JP2017529659A - 加圧部を含む円筒型電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、正極、分離膜、及び負極を含む電極組立体（ジェリーロール）；前記電極組立体及び電解液が共に収納される収納部を含む円筒形の缶；前記円筒形の缶の開放上端部に搭載されるキャップアセンブリ；前記キャップアセンブリに内蔵されている安全ベント；及び前記安全ベントと収納部との間に位置し、収納部と連通しており、ガスによって収納部に所定の圧力を加える加圧部；を含み、前記正極は、正極活物質として、明細書中の化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を含む、円筒型電池に関する。

Description

本出願は、２０１４年０９月２９日付けの韓国特許出願第１０−２０１４−０１３０１８２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、加圧部を含む円筒型電池及びその製造方法に関する。

化石燃料の使用の急激な増加により、代替エネルギーやクリーンエネルギーの使用に対する要求が増加しており、その一環として、最も盛んに研究されている分野が電気化学を用いた発電、蓄電分野である。

現在、このような電気化学的エネルギーを用いる電気化学素子の代表的な例として二次電池を挙げることができ、益々その使用領域が拡大している趨勢である。

二次電池は、電池ケースの形状によって、電極組立体が円筒形又は角形の金属缶に内蔵されている円筒型電池及び角型電池と、電極組立体がアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースに内蔵されているパウチ型電池とに分類される。そのうち円筒型電池は、相対的に容量が大きく、構造的に安定しているという利点を有する。

また、電池ケースに内蔵される電極組立体は、正極／分離膜／負極の積層構造からなる充放電可能な発電素子であって、活物質が塗布された長いシート状の正極と負極との間に分離膜を介在させて巻き取ったジェリーロール型と、所定サイズの多数の正極と負極を分離膜が介在した状態で順次積層したスタック型とに分類される。そのうちジェリーロール型電極組立体は、製造が容易であり、重量当たりのエネルギー密度が高いという利点を有している。

一方、一般に、リチウム二次電池は、正極活物質にはリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）が主に使用されており、その他に、層状結晶構造のＬｉＭｎＯ_２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有マンガン酸化物、及びリチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）も使用されている。

前記正極活物質のうちＬｉＣｏＯ_２は、優れたサイクル特性などの諸物性に優れているので、現在多く使用されているが、安全性が低く、原料としてのコバルトの資源的限界により高価であるという問題がある。ＬｉＮｉＯ_２などのリチウムニッケル系酸化物は、前記ＬｉＣｏＯ_２よりもコストが低廉であると共に、４．２５Ｖに充電されたとき、高い放電容量を示すが、高い生産コスト、電池でのガス発生によるスウェリング、低い化学的安定性、高いｐＨなどの問題を有している。

また、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン酸化物は、原料として資源が豊富で環境に優しいマンガンを使用するという利点を有しているので、ＬｉＣｏＯ_２を代替し得る正極活物質として多くの関心を集めている。特に、その中でもＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、相対的に低廉な価格及び高出力などの利点を有しているが、エネルギー密度がＬｉＣｏＯ_２及び３成分系活物質に比べて低いという欠点がある。

このような欠点を克服するために、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４においてＭｎの一部をＮｉで置換する場合、元々有していた作動電位（約４Ｖ）に比べて高い作動電位（約４．７Ｖ）を有するようになる。高い作動電位を有することによって、Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４−ｚ（０≦ａ≦０．１、０．４≦ｘ≦０．５、０≦ｚ≦０．１）の組成を有するスピネル物質は、高エネルギー及び高出力性能が要求される電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）をはじめとする中大型用リチウムイオン電池の正極活物質として用いられる可能性が高い材料である。しかし、高い充放電電圧電位により、正極活物質材料のＭｎ溶出（ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）及び電解液の副反応による電池の寿命特性の低下が問題となる。

したがって、前記のようにＭｎを高含量で含有する正極活物質を使用しながらも、電池の寿命特性を向上させることができる技術に対する必要性が高いのが実情である。

本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、後述するように、Ｍｎを高含量で含有する正極活物質を使用する円筒型二次電池が、安全ベントと収納部との間に、収納部に所定の圧力を加える加圧部を含む場合、予想しなかった優れた効果を達成できることを確認し、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明に係る円筒型電池は、正極、分離膜、及び負極を含む電極組立体（ジェリーロール）；前記電極組立体及び電解液が共に収納される収納部を含む円筒形の缶；前記円筒形の缶の開放上端部に搭載されるキャップアセンブリ；前記キャップアセンブリに内蔵されており、円筒型電池の内部に存在するガスの圧力によって破裂するようにノッチが形成されている安全ベント；及び前記安全ベントと収納部との間に位置し、収納部と連通しており、ガスによって収納部に所定の圧力を加える加圧部；を含み、前記正極は、正極活物質として、下記化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を含むことを特徴とする。

Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＭ_ｃＭｎ_{２−（ｂ＋ｃ）}Ｏ_４−ｚ （１）

上記式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ及び２周期の遷移金属からなる群から選択される１つ以上であり、０≦ａ≦０．１、０．４≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．１、０≦ｚ≦０．１である。

前記化学式１のようにＭｎを高含量で含有している前記正極活物質を使用する場合には、充放電サイクルが進行するにつれて容量の減少が激しく起こる。しかし、前記加圧部を含む場合、容量の減少を抑制して寿命特性を向上させる効果がある。

このような容量減少の原因は多様であるが、代表的に、充放電時に電解液の分解反応によって発生するガスが集まって生成されるガストラップ（ｇａｓ ｔｒａｐ）、電解液に含まれているリチウム塩の分解反応によって生成されるフッ酸（ＨＦ）と負極の表面に不均一な形態で生成されるフッ化リチウム（ＬｉＦ）層、及び正極活物質内に存在するＭｎ^２＋の電解液への溶出（ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）などを挙げることができる。

ガストラップの生成と関連して、Ｍｎが高含量で含有された正極活物質を使用する場合、高電圧電位で活性化または作動するため、作動電位が電解液の酸化電位に到達して、電解液の分解がさらに多く発生するため、ガストラップの生成も増加する。ガストラップが生成された部分には電解液が接近することができず、したがって、活物質間のリチウムイオンの交換が不可能であるため、該当する体積だけの容量減少を誘発する。

これと関連して、気体の圧力とその体積は互いに反比例するため（ボイルの法則）、本発明のように、電池の内部に圧力を加えると、同じ量のガスが発生しても、ガストラップの体積を減少させることができ、電池の容量減少もまた減少させることができる。したがって、前記加圧部を介して収納部に圧力を加える場合、ガストラップの体積を減少させて電池の寿命特性を向上させることができる。

一方、ＨＦ及びＬｉＦと関連して、これらの物質は、電解液に含まれているリチウム塩、例えば、ＬｉＰＦ_６の分解反応によって主に生成される。特に、ＨＦは、電解液を酸性化させて正極活物質でＭｎの溶出を加速化させることによって正極活物質の結晶構造を破壊し、電池の容量減少を誘発する。

ＬｉＦは負極表面上に生成され、薄くて均一に生成される場合にはあまり問題を引き起こさないが、不均一で厚く生成される場合には当該部分でリチウムイオンの交換を困難にし、電池の容量減少を誘発する。

本発明の発明者らが確認したところによれば、低い圧力下で電池を作動させる場合、ガスの発生によって局部的にガストラップが発生すると、その部位に過電圧（ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が生じて電解液の分解反応などの副反応が集中的に発生し、それによって、負極表面上に局部的にＬｉＦが厚く形成される。

しかし、これとは異なり、高い圧力下で電池を作動させる場合、電極表面全体で反応が均一に起こるので、負極表面上にＬｉＦ層が生成されても薄くて均一に生成される。したがって、本発明のように、加圧部を含むことで電池の内部に圧力を加える場合、電池での均一な反応によって電池の寿命特性を向上させることができる。

このように、電池の内部に加圧部を位置させることは、電池の構造的安定性を考慮する場合、ラミネートシートを熱融着する方式の耐久性が弱いパウチ型電池よりは、円筒形の缶を使用して内部圧力に対する耐久性に優れた円筒型電池にさらに好適である。

一具体例において、前記加圧部は３〜２５気圧のガスを含むことができ、詳細には１０〜２５気圧のガスを含むことができ、より詳細には１５〜２５気圧のガスを含むことができる。

加圧部が３気圧未満のガスを含む場合には、収納部に圧力を加えてガストラップの体積を減少させたり、副反応を減少させたりする効果が小さく、２５気圧を超える場合には、電池の安全性を確保することができないため、好ましくない。

一方、前記ガスは、電池の活性化のための充放電時に電解液の分解反応によって生成されたガスを含むことができる。電池の活性化のための充放電時には副反応によって多量のガスが発生し、このようなガスを活用して加圧部に所望の圧力を生成する場合、別途のガス注入過程を必要としないので、工程を簡素化させることができ、工程コストを低減することができる。

一具体例において、前記加圧部の体積は、収納部の体積に対して０．１％〜２０％であってもよく、詳細には０．１％〜１０％であってもよく、より詳細には０．１％〜２％であってもよい。

加圧部の体積が０．１％未満である場合には、加圧部の圧力が過度に高くなるため、電池の安全性を確保することができず、２０％を超える場合には、電池の空間効率性が低く、エネルギー密度もまた低くなるため、好ましくない。

一具体例において、前記電解液は、電極組立体が完全に浸漬されるように過剰に含まれてもよい。

電極組立体が電解液に完全に浸漬されずに、電解液を適当に含浸している場合には、電解液の流動性が相対的に低いため、電極組立体の内部にガスが発生しても電極組立体の外部に排出されにくく、内部に残ってガストラップを生成する可能性がさらに高くなるという問題がある。

一方、電極組立体が電解液に完全に浸漬されている場合には、電解液の流動によって、電極組立体の内部に発生したガスが電極組立体の外部に容易に排出されるので、ガストラップが生成される可能性が低くなる。

一具体例において、前記負極は、負極活物質として、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１−ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１、１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、及びＢｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料；チタン酸化物、及び下記化学式２で表されるリチウム金属酸化物などを使用することができる。

Ｌｉ_ａＭ’_ｂＯ_４−ｃＡ_ｃ （２）

上記式中、Ｍ’は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される１つ以上の元素であり；

ａ及びｂは、０．１≦ａ≦４；０．２≦ｂ≦４の範囲でＭ’の酸化数（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ）によって決定され；

ｃは、０≦ｃ＜０．２の範囲で酸化数によって決定され；

Ａは、−１又は−２価の１つ以上のアニオンである。

詳細には、前記化学式２のリチウム金属酸化物は、下記化学式３で表されるリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）であってもよく、具体的に、Ｌｉ_０．８Ｔｉ_２．２Ｏ_４、Ｌｉ_２．６７Ｔｉ_１．３３Ｏ_４、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４、Ｌｉ_１．１４Ｔｉ_１．７１Ｏ_４などであってもよいが、リチウムイオンを吸蔵／放出できるものであれば、その組成及び種類において別途の制限はなく、より詳細には、充放電時に結晶構造の変化が少なく、可逆性に優れたスピネル構造のＬｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４またはＬｉＴｉ_２Ｏ_４であってもよい。

Ｌｉ_ａＴｉ_ｂＯ_４ （３）

上記式中、０．５≦ａ≦３、１≦ｂ≦２．５である。

相対的に高電位を有するスピネルリチウム複合遷移金属酸化物を正極活物質として使用する場合、高い電位を有するＬＴＯを負極活物質として使用すると、レート特性を向上させることができ、負極でのＬｉプレーティング（Ｌｉ ｐｌａｔｉｎｇ）を防止することができる。

一方、前記安全ベントは、電池の異常な作動または電池の構成要素の劣化による電池の内部圧力の上昇時に、ガスを外部に排出させることによって電池の安全性を保証する一種の安全素子である。例えば、電池の内部でガスが発生して臨界値以上に内圧が増加したとき、安全ベントが破裂し、そのような破裂部位に排出されるガスは、上端キャップに形成されている１つまたは２つ以上のガス排出口を介して外部に排出され得る。

本発明において、前記安全ベントは、２５気圧超の圧力で破裂するように設定されてもよく、詳細には、３０気圧以上の圧力で破裂するように設定されてもよい。

一具体例において、前記キャップアセンブリは、安全ベントの外周面に沿って接続されている突出状の上端キャップをさらに含むことができ、前記上端キャップの外周面に装着されているガスケットをさらに含むことができ、前記キャップアセンブリの上端キャップと安全ベントとの間には、電池の内部温度の上昇時に電池の抵抗が大きく増加して電流を遮断するＰＴＣ素子（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｅｌｅｍｅｎｔ）が介在していてもよい。

また、前記キャップアセンブリの内部には、電池の異常な作動電流を遮断し、内圧を解消するための電流遮断部材（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔｉｖｅ Ｄｅｖｉｃｅ；ＣＩＤ）も装着可能である。

以下では、前記円筒型電池のその他の構成成分について説明する。

前記正極は、正極集電体上に正極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥及びプレスして製造され、必要に応じて、前記混合物に充填剤をさらに添加することもある。

前記正極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。

前記導電材は、通常、正極活物質を含む混合物の全重量を基準として１〜３０重量％添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。

前記バインダーは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全重量を基準として１〜３０重量％添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などを挙げることができる。

前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。

一方、負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥及びプレスして製造され、必要に応じて、上述したような導電材、バインダー、充填剤などが選択的にさらに含まれてもよい。

前記負極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。

前記分離膜は、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。一般的に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍであり、厚さは５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維又はポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。

前記電解液はリチウム塩を含有しており、前記電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用されるが、これらのみに限定されるものではない。

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができる。

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。

前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。

場合によっては、前記電解液に、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含ませることができる。

一具体例において、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣ又はＰＣの環状カーボネートと、低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣ又はＥＭＣの線状カーボネートとの混合溶媒に添加して、リチウム塩含有非水系電解質を製造することができる。

本発明はまた、前記円筒型電池を含むデバイスを提供する。

このようなデバイスの具体例としては、コンピュータ、携帯電話、パワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）などの小型デバイスと、電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどの中大型デバイスとを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

前記電池パック及びデバイスの構造などは当業界に公知となっているので、本明細書では、それについての詳細な説明を省略する。

本発明はまた、前記円筒型電池の製造方法を提供し、このような製造方法は、
（ａ）円筒形の缶の収納部に正極、分離膜、及び負極を含む電極組立体（ジェリーロール）を収納する過程；
（ｂ）前記収納部に注入する電解液の量を調節して、安全ベントと収納部との間に形成される加圧部と収納部の相対的な体積を調節する過程；及び
（ｃ）前記円筒形の缶の開放上端部にキャップアセンブリを搭載する過程；
を含む。

一具体例において、前記製造方法は、過程（ｃ）の後に、以下の過程をさらに含むことができる：
（ｄ）前記円筒型電池の活性化のための充放電を行い、前記充放電で発生したガスを加圧部に捕集することによって、所定の圧力を生成する過程。

前記収納部と加圧部は連通しており、電池内で発生するガスを捕集することによって所定の圧力を生成できるので、加圧部と収納部との相対的な体積に応じて加圧部の圧力が決定され得る。

前記加圧部の圧力は、電池の具体的な構成及び所望の性能に応じて異なり得、電解液の注入量を調節して加圧部と収納部との相対的な体積を調節することによって必要な圧力が得られるように柔軟に対応することができる。

一具体例において、前記過程（ｂ）において、加圧部の体積は、収納部の体積に対して０．１％〜２０％、詳細には０．１％〜１０％、より詳細には０．１％〜２％となるように調節することができる。

前記過程（ｄ）において、所定の圧力は３〜２５気圧であってもよく、詳細には１０〜２５気圧であってもよく、より詳細には１５〜２５気圧であってもよい。

一般的な円筒型電池の垂直断面斜視図である。 本発明の一実施例に係る円筒型電池の部分断面図である。 図２の円筒型電池と電解液の注入量を異ならせた本発明の一実施例に係る円筒型電池の部分断面図である。 本発明の他の実施例に係る円筒型電池において、安全ベント及びＣＩＤの作動によって電流が遮断され、高圧ガスが排出される一連の過程に対する垂直断面図である。 本発明の他の実施例に係る円筒型電池において、安全ベント及びＣＩＤの作動によって電流が遮断され、高圧ガスが排出される一連の過程に対する垂直断面図である。 本発明の他の実施例に係る円筒型電池において、安全ベント及びＣＩＤの作動によって電流が遮断され、高圧ガスが排出される一連の過程に対する垂直断面図である。 円筒型電池に使用された安全ベントの斜視図である。 本発明の実施例１と比較例１との寿命特性を比較したグラフである。 本発明の実施例１と実施例２との寿命特性を比較したグラフである。

以下では、本発明の実施例に係る図面を参照して説明するが、これは、本発明のより容易な理解のためのものであり、本発明の範疇がそれによって限定されるものではない。

図１には、一般的な円筒型電池の垂直断面斜視図が模式的に示されており、図２及び図３には、本発明の一実施例に係る円筒型電池の部分断面図が模式的に示されている。

まず、図１及び図２を参照すると、円筒型電池１００は、ジェリーロール型（巻取り型）電極組立体１１０を円筒形の缶２００の収納部２３０に収納し、円筒形の缶２００内に電極組立体１１０が完全に浸漬されるように収納部２３０に電解液を注入した後、円筒形の缶２００の開放上端にキャップアセンブリ３００を搭載して作製する。

キャップアセンブリ３００に内蔵されている安全ベント３２０と円筒形の缶２００の収納部２３０との間には加圧部５００が位置し、加圧部５００は、収納部２３０と連通しており、ガスによって収納部２３０に所定の圧力を加える。

電極組立体１１０は、正極、負極、及び分離膜を順に積層して丸い形状に巻いた構造であって、電極組立体１１０の中心部には円筒形のセンターピン１２０が挿入されている。センターピン１２０は、一般的に、所定の強度を付与するために金属素材からなっており、板材を丸く曲げた中空状の円筒型構造となっている。場合によっては、電極組立体１１０の電極を円筒形の缶２００またはキャップアセンブリ３００と溶接した後、センターピン１２０を除去することもできる。

キャップアセンブリ３００は、円筒形の缶２００のクリンピング部２０２とビーディング部２１０の上部内面に装着される気密維持用ガスケット４００の内部に、上端キャップ３１０及び内部圧力降下用安全ベント３２０が密着している構造となっており、上端キャップ３１０は、中央が上向きに突出しているため、外部回路との接続による正極端子としての役割を果たし、突出部の周辺に沿って缶２００の内部のガスが排出され得る貫通口３１２が多数個形成されている。

安全ベント３２０は、電流が通じる薄膜構造物であって、その中央部は、陥没して湾入状の中央部３２２を形成しており、中央部３２２の上折曲及び下折曲部位には、それぞれ深さが異なる２つのノッチ３２４，３２６が形成されている。

電極組立体１１０の上端面には、電極リード６００との接触を防止するための絶縁性プレート２２０が装着されているので、電極組立体１１０と電極リード６００との接触による短絡を防止するようになる。

一方、ノッチ３２４，３２６のうち上部に形成される第１ノッチ３２４は閉曲線をなしており、下部に形成される第２ノッチ３２６は、一側が開放された開曲線の構造となっている。一例において、第２ノッチ３２６の結合力は、第１ノッチ３２４の結合力よりも小さいように構成されているため、第２ノッチ３２６は第１ノッチ３２４よりも深く切り込まれている。

この場合、缶２００の内部圧力が臨界圧力以上に上昇するようになると、安全ベント３２０の第２ノッチ３２６が圧力に耐えることができずに破断してしまい、缶２００の内部のガスが上端キャップ３１０の貫通口３１２を介して外部に抜け出るようになる。

加圧部５００の体積は収納部２３０の体積と相対的であり、収納部２３０に注入する電解液の量に応じて加圧部５００と収納部２３０との相対的な体積を調節することができる。円筒型電池１００の絶縁性プレート２２０まで電解液が注入されており、このとき、加圧部５００の体積はｈ１に比例し、収納部２３０の体積はＨ１に比例する。

図２と比較して図３を参照すると、円筒型電池１００ａは、円筒型電池１００に比べて電解液がさらに多く注入されており、絶縁性プレート２２０の上方まで電解液が注入されている。この場合、収納部２３０は、絶縁性プレート２２０の上方に電解液が注入されている部分までであり、円筒型電池１００に比べて収納部２３０の体積がさらに増加しており、その体積はＨ２に比例する。収納部２３０の体積が増加するに伴い、加圧部５００の体積は相対的に減少しており、加圧部５００の体積はｈ２に比例する。

図４乃至図６には、本発明の他の実施例に係る円筒型電池において、安全ベント及びＣＩＤが作動する一連の過程が段階的に示されており、図７には、安全ベントの斜視図が模式的に示されている。

これらの図面を参照すると、上端キャップ３１０は、突出した形状で正極端子を形成し、排気口が穿孔されており、その下部に、電池の内部の温度上昇時に電池抵抗が大きく増加して電流を遮断するＰＴＣ素子７００、正常な状態では下向きに突出した形状からなっており、電池の内部の圧力上昇時に突出しながら破裂してガスを排気する安全ベント３２０、及び上端一側部位が安全ベント３２０に結合されており、下端一側が電極組立体１１０の正極に接続されている電流遮断部材８００が順次位置している。安全ベント３２０と電極組立体１１０との間には加圧部５００が位置している。また、電流遮断部材８００を固定するための電流遮断部材用ガスケット８１０が電流遮断部材８００の外面を取り囲んでいる。

したがって、正常な作動条件で電極組立体１１０の正極は、電極リード６００、電流遮断部材８００、安全ベント３２０及びＰＴＣ素子７００を経由して上端キャップ３１０に電気的に接続され、通電をなす。

しかし、過充電などのような原因によりガスが発生して加圧部５００の圧力が増加すると、図５に示されたように、安全ベント３２０は、その形状が逆転しながら上向きに突出するようになり、このとき、安全ベント３２０が電流遮断部材８００から分離されて電流が遮断される。したがって、過充電がそれ以上進行しないようにすることによって安全性を確保する。それにもかかわらず、継続的に内圧が増加すると、図６に示されたように、安全ベント３２０が破裂し、加圧ガスは、そのような破裂部位を経由して上端キャップ３１０の排気口を介して排気されることによって、電池の爆発を防止するようになる。

以下では、本発明の実施例を参照して説明するが、これは、本発明のより容易な理解のためのものであり、本発明の範疇がそれによって限定されるものではない。

＜実施例１＞
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を正極活物質として使用し、導電材（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、バインダー（ＰＶｄＦ）をそれぞれ９０：５：５の重量比でＮＭＰに入れ、ミキシングして正極合剤を製造した後、２０μｍの厚さのアルミニウム箔にコーティングし、圧延及び乾燥して、正極を製造した。

負極活物質（Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４）、導電材（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、バインダー（ＰＶｄＦ）を９０：５：５の重量比でＮＭＰに入れ、ミキシングして負極合剤を製造し、２０μｍの厚さの銅箔にコーティングした後、圧延及び乾燥して、負極を製造した。

このように製造された負極と正極との間に分離膜（厚さ：２０μｍ）を介在させて電極組立体を製造し、前記電極組立体を円筒形の缶に収納した後、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＥＭＣ）が体積を基準として１：１：１で混合されており、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で含んでいる電解液を４．２ｇ注入した後、キャップアセンブリを円筒形の缶の開放上端に搭載し、密封して円筒型電池を製造した。このとき、加圧部の体積は、収納部の体積に対して２％であった。

＜実施例２＞
前記実施例１において、円筒形の缶に電解液を３．４ｇ注入した以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を製造した。このとき、加圧部の体積は、収納部の体積に対して２．５％であった。

＜比較例１＞
前記実施例１において、電極組立体及び電解液を円筒形の缶の代わりにパウチ型電池ケースに収納した後、熱融着してパウチ型電池を製造した以外は、実施例１と同様にして電池を製造した。

＜実験例１＞
前記実施例１、実施例２及び比較例１の電池を、２５℃のチャンバーで１Ｃで充放電を行いながら、初期容量に対する容量維持率を測定し、その結果を図８及び図９に示す。

図８を参照すると、比較例１のパウチ型電池は、充放電が進行するにつれて、容量が急激に低下する一方、実施例１の円筒型電池は、１００サイクル後にも高い容量維持率を示す。

このような結果は、Ｍｎを高含量で含有している正極活物質を使用する場合において、加圧部を含まないパウチ型電池に使用する場合よりは、加圧部を含む円筒型電池に使用することが電池の寿命特性を著しく増加させることができることを示す。

図９を参照すると、実施例２は、４０サイクル程度で容量維持率が約９５％程度に減少する一方、実施例１は、１２０サイクル後にも容量維持率が約９７％程度を維持することがわかる。

加圧部の体積が実施例２に比べて相対的に小さい実施例１は、加圧部の圧力が実施例２に比べてさらに高く生成された。このような圧力の差により、寿命特性がさらに向上したことがわかる。

以上、本発明の実施例を参照して説明したが、本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。

以上で説明したように、本発明に係る円筒型電池及びその製造方法は、収納部に所定の圧力を加える加圧部を含むことによって、ガストラップの体積を減少させ、副反応を減少させることができ、これによって、電池の寿命特性を向上させることができる。

Claims (21)

1. 正極、分離膜、及び負極を含む電極組立体（ジェリーロール）と、
   前記電極組立体及び電解液が共に収納される収納部を含む円筒形の缶と、
   前記円筒形の缶の開放上端部に搭載されるキャップアセンブリと、
   前記キャップアセンブリに内蔵されており、円筒型電池の内部に存在するガスの圧力によって破裂するようにノッチが形成されている安全ベントと、
   前記安全ベントと収納部との間に位置し、収納部と連通しており、ガスによって収納部に所定の圧力を加える加圧部と
   を含み、
   前記正極は、正極活物質として、下記化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を含むことを特徴とする、円筒型電池：
   Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＭ_ｃＭｎ_{２−（ｂ＋ｃ）}Ｏ_４−ｚ （１）
   上記式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ及び２周期の遷移金属からなる群から選択される１つ以上であり、０≦ａ≦０．１、０．４≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．１、０≦ｚ≦０．１である。
2. 前記加圧部は３〜２５気圧のガスを含むことを特徴とする、請求項１に記載の円筒型電池。
3. 前記加圧部は１０〜２５気圧のガスを含むことを特徴とする、請求項２に記載の円筒型電池。
4. 前記ガスは、電池の活性化のための充放電時に電解液の分解反応によって生成されたガスを含むことを特徴とする、請求項１に記載の円筒型電池。
5. 前記加圧部の体積は、収納部の体積に対して０．１％〜２０％であることを特徴とする、請求項１に記載の円筒型電池。
6. 前記加圧部の体積は、収納部の体積に対して０．１％〜１０％であることを特徴とする、請求項５に記載の円筒型電池。
7. 前記電解液は、電極組立体が完全に浸漬されるように過剰に含まれていることを特徴とする、請求項１に記載の円筒型電池。
8. 前記安全ベントは、２５気圧超の圧力で破裂するように設定されていることを特徴とする、請求項１に記載の円筒型電池。
9. 前記安全ベントは、３０気圧以上の圧力で破裂するように設定されていることを特徴とする、請求項８に記載の円筒型電池。
10. 前記負極は、負極活物質として、下記化学式２で表されるリチウム金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の円筒型電池：
    Ｌｉ_ａＭ’_ｂＯ_４−ｃＡ_ｃ （２）
    上記式中、Ｍ’は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される１つ以上の元素であり、
    ａ及びｂは、０．１≦ａ≦４、０．２≦ｂ≦４の範囲でＭ’の酸化数（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ）によって決定され、
    ｃは、０≦ｃ＜０．２の範囲で酸化数によって決定され、
    Ａは、−１又は−２価の１つ以上のアニオンである。
11. 前記化学式２のリチウム金属酸化物は、下記化学式３で表されるリチウムチタン酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ：ＬＴＯ）であることを特徴とする、請求項１０に記載の円筒型電池：
    Ｌｉ_ａＴｉ_ｂＯ_４ （３）
    上記式中、０．５≦ａ≦３、１≦ｂ≦２．５である。
12. 前記化学式３のリチウムチタン酸化物は、Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４またはＬｉＴｉ_２Ｏ_４であることを特徴とする、請求項１１に記載の円筒型電池。
13. 前記キャップアセンブリは、安全ベントの外周面に沿って接続されている突出状の上端キャップをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の円筒型電池。
14. 前記キャップアセンブリは、上端キャップの外周面に装着されているガスケットをさらに含むことを特徴とする、請求項１３に記載の円筒型電池。
15. 前記キャップアセンブリの上端キャップと安全ベントとの間にはＰＴＣ素子が介在していることを特徴とする、請求項１３に記載の円筒型電池。
16. 請求項１に記載の円筒型電池を含むことを特徴とする、デバイス。
17. 前記デバイスは、コンピュータ、携帯電話、ウェアラブル電子機器、パワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電気二輪車、電気ゴルフカート、または電力貯蔵用システムであることを特徴とする、請求項１６に記載のデバイス。
18. 請求項１に記載の円筒型電池を製造する方法であって、
    （ａ）円筒形の缶の収納部に正極、分離膜、及び負極を含む電極組立体（ジェリーロール）を収納する過程と、
    （ｂ）前記収納部に注入する電解液の量を調節して、安全ベントと収納部との間に形成される加圧部と収納部の相対的な体積を調節する過程と、
    （ｃ）前記円筒形の缶の開放上端部にキャップアセンブリを搭載する過程と
    を含むことを特徴とする、円筒型電池の製造方法。
19. 前記過程（ｂ）において、加圧部の体積は、収納部の体積に対して０．１％〜２０％、詳細には０．１％〜１０％となるように調節することを特徴とする、請求項１８に記載の円筒型電池の製造方法。
20. 前記過程（ｃ）の後に、以下の過程をさらに含むことを特徴とする、請求項１８に記載の円筒型電池の製造方法：
    （ｄ）前記円筒型電池の活性化のための充放電を行い、前記充放電で発生したガスを加圧部に捕集することによって、所定の圧力を生成する過程。
21. 前記過程（ｄ）において、所定の圧力は３〜２５気圧であり、詳細には１０〜２５気圧であることを特徴とする、請求項２０に記載の円筒型電池の製造方法。

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