KR100772814B1 - 전지용 외장재 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 구성층을 구비하는 전지용 외장재(case)에 있어서, 상기 외장재 표면 및 상기 외장재의 구성층으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상 영역의 일부 또는 전부가 50nm 이하의 그레인(grain)을 갖는 금속으로 코팅되는 것이 특징인 전지용 외장재 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 전지용 외장재는 내부 및 외부 요인에 의한 전지의 안전성 저하를 향상시킬 수 있다.
외장재, 전지, 캔, 파우치, 전지부, 그레인, 나노 크기, 금속막

Description

전지용 외장재 및 이의 제조방법{CASE FOR BATTERIES AND PREPARATION METHOD THEREOF}
도 1은 실시예 1에서 제조된 시험용 캔의 모식도이다.
도 2는 종래 파우치 형태의 리튬 폴리머 전지를 분해하여 도시한 사시도이다.
도 3은 종래 파우치 형태를 갖는 리튬 폴리머 전지의 개략적인 사시도이다.
도 4는 본 발명에 따른 파우치 형태의 고강도 외장재를 적용한 이차 전지의 개략 부분 사시도이다.
도 5는 실시예 1에 따라 나노 크기의 니켈 그레인으로 코팅된 시험용 캔의 표면을 분석한 전자 투과 현미경(TEM) 사진이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 시험용 캔의 인장 강도(Tensile strength)를 나타낸 도이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각 시험용 캔의 내부 압력에 따른 두께 변화를 나타낸 도이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 도이다.
도 9는 열처리 온도에 따른 금속 그레인의 크기 변화를 나타내는 도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
9a: 외부 피복층 9b: 금속박
9c: 내부 실란트층 9d: 나노 입도의 금속막층
9: 포장재
본 발명은 고강도 특성을 가져 전극 팽창 및 전극 내부의 압력 상승으로 인한 부피 변화를 효과적으로 억제할 뿐만 아니라, 내충격성, 내스크래치성 및 내관통성 등이 향상된 전지용 외장재 및 이를 구비하는 전지에 관한 것이다.
최근 휴대형 전자기기의 기능 다양화와 장시간 사용에 대한 요구가 증가되고 있으며, 이에 따라 휴대형 전자기기의 전원으로 사용되고 있는 리튬 이차 전지의 고용량화에 대한 요구도 높아지고 있다.
전지, 예컨대 이차 전지는 대개 금속 캔(can)을 전지의 외장재로 사용하고 있으며, 리튬 전지 등 일부 일차 전지와 리튬 폴리머 이차 전지 등은 알루미늄 호일(Al foil)과 여러 종류의 폴리머 막으로 구성된 다층막 파우치를 전지 외장재로 사용하고 있다.
리튬 이차 전지의 고용량화 수단으로는, 고용량의 음극재 및 양극재를 사용하는 것을 들 수 있으나, 외장재의 박판화(薄板化)도 전지의 고용량화를 달성할 수 있는 유용한 수단으로 인식되고 있다. 외장재, 예컨대 캔을 박판화 할수록 여분의 전극활물질을 전지에 사용할 수 있으므로, 전지의 고용량화 및 고효율 충방전이 가능하게 된다. 그러나, 캔의 박판화가 진행됨에 따라 캔의 강도가 열악하게 되어, 전지의 충방전 과정에서 생성되는 가스(gas)에 의해 내부 압력이 증가하거나 또는 반복적인 충방전으로 인하여 젤리롤이 팽창하는 경우, 캔이 전지 외부로 밀려서 부푸는 현상이 발생하여 전지의 성능에 좋지 못한 영향을 주게 된다. 또한, 전지 팩을 조립한 후 충방전이 진행됨에 따라서 전지 팩 자체 뿐만 아니라 전지 팩을 사용하는 전기 및 전자기기를 훼손할 염려가 있다.
한편, 외장재로 다층막 파우치(pouch)를 사용하는 경우 전술한 금속 캔을 사용할 때 보다 전지의 무게를 현저히 줄일 수 있다는 장점이 있다.
"파우치 전지"라고도 불리는 리튬 이온 폴리머 전지(1)는 일반적으로 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 일정 크기의 내부공간(2a)이 형성된 케이스 본체(2)와; 이 케이스 본체에 회전 가능하게 연결되는 커버(3)와: 양극(4a), 음극(4b) 및 분리막(4c)으로 이루어져 상기 케이스 본체(2)의 내부 공간(2a) 안에 삽입되는 일정 개수의 전지부(4)와; 이 각 전지부의 양극(4a)과 음극(4b)의 단부로부터 길이 방향 외측으로 뻗는 접속부(5)와; 이 각 해당 접속부와 연결되는 양극 단자(6)와 음극 단자(7)로 이루어져 있다.
여기에서, 상기 케이스 본체(2)의 내부 공간(2a) 상부 모서리에는 수평면 상의 외측방향으로 열융착을 위한 일정폭의 확장부분(2b)이 형성되어 있으며, 상기 해당 접속부(5)와 연결된 양극 단자(6)와 음극 단자(7)의 중앙부분에는 상기 케이스 본체(2)의 확장 부분(2b)과 커버(3)의 테두리 부분(3a)이 열융착기(도시되지 않 음)에 의해 열융착될 때 그 열융착기와 전극 단자(6,7)간에 쇼트가 발생되지 않게 함과 더불어 각 단자(6,7)와 밀봉 부분(2b,3a)간의 밀봉력도 높일 수 있도록 비전도성 물질의 단자테이프(8)가 코팅되어 있다.
그에 따라, 상기 케이스 본체(2)의 내부 공간(2a) 안에 양극(4a), 음극(4b) 및 분리막(4c)으로 이루어지는 일정 개수의 전지부(4)를 삽입시킨 다음, 그 내부공간 안에 일정량의 전해액을 주입하고, 이후, 상기 커버(3)를 케이스 본체(2)에 밀착시켜 그 케이스 본체의 확장 부분(2b)과 커버(3)의 테두리 부분(3a)을 전해액이 누출되지 않도록 열융착기(도시되지 않음)를 이용하여 밀봉하면 된다.
이때, 상기 각 전지부(4)의 접속부(5)는 중앙부분이 단자 테이프(8)로 코팅된 해당 전극 단자(6,7)와 연결되어 있으며, 이 각 전극 단자와 단자 테이프(8)의 일부는 상기 케이스 본체(2)와 커버(3)의 밖으로 도출되어 있다.
전술한 각 케이스 본체(2)와 커버(3)는 일례로 Ony(연신 나일론 필름)으로 이루어진 외부 피복층(9a), Al로 이루어진 배리어층(9b), CPP(무연신 폴리프로필렌 필름)로 이루어진 내부 실란트층(9c)으로 구성되며, 그 내부 실란트층의 테두리에는 핫멜트층(도시되지 않음)이 코팅되어 있으므로, 상기 케이스 본체(2)측 확장부분(2b)과 커버(3)의 테두리 부분(3a)이 열융착기를 통해 열과 압력에 의해 밀착 고정될 수 있게 된다.
그러나, 종래 기술에 따른 파우치 전지의 각 케이스 본체와 커버가 Ony (연신 나일론 필름)으로 이루어진 외부 피복층, Al로 이루어진 배리어층, CPP(무연신 폴리프로필렌필름)로 이루어진 내부 실란트층만으로 구성되어 있기 때문에, 해당 전지가 물리적 충격을 받거나 또는 뾰족한 물체에 의해 눌려질 때 그 파우치 전지의 케이스 본체와 커버가 쉽게 손상되어 침입, 발화, 또는 폭발 등과 같은 안전성 저하의 문제점이 있었다. 또한, 종래 포장재의 연성으로 인해 전지 공정상의 조립 공정율이 저하되는 문제점이 있었다.
본 발명자는 전술한 문제점을 해결하기 위해서, 전지용 외장재, 예컨대 캔(can) 외장재 표면의 일부 또는 전부에 나노 크기의 그레인(grain)을 갖는 금속을 균일하게 코팅시켜 나노 결정질 금속막을 형성시키면, 충방전에 의한 가스 압력 상승, 젤리롤 팽창에 의한 전지의 부피 변화를 효과적으로 억제할 수 있도록 충분한 강도를 나타낼 뿐만 아니라, 박판화가 가능하여 전지의 고용량화를 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.
또한 상기 캔 외장재 이외에, 다층막 형태를 갖는 파우치형 외장재의 일 구성 요소, 예컨대 배리어층의 일부 또는 전부에 전술한 바와 동일한 나노 크기의 그레인(grain)을 갖는 금속을 균일하게 코팅시켜 나노 결정질 금속막을 형성시키면, 전지가 외부로부터 물리적 충격을 받거나 또는 뾰족한 물체 등에 압착시 발생되는 전지의 안전성 저하가 효과적으로 억제될 뿐만 아니라, 종래 연포장재로 인해 유발된 전지 조립 공정 상의 낮은 공정율을 해소할 수 있다는 것을 역시 발견하였다.
이에, 본 발명은 전술한 고강도 전지용 외장재 및 이의 제조방법, 상기 외장재를 구비하는 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (a) 하나 이상의 구성층을 구비하는 전지용 외장재(case); 및 (b) 상기 전지용 외장재 표면 또는 상기 외장재의 구성층으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상 영역의 일부 또는 전부에 10 내지 50 ㎚의 그레인(grain)을 갖는 금속이 코팅되어 형성된 금속막을 포함하는 전지용 외장재 및 상기 외장재를 포함하는 전지, 바람직하게는 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 니켈 전구체 또는 니켈 함유 합금 전구체 화합물을 용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계; (b) 상기 용액에 전지용 외장재 또는 상기 외장재를 구성하는 금속박을 침지시켜 코팅하는 단계; 및 (c) 상기 코팅된 외장재 또는 금속박을 건조하는 단계를 포함하는 전지용 외장재의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 전지용 외장재, 예컨대 캔 표면의 일부 또는 전부; 다층막형 파우치를 구성하는 요소의 일부 또는 전부에 나노 크기의 그레인(grain)을 갖는 금속을 균일하게 형성시키는 것을 특징으로 한다.
이와 같이 외장재 표면 및/또는 내부에 나노 결정질 금속막을 형성하면, 하기와 같은 효과를 도모할 수 있다.
1) 종래 각형 캔을 외장재로 사용하는 리튬 이차 전지는 일반적으로 자체 내 단자를 겸비하는 용기(캔) 안에 띠(band) 형상의 음극(anode)과 양극(cathode), 이들 사이에 개재된 분리막 (separator)을 권취(winding)시켜 제조된 젤리롤(jelly-roll)과 전해액 등을 내부에 충진시켜 제조된다. 이때, 스텐레스강, 니켈 도금강, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등과 같은 얇은 금속판으로 이루어진 캔을 사용할 경우, 충방전 과정에서 생성되는 가스에 의해 전지의 내부 압력이 상승하거나 또는 반복적인 전지의 충방전으로 인해 젤리롤이 팽창함으로써 전지의 용량, 사이클 특성 및 안전성이 저하되는 문제가 발생하였다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 외장재, 예컨대 캔의 두께를 증가시키는 방법을 사용하였으나, 두께를 인위적으로 증가시킬 경우 전지의 고용량화를 만족시킬 수가 없었다. 또한, 캔의 재질을 강도가 강한 재료, 예컨대 철 또는 철 합금 등으로 변경할 경우 강도 증가는 가능하나, 무게 증가로 인해 단위 무게당 에너지 밀도가 저하될 뿐만 아니라 기존 조립 공정을 대폭 변경해야 하는 문제점이 초래되었다. 실제로, 외장재 중 원통형 캔의 경우는 이미 강도가 강한 재료, 예컨대 철 또는 철 합금을 이미 사용하고 있기 때문에 전술한 재질 변경 방법 이외의 또 다른 방법이 절실히 요구되어 왔다.
이에 비해, 본 발명에서는 전술한 나노 크기의 그레인을 갖는 금속으로 코팅된 나노 결정질 금속막이 전지용 외장재 표면의 일부 또는 전부에 형성됨으로써, 고강도 특성 부여를 통해 전술한 전지 뿐만 아니라 전지팩의 성능 저하 문제를 해결할 수 있다.
2) 또한, 본 발명에서는 캔 이외의 전지용 외장재, 예컨대 다층막 형태인 파우치 구성 요소의 일부 또는 전부에 전술한 바와 동일한 나노 크기의 그레인을 갖는 금속으로 코팅된 나노 결정질 금속막을 형성시킴으로써, 내충격성, 내스크래치성 및 내관통성을 향상시켜 궁극적으로 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있다.
3) 추가적으로, 본 발명에서는 고강도를 만족시키는 범위내에서 외장재의 박 판화가 가능하므로, 이를 통해 전지의 고용량화 도모가 가능하다는 장점이 있다.
본 발명에 따라 전지용 외장재 표면, 외장재를 구성하는 내부 요소 중 하나 이상 영역의 일부 또는 전부에 피복되는 금속은 배향이 서로 다른 단결정, 즉 그레인이 모여 금속막 형태를 갖게 된다.
이때, 금속의 그레인 크기는 50nm (0.05㎛)이하가 바람직하며, 특히 20nm 이하의 크기로 상기 피복 영역 전체에 균일하게 구성될 때 더욱 바람직하다. 상기 금속의 그레인 크기는 당 업계에 알려진 통상적인 방법, 예컨대 X선 회절 분석(X-ray diffraction)에서 곡선의 폭을 측정한 후, 이를 Scherr's eqn에 대입함으로써 얻어질 수 있다. 금속의 그레인 크기가 50nm를 초과할 경우 원하는 정도의 고강도를 얻을 수 없게 된다.
상기 금속 그레인의 성분으로는 특별한 제한이 없으나, 니켈 또는 니켈 함유 합금(alloy)이 바람직하다. 이때, 니켈 함유 금속 합금에 포함되는 성분은 니켈과 합금을 형성할 수만 있다면 특별한 제한이 없으며, 이의 비제한적인 예로는 전이금속으로서, Fe, Mn, In, Ag, Ge, Co 또는 이들의 조합 등이 있다.
상기 나노 크기의 그레인을 갖는 금속을 코팅하여 형성된 나노 결정질 금속막의 두께는 0.05 내지 100㎛의 범위가 바람직하며, 0.5 내지 50㎛가 더욱 바람직하다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다. 두께가 0.05㎛ 미만일 경우에는 충분한 외장재의 강도를 얻을 수 없어 전지의 안전성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있으며, 두께가 100㎛를 초과할 경우에는 외장재의 두께가 너무 두꺼워져 전지의 고용량화를 만족시킬 수 없게 된다.
이와 같이 50nm 이하의 그레인을 갖는 금속으로 코팅하여 0.05 내지 100㎛ 두께의 결정질 금속막이 형성된 본 발명의 전지용 외장재는 800 MPa 이상, 바람직하게는 1 GPa 이상의 고강도를 나타낼 수 있다(도 6 참조). 이는 본원 실험예(도 6 참조)를 통해 확인할 수 있을 뿐만 아니라, 하기 식(Hall-Petch's eqn)에 의해서도 입증 가능하다.
[Hall-Petch's eqn]
AL = A0 + KLd-1/2 (AL: 강도, A0: 그레인 내 강도, d: 입도, KL: 온도에 따른 상수)
즉, 배향이 서로 다른 단결정인 금속 그레인은 다결정체(polycrystalline) 금속을 형성하게 되는데, 이러한 다결정체 금속의 강도(hardness)는 그레인의 크기(d)에 반비례함을 알 수 있다. 따라서, 나노 단위의 금속 그레인이 형성된 본 발명의 전지용 외장재는 고강도를 나타낼 수 있다는 것을 예측할 수 있다.
실제로, 종래 전지용 외장재, 예컨대 각형 캔에 사용되는 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 강도는 190Mpa 정도이고, 금속 니켈의 인장 강도는 490Mpa 정도를 나타내는 반면, 본 발명에 따라 나노 그레인을 갖는 금속이 코팅된 전지용 외장재는 1400Mpa 정도의 현저한 고강도를 나타낸다는 것을 본원 실험예를 통해 확인할 수 있었다(도 6 참조).
또한, 상기 금속 그레인으로 코팅하여 형성된 나노 결정질 금속막은 270℃ 이하에서 열처리된 것이 바람직하다. 이는 외장재와 나노 결정질 금속막과의 접착 력을 향상시킬 수 있기 때문이다. 열처리 온도가 270℃를 초과할 경우에는 도 9에 도시된 바와 같이, 금속막의 그레인이 과도하게 성장하게 되며, 그 결과 외장재의 충분한 강도를 얻을 수 없게 된다.
상기 나노 결정질 금속막은 전지의 성형 전 또는 성형 후에 형성될 수 있으며, 이로 인해 생산 공정을 용이하게 조절할 수 있다.
본 발명에 따라 나노 크기의 그레인을 갖는 금속이 코팅되는 전지용 외장재로는 금속막이 형성될 수만 있다면 이의 재질, 형태 등에 특별한 제한이 없으며, 이들의 비제한적인 예로는 캔(can), 파우치(pouch) 등이 있다.
상기 캔은 통상적으로 사용되는 금속 또는 이의 합금 재질을 사용할 수 있으며, 일례로 철, 니켈, 알루미늄 또는 이들의 합금 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 크기 및 형태는 특별한 제한이 없다.
또한, 파우치 역시 당 분야에 알려진 통상적인 재질, 크기 및 형태를 가질 수 있으며, 일례를 들면 다층막 구조로서, 내부 표면에는 열접착성 물질인 폴리올레핀 계열의 내부 실란트층(a), 금속박, 바람직하게는 알루미늄 박(foil)을 포함하는 배리어층(b), 고분자 필름을 포함하는 외부 피복층(c)이 순차적으로 형성된 것일 수 있다.
상기 다층막 구조의 파우치형 외장재를 보다 상세하게 설명하면, 하기와 같다.
우선, 내부 실란트층(a)은 폴리올레핀 계열 고분자로 이루어지며, 고분자의 열접착성과 절연성으로 인해 하부 전지부를 전기적으로 실드(shield)시키는 역할을 한다. 상기 폴리올레핀 계열 고분자의 비제한적인 예로는 폴리프로필렌, 염화 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌과 아크릴산 공중합체, 폴리프로필렌과 아크릴산의 공중합체 또는 이들의 혼합물 등이 있으며, 특히 무연신 폴리프로필렌 필름(CPP)이 바람직하다. 상기 내부 실란트층의 두께는 30 내지 150㎛ 범위가 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
내부 실란트와 외부 피복층 사이에 존재하는 배리어층은 금속박을 포함하며, 전지 내부로 수분이나 공기 등이 침투하는 것을 방지함과 동시에 다층막의 강도를 유지하는 기재 역할을 한다. 따라서, 나노 크기의 금속 그레인을 형성시켜 고강도를 나타내기 위해서는 배리어층의 금속박 표면의 일부 또는 전부에 형성시키는 것이 바람직하다. 상기 금속박 재질의 비제한적인 예로는 알루미늄, 동, 니켈 또는 이들의 합금 등이 있으며, 특히 알루미늄 또는 알루미늄 합금(No. 8079, 1N30, 8021, 3004)이 바람직하다. 이때 상기 금속박의 두께는 20 내지 150㎛ 범위가 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
외부에 존재하는 피복층은 소정의 경도, 연성 및 절연성을 가짐으로써 그 내부층을 보호하는 역할을 한다. 외부 피복층에 사용 가능한 고분자의 비제한적인 예로는 당업계에서 통상적으로 사용하는 나일론 등이 있으며, 특히 ONy(연신 나일론 필름)이 바람직하다. 상기 외부 피복층의 두께는 15 내지 25㎛ 범위가 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 고강도 전지용 외장재는 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법에 따라 나노 크기의 그레인을 갖은 금속막을 전지용 외장재 표면 및/또는 외장재를 구성하는 요소의 일부 또는 전부에 형성시킴으로써 제조될 수 있다.
이때 코팅 방법의 비제한적인 예로는, 용매 증발법(solvent evaporation), 공침법, 침전법, 졸겔법, 흡착 후 필터법, 전해 도금 또는 무전해 도금법 등이 있으며, 특히 전해 도금법이 바람직하다.
이하 본 발명에 따른 제조방법의 일 실시 양태를 들면, 다음과 같다.
1) 우선, 니켈 전구체 또는 니켈 함유 합금 전구체 화합물을 용매에 용해시켜 전해액(도금액)을 제조한다.
니켈 전구체 또는 니켈 함유 합금 전구체 화합물로는 전술한 금속 또는 1종이상의 금속 조합을 포함하는 수용성 또는 비수용성 화합물을 사용할 수 있다. 이들의 비제한적인 예로는 전술한 금속 또는 금속 조합을 포함하는 알콕시드, 나이트레이트, 아세테이트, 할로겐화물, 하이드록사이드, 옥사이드, 카보네이트, 옥살레이트, 설페이트 등이 있으며, 전술한 화합물들을 1종 이상 혼합하여 사용해도 무방하다. 특히 니켈 클로라이드, 니켈 설페이트 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
용매로는 증류수가 바람직하다. 또한, 제조된 전해액(도금액)의 pH는 2 내지 5가 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전해액에 강도 및 전도성을 향상시키는 첨가제를 추가적으로 사용할 수 있는데, 이 첨가제는 목적하는 코팅층의 입도 및 균일성을 확보할 수 있도록 도와주는 역할을 한다. 첨가제의 예로는 붕산, 사카린(saccharin), 쿠마린(coumarin), 티오우레아(thiourea) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 첨가제는 전해액에 열을 인가하여 철 및/또는 니켈 전구체 화합물이 충분히 용해된 후 사용하는 것이 바 람직하며, 이는 전해액의 균일성을 확보하기 위해서이다.
2) 제조된 전해액을 이용하여 전지용 외장재 및/또는 외장재를 구성하는 요소,예컨대 배리어층의 금속박을 도금하는 단계이다.
도금 과정에 대하여 일례를 들면, 음극으로는 도금하고자 하는 전지용 외장재, 예컨대 캔 또는 배리어층의 금속박을 사용하고, 양극으로는 니켈 판이나 불용성 기판을 사용하여 이들 전극을 각각 이간시켜 대치시킨 후, 제조된 상기 도금액에 침지시키고 직류전류를 인가하여 캔 표면상에 나노 크기의 니켈 또는 니켈 함유 합금 그레인을 전해 석출하는 것이다.
이때 전해액(도금액)의 온도는 30 내지 70℃ 범위가 바람직하다. 30℃ 미만일 경우 니켈 또는 니켈 함유 합금 이온의 이동 속도가 저하되어 전극 표면에 분극층이 생기기 쉽고, 도금 퇴적 속도가 저하될 수 있다. 70℃를 초과할 경우 도금액의 증발량이 많아지고 농도가 불안정하게 되며 다량의 흄이 발생되는 문제점 등이 있다.
양 전극간의 거리는 5 내지 60mm가 바람직하며, 전해액 교반을 위한 펌프의 유속은 20 내지 120cm/초가 바람직하다. 전류 밀도는 5 내지 50A/cm2의 범위가 바람직하다. 또한 외장재 표면 상에 코팅되는 나노 크기의 니켈 또는 니켈 함유 합금 그레인의 퇴적 속도는 1 내지 10㎛/분이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명에서는 목적하는 코팅층의 두께에 따라 도금 시간, 전류 밀도 및 기타 다른 변수를 다양하게 조절할 수 있다.
전술한 외장재, 예컨대 캔 및/또는 금속박 표면의 오염 및 산화 피막을 제거함과 동시에 그 표면의 도금을 용이하게 하기 위해서, 도금 단계 이전에 통상적인 전처리 공정을 행하는 것이 바람직하다.
이와 같은 도금 과정을 거칠 경우, 음극인 외장재 표면상에 환원된 50nm 이하의 그레인을 갖는 니켈 또는 니켈 함유 합금이 석출하게 되며, 일정 시간 경과 후 전지용 외장재, 예컨대 캔 및/또는 금속박 표면의 일부 또는 전부에 0.1 내지 70㎛ 두께 범위의 균일한 나노 결정질 금속막이 형성된다.
상기 코팅 단계 이후 당 분야에 알려진 통상적인 건조 방법을 통해 완료될 수 있으며, 이후 270℃ 이하의 온도에서 열처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이때 열처리 단계를 수행할 경우 외장재와 형성된 금속막과의 접착력을 향상시킬 수 있다.
전술한 과정을 거친 외장재가 캔(can) 형태일 경우 그대로 사용 가능하나, 금속박일 경우 고분자 필름을 포함하는 외부 피복층, 상기 금속박을 포함하는 배리어층, 내부 실란트층을 순서대로 접착하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 접착 방법은 당 업계에 알려진 건식 라미네이션(dry lamination), 열 라미네이션(heat lamination) 또는 압출 라미네이션(extrusion lamination) 등을 사용할 수 있다. 상기 접착 방법의 일례를 들면, 접착제를 한 층과 다른 층 소재 사이에 개입시켜 건조시킨 후 가열롤(heating roll)을 이용하여 그 두 소재를 상온보다 높은 온도와 압력에 의해 상호 접착시키는 것이다. 상기 접착 방법의 또 다른 일례를 들면, 접착제를 한 층과 다른 층 소재 사이에 개입시킨 후 프레싱 롤 (pressing roll)을 이용하여 그 두 소재를 상온에서 일정 압력에 의해 상호 접착시키는 것이다. 이때 가하는 열 또는 압력의 범위는 특별한 제한이 없으며, 통상적인 범위와 동일하다.
상기 각 층간의 각 계면은 강력한 접착제를 사용하여 접착 강도와 인장 강도 등을 향상시킴으로써 장시간 경과시 다층막의 각 층간의 분리 및 탈리 현상, 낙하 등으로 인한 외부 충격으로 인해 포장재가 훼손되는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 이때 접착제는 우레탄계 수지류가 포함된 접착제가 바람직하다.
본 발명은 (a) 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 분리막을 조립하여 형성된 전지부; (b) 전해액; 및 (c) 상기 전지부 및 전해액을 수용하는 전술한 외장재(case)를 구비하는 전지, 바람직하게는 이차 전지를 제공한다.
본 발명에서 적용 가능한 이차 전지로는 리튬 이차 전지로서, 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지, 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다. 이때, 전술한 외장재가 파우치형일 경우 전해질이 폴리머 형태의 전지가 바람직하며, 캔일 경우 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지가 바람직하다.
특히, 종래 캔형 외장재는 얇은 금속판을 사용하여 전지의 부피 팽창으로 인해 발생하는 수직 방향의 힘을 캔의 면이 지탱하지 못하고 면의 변형을 초래하는 것에 비하여, 본 발명에 따라 50nm 이하의 그레인을 갖는 금속으로 코팅된 캔형 외장재는 800MPa 이상의 고강도를 나타내므로, 전지의 부피 팽창에 의한 외부를 향한 수직 방향의 힘을 견디어 변형되지 않는 특성을 갖는다. 또한, 이차 전지에서 규정 된 두께 이상의 부풀림으로 발생되는 불량률을 감소시켜 이차 전지의 수율을 향상시킬 수 있다. 추가적으로 반복적인 충방전으로 인한 리튬 이차 전지의 젤리롤 변형을 완화시킴으로써, 리튬 이온이 젤리롤에서 균일하고 안정적으로 반응하게 하여 전지의 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
이차 전지는 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 이를 통상적인 조립 방법에 따라 전지부를 조립한 후 이를 외장재에 삽입하고 전해액을 투입하여 제조될 수 있다. 이때, 외장재가 캔일 경우 상기 전지부를 권취(winding)시켜 젤리롤을 형성하여 투입할 수 있으며, 파우치형일 경우 전지부를 권취 또는 적층(lamination, stack)시켜 형성할 수 있다. 그러나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 이차 전지에 구비되는 전극은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있으며, 일례를 들면, 양극 및 음극 전극활물질을 각각 바인더와 혼합하여 제조한 전극 슬러리를 집전체에 도포한 후, 용매나 분산매를 건조 등으로 제거하고, 집전체에 활물질을 결착시킴과 더불어 활물질끼리를 결착시켜 제조할 수 있다.
상기 전극활물질 중 양극활물질로는 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이들의 비제한적인 예로는 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들의 조합에 의하여 형성되는 복합산화물 등과 같은 리튬흡장물질(lithium intercalation material) 등이 있다.
음극활물질로는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이들의 비제한적인 예로는 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite), 기타 탄소류 또는 리튬을 반복적으로 흡장 및 방출 가능한 TiO2, SnO2, Li4Ti5O12 등과 같은 금속 산화물과 Sn, Si, Al, Pb 등과 같은 금속 등이 있다.
양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 하기의 실시예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명된다. 단, 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1 ~ 2]
실시예 1. 고강도 캔 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지
1-1. 시험용 각형 캔 제조
니켈 클로라이드 50g 및 니켈 설페이트 50g을 증류수 1L에 용해시켜 전해액을 제조하였으며, 여기에 사카린 1g/L의 양을 첨가하였다. 상기 니켈이 이온화된 전해액에 알루미늄 합금 금속판으로 제작된 폭 34mm, 높이 50mm, 두께 5.2mm인 각형 캔을 음극으로 사용하여 침지 및 도금한 후, 캔 표면에 25nm 크기의 그레인을 갖는 니켈 도금층을 형성시켰다(도 9 참조). 이때 전류밀도는 10A/cm2 범위에서 공급하였으며, 전해액 교반을 위한 펌프의 유속은 60cm/초 범위에서, 전해액 pH는 4, 전해액 온도는 45℃ 범위에서 수행하였다.
이후, 각형 캔의 뚜껑을 덮고 캔의 가장자리와 뚜껑 이음새를 레이저 용접하여 시험용 각형 캔을 제조하였다(도 1 참조).
1-2. 리튬 이차 전지 제조
LiCoO2를 양극활물질로 사용한 띠 모양의 양극(cathode), 흑연을 음극활물질로 사용한 띠 모양의 음극(anode) 및 이들 사이에 올레핀계 분리막(separator)을 개재(介在)시킨 후, 권취(winding)하여 제조된 젤리롤(jelly roll)을 상기 실시예 1-1-에서 제조된 각형 캔에 장착한 후, 1M LiPF6이 용해된 에틸렌카보네이트/에틸메 틸카보네이트 (EC/EMC=1:1)계 전해액을 각형 캔에 주입하고, 캔 뚜껑을 덮고 가장자리의 캔과 뚜껑 이음새를 레이저 용접하여 각형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2. 고강도 포장재(pouch) 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지
2-1. 고강도 파우치형 포장재 제조
알루미늄 합금 각형 캔 대신 알루미늄 호일을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 알루미늄 호일 표면에 20nm 크기의 그레인을 갖는 니켈 도금층을 형성시켰다. 제조된 알루미늄 호일을 외부 피복층으로 사용되는 ONy25, 내부 실란트층으로 사용되는 CPP 사이에 위치시키고 접착시킨 후, 접착된 포장재를 열 융착시켜 시험용 파우치형 포장재를 제조하였다(도 4 참조).
2-2. 이차 전지 제조
양극, 분리막 및 음극으로 구성되는 전지부를 권취(winding)하여 젤리롤을 형성하는 대신 상기 전지부를 적층(lamination)한 후, 이를 실시예 2-1에서 제조된 파우치형 포장재에 투입하고 전극 단자의 개구부를 제외한 부분을 130℃에서 열융착하였다. 이후 개구부를 통해 1M의 LiPF6이 용해된 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 (EC/EMC=1:1)계 전해액을 주입한 후, 상기 개구부도 열 융착시켜 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 1 ~2]
비교예 1
상기 실시예 1-1에서 진행된 도금 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 시험용 각형 캔 및 상기 캔을 구비하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 2-1에서의 도금 단계를 수행하는 대신 비도금된 알루미늄 호일을 배리어층으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 시험용 파우치형 포장재 및 상기 파우치형 포장재를 구비하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1. 시험용 캔의 표면 분석 평가
본 발명에 따라 제조된 전지용 외장재의 표면을 분석하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
1-1. 전자투과현미경(Transmission Electron Microscope: TEM)
실시예 1에서 제조된 전지용 캔을 사용하여 전자투과현미경(TEM)으로 확인한 결과, 본 발명의 전지용 캔 표면은 50nm 이하의 그레인을 갖는 니켈로 균일하게 코팅되어 있음을 알 수 있었다(도 5 참조).
1-2. 기계적 특성 평가
실시예 1에서 제조된 전지용 캔을 사용하여 압력에 따른 변형률(Tensile strength)을 측정하였다.
측정 결과, 본 발명에 따라 50nm 이하의 그레인을 갖는 니켈막이 형성된 전지용 외장재는 1400Mpa 정도의 변형률을 나타냈으며(도 6 참조), 이를 통해 탁월한 고강도를 가짐을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 시험용 캔의 두께 변화 측정 실험
본 발명에 따라 제조된 전지용 외장재의 내부 압력에 따른 두께 변화를 측정하기 위해, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
외장재 중 시험용 각형 캔으로는 실시예 1 의 니켈막이 형성된 각형 전지를 사용하였으며, 대조군으로 비교예 1의 각형 전지를 사용하였다. 각 캔의 내부에 고압 압축 공기를 0 내지 0.5kgf/cm2 범위로 주입한 후, 캔의 두께 변화를 측정하였다.
실험 결과, 나노 결정질 니켈막이 형성된 실시예 1의 각형 전지는 비교예 1의 일반 각형 전지에 비해 내부 압력에 따른 각형 캔의 두께 변화가 현저히 작음을 보여주었다(도 7 참조). 이는 전지용 캔 표면의 일부 또는 전부에 고강도 금속막이 형성됨으로써 전극 팽창 및 전극 내부의 압력 상승에 따른 부피 변화를 효과적으로 억제할 수 있음을 나타내는 것이다.
이로서, 본 발명의 50nm 이하의 금속 그레인으로 코팅된 전지용 외장재는 전지의 외부 및 내부의 변화 또는 자극을 효과적으로 억제시킴으로써 고안전성을 가짐을 확인할 수 있었다.
실험예 3. 리튬 이차 전지의 성능 평가
본 발명에 따라 제조된 전지용 외장재를 구비하는 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성 평가를 위해서, 하기와 같이 수행하였다.
고강도 니켈막이 형성된 전지용 외장재를 구비하는 실시예 1의 리튬 이차 전 지를 사용하였으며, 대조군으로 통상적인 외장재를 구비하는 비교예 1의 전지를 사용하였다.
각 전지들을 23℃의 온도에서 1C의 전류로 4.2 내지 3V 구간에서 충전을 하여 초기 용량을 측정한 후 100 사이클을 반복 실시하였다.
실험 결과, 고강도 니켈막이 형성된 전지용 외장재를 구비하는 실시예 1의 리튬 이차 전지는 통상적인 외장재를 구비하는 비교예 1의 전지에 비해 우수한 사이클 특성을 보여주었다(도 8 참조). 이는 고강도 외장재가 반복적인 충방전으로 인한 전지부, 예컨대 젤리롤의 변형을 완화시킴으로써, 리튬 이온이 젤리롤에서 균일하고 안정적으로 반응하게 하여 전지의 사이클 수명 특성을 향상시킨다는 것을 입증하는 것이다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 전지용 외장재는 전지부를 수용하는 외장재 표면 및/또는 외장재를 구성하는 요소의 일부 또는 전부에 50nm 이하의 입도를 갖는 금속 그레인 코팅을 통해 고강도의 금속막을 형성시킴으로써, 전지 내부의 압력 상승 또는 외장재의 부풀림 현상을 억제하여 전지 및 전지팩에 안전성을 부여할 뿐만 아니라, 외부 요인으로 인해 발생되는 전지의 변형, 손상 나아가서는 전지의 폭발 등을 방지할 수 있다.

Claims (22)

  1. (a) 하나 이상의 구성층을 구비하는 전지용 외장재(case); 및
    (b) 상기 전지용 외장재 표면 또는 상기 외장재의 구성층으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상 영역의 일부 또는 전부에 10 내지 50 ㎚의 그레인(grain)을 갖는 금속이 코팅되어 형성된 금속막
    을 포함하는 전지용 외장재.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 외장재는 캔(can) 또는 파우치(pouch) 형태인 외장재.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 파우치는 (a) 외부 피복층; (b) 금속박을 포함하는 배리어층; 및 내부 실란트층을 포함하는 것인 외장재.
  4. 제3항에 있어서, 상기 파우치 중 10 내지 50 ㎚의 그레인(grain)을 갖는 금속으로 코팅되는 부분은 배리어층(b) 중 금속박인 것이 특징인 외장재.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 배리어층(b)의 금속박은 알루미늄 또는 알루미늄 합금이며, 금속박의 두께는 20 내지 150㎛ 범위인 외장재.
  6. 제1항에 있어서, 상기 10 내지 50 ㎚의 그레인(grain)을 갖는 금속의 성분은 니켈 또는 니켈 함유 합금인 외장재.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 니켈 함유 합금에 포함되는 금속은 Fe, Mn, In, Ag, Ge, Co로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 외장재.
  8. 제1항에 있어서, 상기 10 내지 50 ㎚의 그레인(grain)을 갖는 금속이 코팅되어 형성된 금속막의 두께는 0.05 내지 100 ㎛ 범위인 외장재.
  9. 제1항에 있어서, 상기 10 내지 50 ㎚의 그레인(grain)을 갖는 금속이 코팅되어 형성된 금속막의 강도는 800 내지 1400 ㎫ 범위인 외장재.
  10. 제1항에 있어서, 상기 10 내지 50 ㎚의 그레인(grain)을 갖는 금속이 코팅되어 형성된 금속막은 전지의 성형 전 또는 성형 후 형성된 것이 특징인 외장재.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외장재는 이차 전지용인 것이 특징인 외장재.
  12. (a) 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 분리막을 조립하여 형성된 전지부;
    (b) 전해액; 및
    (c) 상기 전지부 및 전해액을 수용하는 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항 의 외장재(case)
    를 구비하는 전지.
  13. (a) 니켈 전구체 또는 니켈 함유 합금 전구체 화합물을 용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계;
    (b) 상기 용액에 전지용 외장재 또는 상기 외장재를 구성하는 금속박을 침지시켜 코팅하는 단계; 및
    (c) 상기 코팅된 외장재 또는 금속박을 건조하는 단계
    를 포함하는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 전지용 외장재의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 코팅된 금속박을 건조한 후, (d) 고분자 필름을 포함하는 외부 피복층, 상기 금속박을 포함하는 배리어층, 내부 실란트층을 순서대로 접착하는 단계를 추가로 포함하는 것이 특징인 제조방법.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 단계 (b)의 코팅법은 양극과 음극을 각각 이간시켜 대치시킨 후, 제조된 용액에 침지시키고 전류를 인가하는 도금법인 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 음극은 전지용 외장재 또는 상기 외장재를 구성하는 금속박이며, 양극은 니켈판 또는 불용성 기판인 제조방법.
  17. 제 13항에 있어서, 상기 단계 (b)에서 용액의 온도는 30 내지 70℃ 범위인 제조방법.
  18. 제 13항에 있어서, 상기 단계 (b)의 용액은 쿠마린, 티오우레아, 사카린 및 붕산으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제가 첨가된 것인 제조방법.
  19. 제 15항에 있어서, 상기 인가되는 전류 밀도는 5 내지 50A/cm2 범위인 제조방법.
  20. 제 15항에 있어서, 상기 양 전극 간의 거리는 5 내지 60mm 범위인 제조방법.
  21. 제 15항에 있어서, 상기 도금시 음극 상에 코팅되는 금속 그레인의 퇴적 속도는 1 내지 10㎛/분 범위인 제조방법.
  22. 제13항에 있어서, 상기 제조방법은 30 내지 270 ℃의 온도에서 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 제조방법.
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