため、平均作動電圧を求めることができなかった。

＜寿命性能の評価＞
実施例１〜１６及び比較例２において作製した各二次電池について、次のようにしてサイクル寿命性能を評価するための試験を実施した。

二次電池を、２５℃環境下で３Ａの定電流で２．８Ｖまで充電した後、３０分間の休止時間を設け、次いで１．５Ｖまでの放電を実施し、再度３０分間の休止時間を設けた。充電から２度目の休止時間終了までのサイクルを、１回の充放電サイクルとした。この充放電サイクルを５０回繰り返した。５０回目の充放電サイクルにおける充電容量と放電容量とから、充放電効率（放電容量／充電容量）（％）を算出した。サイクル試験の結果を下記表２に示す。表２中、「充放電効率」は、５０回目の充放電サイクルにおける充電容量及び放電容量から算出した値を示している。

表２が示すとおり、実施例１〜１６のリチウム二次電池では、充放電サイクルを５０回繰り返した後でも高い充放電効率を示した。負極活物質としてＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を用いた実施例のうち、スルフィド化合物として２−メルカプトベンゾチアゾールスルホン酸塩誘導体を使用した実施例６及びチオウレアを使用した実施例７、並びに、スルフィミド化合物としてサッカリンナトリウム塩を使用した実施例１などは、とりわけ優れた充放電効率を示した。

また、負極活物質の種類をニオブチタン酸化物又はナトリウムニオブチタン酸化物に変更した実施例１２〜１４においては、十分な充放電効率を達成しつつ高い平均作動電圧も達成できた。

また、正極活物質の種類をリチウムコバルト複合酸化物又はオリビン構造を有するリチウムリン酸化合物に変更した実施例１５及び１６においても、十分な充放電効率を達成できた。

有機硫黄化合物を添加しなかった比較例１、及び、有機硫黄化合物の濃度が０．００１ｍＭよりも小さい比較例３に係る二次電池は、上述したように負極からガスが発生し、二次電池として安定に作動させるのが不可能であった。

電解液中のサッカリンナトリウム塩の濃度が２０ｍＭを超えている比較例２は、平均作動電圧が実施例と比較して劣っており、充放電効率も著しく低かった。

以上述べた少なくとも１つの実施形態によれば、電解質が、水を含んだ溶媒と電解質塩と窒素原子を含んだ有機硫黄化合物とを含んでおり、電解質中の有機硫黄化合物の濃度が０．００１ｍＭ〜２０ｍＭの範囲内にあるため、集電体からの水素の発生を抑制することができ、優れた寿命性能を達成することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１…電極群、２…容器、３…正極、４…負極、５…セパレータ、６…正極タブ、７…負極タブ、８、６０…正極リード、９、６２…負極リード、１０…封口板、１２…負極端子、１３…正極端子、１８…正極ガスケット、１９…負極ガスケット、２２…制御弁、２３…注液口、２４…封止栓、３１…組電池、３２₁〜３２₅及び４３₁〜４３₅…二次電池、３３…リード、４０、７２…電池パック、４１…筐体、４２、５５…組電池、４４…開口部、４５…出力用正極端子、４６…出力用負極端子、５１…単位セル、５６…プリント配線基板、５７…サーミスタ、５８…保護回路、５９…通電用の外部端子、６１…正極コネクタ、６３…負極コネクタ、６４、６５、６７…配線、６６ａ…プラス配線、６６ｂ…マイナス配線、６８…保護シート、６９…収納容器、７０…蓋、７１…自動車。

Claims (11)

1. 正極と、負極と、電解質とを含み、
   前記電解質は、水を含んだ溶媒と、電解質塩と、窒素原子を含んだ有機硫黄化合物とを含み、前記電解質中の前記有機硫黄化合物の濃度は０．００１ｍＭ〜２０ｍＭの範囲内にある二次電池。
2. 前記有機硫黄化合物は、スルフィド化合物及びスルフィミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む請求項１に記載の二次電池。
3. 前記電解質塩はリチウム塩を含み、前記リチウム塩の濃度は３Ｍ〜１０Ｍの範囲内にある請求項１又は２に記載の二次電池。
4. 前記負極の比表面積は、３ｍ²／ｇ〜５０ｍ²／ｇの範囲内にある請求項１〜３の何れか１項に記載の二次電池。
5. 前記負極は、チタン酸化物及びリチウムチタン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを活物質として含む請求項１〜４の何れか１項に記載の二次電池。
6. 前記正極は、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物及びオリビン構造を有するリチウムリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを活物質として含む請求項１〜５の何れか１項に記載の二次電池。
7. 請求項１〜６の何れか１項に記載の二次電池を含む電池パック。
8. 通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む請求項７に記載の電池パック。
9. 複数の前記非水電解質電池を具備し、前記複数の非水電解質電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項７又は８に記載の電池パック。
10. 請求項７〜９の何れか１項に記載の電池パックを具備した車両。
11. 前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである請求項１０に記載の車両。