JP7262605B2 - 内部短絡誘導のための電気化学素子及びそれを用いた安全性評価方法 - Google Patents

内部短絡誘導のための電気化学素子及びそれを用いた安全性評価方法 Download PDF

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Description

本発明は、貫通ホールが形成された分離膜、貫通ホールカバー材およびスペーサーを含む電気化学素子、およびこのような電気化学素子を利用して内部短絡によるエネルギー貯蔵装置の安全性を評価し得る方法に関するものである。
本出願は、２０１９年８月７日付の韓国特許出願第１０－２０１９－００９６０２０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
化石燃料の枯渇によるエネルギー源の価格が上昇し、環境汚染に対する関心が増して、環境にやさしい代替エネルギー源に対する要求が将来生活のための必要不可欠な要因となっている。特に、モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれ、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急激に増加している。
代表的に、電池の形状面においては、薄い厚さで、携帯電話などの製品に適用し得る角型二次電池とパウチ型二次電池の需要が高い。材料面においては、エネルギー密度、放電電圧、出力安定性の高い、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池などのようなリチウム二次電池に対する需要が高い。
一般的に、二次電池は、集電体の表面に電極活物質を含む電極合剤を塗布して正極と負極を構成し、その間に分離膜を介在して電極組立体を作製した後、円筒型または角形の金属缶やアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースの内部に装着し、上記電極組立体に主に液体電解質を注入または含浸させたり、固体電解質を使用したりして製造される。
また、二次電池は、正極／分離膜／負極構造の電極組立体がどのような構造からなっているのかによって分類されることもある。代表的には、長シート型の正極と負極を分離膜が介在された状態で巻取りした構造のゼリーロール（巻き取り型）電極組立体、所定の大きさの単位で切り取った多数の正極と負極とを分離膜を介在した状態で順次に積層したスタック型（積層型）電極組立体、所定の単位の正極と負極とを分離膜を介在した状態に積層したバイセル（Ｂｉ ｃｅｌｌ）またはフルセル（Ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）を分離膜シートで巻取した構造のスタック／折り畳み型電極組立体などが挙げられる。
一方、電極はイオンの交換を通じて電流を発生させるが、電極をなす正極および負極は金属からなる電極集電体に電極活物質が塗布された構造からなる。
一般的に、負極は銅またはアルミニウムなどからなる電極板に炭素系活物質が塗布された構造からなり、正極はアルミニウムなどからなる電極板にＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２などからなる活物質がコーティングされた構造からなる。
このように正極または負極を製造するために、一方向に長い金属シートからなる電極集電体に電極活物質を含む電極合剤を塗布する。
分離膜は、電池の正極と負極との間に位置して絶縁をさせ、電解液を保たせてイオン伝導の通路を提供する。
このような二次電池は、電流と物質との間の酸化還元過程が複数繰り返し可能な素材を用いて製造される再充電式の電池であって、電流により素材に対する還元反応が行われると電源が充電される。また、素材に対する酸化反応が行われると電源が放電される。このような充電－放電が繰り返し行われながら、電気が生成されることになる。
リチウム二次電池は、優れた電気的特性を有しているのに反して、安全性が低いという問題点を有している。例えば、リチウム二次電池は、過充電、過放電、高温での露出、電気的短絡など、非正常的な作動状態において、電池の構成要素である活物質、電解質などの分解反応が誘発されて、熱とガスが発生する。それに起因して、もたらされた高温高圧の条件は、上記分解反応をさらに促し、ついには発火または爆発をもたらすこともある。
また、電池に内部短絡が生じた場合にも、その安全性を確保することが非常に重要であり、そのためには、内部短絡が生じたときの電池の安全性を正しく評価することが重要である。リチウムイオン二次電池などの電池の安全性項目として、内部短絡時の発熱挙動を評価する電池評価試験がある。例えば、リチウム電池のためのＵＬ規格（ＵＬ１６４２）、電池工業会からの指針（ＳＢＡ G１１０１－１９９７リチウム二次電池の安全性評価基準ガイドライン）などと制定されている。
従来には、内部短絡を誘導するために、電池セルの内部に発熱体を入れ、発熱体により内部を発熱させる方式と、内部の分離膜を予め穿孔しておいて、その部分に化学薬品処理をして一定の温度で溶くようにする方式と、一定の形態の金属材料を入れ、外力を加えて分離膜を破り、内部短絡を誘導する方式と、があった。しかし、一番目の方法の場合は、セル内の発熱体および外部の発熱源に起因して、実際に使用する製品と形態が異なるようになる。二番目の方法の場合は、実際に使用する分離膜に変形を与えないとならず、分離膜が破損された部分に化学処理をすることでによって既存製品と特性が異なり得、セル内部の化学作用による副反応によって目的の反応が発生しないこともあり得るという問題があった。
一方、米国公開特許第２０１３－０２０９８４１号（特許文献１）においては、電池の内部短絡の誘導装置として、分離膜穿孔後に銅プレートを電池セルに挿入し、分離膜の両面に銅およびアルミニウム板を重ねてあてた後、銅板と分離膜、またはアルミニウム板と分離膜の間にワックス層を設置した電池セルの内部短絡の誘導装置を開示している。上記内部短絡の誘導装置において、ワックス層の融点以上に温度が上昇するとワックス層が除去され、正極と負極が銅板およびアルミニウム板によって電気的に接続されて内部短絡が発生する。ただし、このような方法は、内部短絡の誘導装置の製作工程が複雑で、単価が高く、繰り返し使用のためには電池セルを再分解した後、再組立てを必要があるという問題がある。
本発明は、上記のような問題点を解決するために創案されたものであって、電池セルの構造を物理的に変形させずに、エネルギー貯蔵装置の安全性を評価するための電気化学素子、およびそのような電気化学素子を利用したエネルギー貯蔵装置の安全性評価方法を提供することに目的がある。
上記した目的を達成するために、本発明による電気化学素子は、
正極、分離膜および負極が順次に積層された構造を含む電気化学素子であって、上記分離膜が正極と負極を連通する一つ以上の貫通ホールが形成された構造であり、
電気化学素子は、上記正極と分離膜との間、および上記負極と分離膜との間のうちのいずれか一つ以上の界面に、上記貫通ホールと重畳されない位置に形成されたスペーサーを含み、且つ、上記スペーサーが設けられた界面に、磁性物質を含有する貫通ホールカバー材を含むことができる。
上記貫通ホールカバー材は、分離膜に形成された貫通ホールに重畳されながら貫通ホールを完全に覆うことによって、貫通ホールを通じて正極と負極が接触することを物理的に遮断することができる。また、上記スペーサーは、貫通ホールと重畳されない形態で、正極と分離膜との間、または負極と分離膜との間の界面に１つ以上含まれ得るが、上記貫通ホールカバー材が電気化学素子の内部で移動し得るようにスペースを確保する役割を果す。
一方、上記貫通ホールカバー材は貫通ホールを覆えるものであれば、形態に限定されないが、上記スペーサーの内部で移動することができながらも、スペース効率を最大化するために板状であることが望ましい。
また、上記貫通ホールカバー材は、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｏからなる群から選ばれた１種または２種以上の磁性物質を含むことができるが、貫通ホールカバー材に磁性物質を含むことによって、電気化学素子から離隔された位置で印加される磁場に応じて貫通ホールカバー材を移動させることが可能である。
このとき、上記磁性物質は、貫通ホールカバー材が板状である場合と同様に板状の形態を有することもでき、イオン伝導度に及ぼす影響を最小限に抑えるために環状で行われることもある。
上記のように、上記磁性物質は、導電性金属を含むことができるので、正極または負極と同時に接触して短絡を引き起こす可能性がある。したがって、上記磁性材料は、外周面の一部または全部が絶縁性物質で囲まれる。このとき、上記絶縁性物質は、多孔性高分子膜であり得、より具体的に分離膜と同様の素材であり得る。
電気化学素子の正極、負極、および分離膜が積層される方向を基準とし、それに直交する方向を水平方向とするとき、上記貫通ホールカバー材の水平断面積は、上記分離膜に形成された貫通ホールの面積よりも大きいことを特徴とする。すなわち、上記貫通ホールカバー材は貫通ホールと重畳される位置で貫通ホールを完全に覆うことができるものでなければならない。
また、スペーサー内部の水平断面積は、上記貫通ホールカバー材の水平断面積よりも大きいことを特徴とする。これにより、上記貫通ホールカバー材はスペーサー内部での移動が可能になる。
一方、上記貫通ホールカバー材は、電気化学素子の外部から印加される磁場によって位置が移動し得るが、これにより、貫通ホールと重畳されて貫通ホールを完全に覆うこともでき、貫通ホールを露出させて正極と負極が直接接触して短絡を誘発させることも可能である。このような位置の移動は、可逆的に行われ得る。
すなわち、本発明による電気化学素子を利用した内部短絡評価方法は、次のような手順で行われ得る。
まず正極、負極、および貫通ホールが形成された分離膜、並びに、上記正極と分離膜との間および上記負極と分離膜との間のうちの少なくとも一つ以上の界面に配置されるスペーサー、および貫通ホールを覆う貫通ホールカバー材を含む、電気化学素子を製造する。
その次に、上記電気化学素子と離隔された位置で上記貫通ホールカバー材に磁場を印加する。このとき、印加する磁場の強さおよび方向に応じて磁性物質を含有する貫通ホールカバー材を移動し得る。
上記貫通ホールカバー材を移動して上記貫通ホールを露出させると、貫通ホールカバー材覆っている分離膜貫通ホールが露出されることになり、これにより正極と負極が物理的に直接接触することができ、内部短絡を誘導することができる。
上記の過程を経て内部短絡が発生した二次電池、キャパシタなどのエネルギー貯蔵装置の変化を観察して、内部短絡による安全性を評価することができる。
また、内部短絡によってエネルギー貯蔵装置の内部構造が変形されなかった場合、再び貫通ホールカバー材を移動して、貫通ホールと重畳される位置で貫通ホールを覆うことも可能である。したがって、別途の分解や再組立なく貫通ホールカバー材の移動だけで、内部短絡評価を繰り返して行うことができるようになる。
本発明の内部短絡誘導のための電気化学素子は、従来の方法の最大の問題点であった内部短絡評価試験後にエネルギー貯蔵装置が物理的に変形されることを改善したものであって、物理的な変化なく、多様な状態および環境で内部短絡を誘導し得る。また、内部短絡評価試験後にエネルギー貯蔵装置の変形がない場合は、電気化学素子の内部の貫通ホールカバー材を分離膜の貫通ホールと重畳されるように再び移動して、短絡が発生しない状態に復元することができる。そのため、分解および再組み立てなく再実験および評価が可能である。
本発明の一実施形態に係る電気化学素子を含んでいる電池セルの構造を模式的に示したものである。 本発明の一実施形態に係る貫通ホールカバー材の構造を模式的に図示したものである。 本発明の別の一実施形態に係る電気化学素子を含む構造を模式的に示したものである。 本発明の電気化学素子において、貫通ホールカバー材を移動して内部短絡を誘導した後、再び貫通ホールカバー材を移動して貫通ホールを覆う過程を模式的に示したものである。
本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な形態を有することができる。そのため、特定の実施例を図面に例示し、本文に詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものとして理解する必要がある。
各図面を説明しながら類似な参照符号を類似な構成要素に使用した。添付された図面において、構造物の寸法は、本発明の明確性のために実際より拡大して示したものである。さまざまな構成要素を説明するために使用された用語は、理解を助けるためのもので、上記構成要素が上記用語によって限定されてはならない。上記の用語は、 第１構成要素を他の構成要素から区別するためにのみ使用される。例えば、本発明の権利範囲を逸脱しなく、第１構成要素が第２構成要素として命名することができ、同様に第２構成要素も第１構成要素として命名することができる。単数の表現は、文脈上明らかに別の方法で意味ない限り、複数の表現を含んでいる。
本発明の明細書全体において使用される「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするのであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部分品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものとして理解する必要がある。
また、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あるとする場合には、これは他の部分の「真上に」ある場合のみならず、その中間に別の部分がある場合も含む。逆に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下に」あるとする場合には、これは他の部分の「すぐ下に」ある場合のみならず、その中間に別の部分がある場合も含む。また、本発明の明細書において「上に」配置されるということは、上部のみならず下部に配置される場合も含む可能性がある。
本発明の明細書全体において「覆う」ということは、対象が明らかに見えないように一面から対象の現れている部位を覆わせるという意味であって、ある対象が「覆われている」ということは覆われている一面から対象の外観がもはや見えない状態を意味する。たとえば、「貫通ホールが貫通ホールカバー材に覆われている」というのは貫通ホール上に貫通ホールカバー材が被らせており、貫通ホールカバー材が覆われている一面から貫通ホール部分がもはや露出されていない状態であることを意味する。
以下、本発明を詳細に説明する。
内部短絡試験というのは、電池の安全性試験の中でも、内部短絡に対する耐性を評価する試験であって、電池の内部において正極と負極が短絡している場合を模擬した試験である。内部短絡試験においては、まず、満充電させた評価電池を用意し、内部短絡を発生させて電池の挙動を評価する。通常、内部短絡が発生すると、電池が放電されて電圧が減少し、一定の数値以下に電圧が減少するまでに試験をして破裂の有無、電池の電圧、温度などを評価することになる。
電池の安全性評価のために設計された内部短絡の誘導装置の一例として、米国エネルギー研究所（ＮＲＥＬ）で開発した内部短絡の誘導装置の場合、正極と負極との間にワックス成分からなる絶縁体を配置して、正極と負極を物理的に離隔させる。その後、電地の充放電を行って電池の内部温度がワックスの融点まで上昇した場合にワックスは除去され、正極と負極が直接接触するようになることによって、電池の内部で短絡が生じることになる。
より具体的には、従来の内部短絡の誘導装置は、分離膜の一部を穿孔して孔を作製し、上記孔に銅のような金属素材のブロックを挿入した後、上記金属素材のブロックの一側面にワックス層を介在する。そして、正極板を分離膜のワックス層が介在されない部分に付着させ、ワックス層には負極板を付着させる構造である。ワックス層が除去されると、上記正極、金属素材のブロック、上記負極が直接接触するようになることによって、短絡が発生する構造である。
リチウムイオン二次電池においては、負極と正極の間にリチウムイオンが移動しながら発生する酸化還元反応が発生する。しかし、上記のような従来の短絡誘導部材が設置された電池の場合、上記短絡誘導部材が設置された部分で、アルミニウム板および銅板に起因してリチウムイオンの移動ができないので、未反応領域が形成された。上記未反応領域に起因して、従来の電池と比較して容量など電池性能が減少し、内部短絡の発生時に正確な電池挙動を模写し難くなるので、安全性評価の正確性が減少するという問題点があった。また、上記した従来の内部短絡の誘導装置の場合、製造単価が高く、電池セルに挿入して組み立ててテストを行った後に再使用するためには、電池セルを分解して短絡誘導装置の構造を含むように再組み立てをしなければならない。ところで、このような再組立ての過程で組立てアライメントが歪んだり、電池セルの構造に変形が起ったりすることもある。これにより、予期せぬ安全上の問題が発生することもあり得る。
上記した方法外に、特許文献２に記載されたことのような形状記憶合金を利用した電池セルの内部短絡試験法があるが、これもまた電池を特定の温度以上に加熱しなければならないという限界があり、電池セルの内部に挿入された形状記憶合金の形が変形されることによって分離膜以外の電池セルの他の構成要素が歪むという危険がある。
その他に公知の方法として、釘の貫通試験、圧壊試験などがあるが、これらは電池セル自体を不可逆的に永久変形させるものであって、テストごとに毎回電池セルを新たに作製しなければならないという問題がある。
本発明において、電気化学素子は、正極、負極、および分離膜を含む二次電池、キャパシタなどのエネルギー貯蔵装置に制限なく使用され得、従来技術をさらに改善したものである。
具体的には、本発明の電気化学素子は、リチウム二次電池の電池セル内部の電極組立体に使用され得、円筒型電池、パウチ型電池、角型電池またはコイン型電池など、電池の形態に制限はないが、本発明の一実施例においてはパウチ型電池を用いた。
上記電極組立体は、電極間に分離膜が介在されたまま、負極と正極が交互に積層された状態で、リチウム塩の非水系電解液に含浸されている構造である。上記二次電池用の電極は、集電体上に電極活物質を含んでいる電極合剤を塗布した後に乾燥して製造され得る。そして、上記電極合剤には、必要に応じて、バインダー、導電材、充填材などが選択的にさらに含まれ得る。
本発明において、正極集電体の場合、通常、３～５００μｍの厚さで作る。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を向上させることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
負極集電体用シートの場合、通常、３～５００μｍの厚さで作られる。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム―カドミウム合金などが使用され得る。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用され得る。
本発明において、正極活物質は、電気化学的な反応を起こし得る物質であって、リチウム遷移金属酸化物として、２以上の遷移金属を含み、例えば、１又はそれ以上の遷移金属に置換されたリチウムコバルト酸化物(ＬiＣoＯ２)、リチウムニッケル酸化物(ＬｉＮｉＯ２)などの層状化合物、１またはそれ以上の遷移金属で置換されたマンガン酸化物、化学式ＬｉＮｉ１－yＭyＯ２(ここで、 Ｍ = Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、ＺｎまたはＧａであり、上記元素のうちに一つ以上の元素を含む、０．０１≦y≦０．７である)で表現されるリチウムニッケル系酸化物、Ｌｉ１+zＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、 Ｌｉ１+zＮｉ０.４Ｍｎ０.４Ｃｏ０.２Ｏ２ などのようにＬｉ１+zＮｉbＭｎcＣｏ１－(b+c+d)ＭdＯ(２－e)Ａe (ここで、－０.５≦z≦０.５、０.１≦b≦０.８、 ０.１≦c≦０.８、 ０≦d≦０.２、 ０≦e≦０.２、 b+c+d<１である、Ｍ = Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＳｉまたはＹであり、Ａ = Ｆ、 ＰまたはＣｌである)で表現されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、化学式Ｌｉ１+xＭ+Ｍ'yＰＯ４－zＸz(ここで、 Ｍ = 遷移金属、好ましくはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏまたはＮｉであり、 Ｍ' = Ａｌ、ＭｇまたはＴｉであり、 Ｘ = Ｆ、ＳまたはＮであり、－０.５≦x≦+０.５、０≦y≦０.５、０≦z≦０.１である)で表現されるオリビン系リチウム金属リン酸塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
負極活物質は、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；珪素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料などが使用し得る。
上記導電材は、通常、正極活物質を含む混合物全体の重量を基準として１～３０重量％添加される。このような導電材は、二次電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有するものであれば特に制限されない。例えば、上記導電材としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。
上記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、通常、正極活物質を含む混合物全体の重量を基準として１～３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
上記充填材は、電極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状の材料であれば、特に制限されるない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオリゴピンギェ重合体、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
粘度調節剤、接着促進剤などのその他の成分が選択的、または複数の組み合わせとして、さらに含まれ得る。粘度調節剤は、電極合剤の混合工程と、それの集電体上の塗布工程とが容易でありえるように電極合剤の粘度を調節する成分であって、負極合剤全体の重量を基準として３０重量％まで添加し得る。このような粘度調節剤の例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニリデンフルオライドなどがあるが、これらのみに限定されるものではない。場合によっては、上述した溶媒が粘度調節剤としての役割を並行し得る。
上記接着促進剤は、集電体に対する活物質の接着力を向上させるために添加される補助成分であって、バインダーに比べて１０重量％以下に添加され得る。例えば、シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ）、ギ酸（ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ）、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）誘導体、イタコン酸（ｉｔａｃｏｎｉｃ ａｃｉｄ）誘導体などが挙げられる。
上記分離膜は、正極と負極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い極泊が使用される。分離膜の気孔径は通常に０．０１～１０μｍであり、厚さは通常に５～３００μｍある。このような分離膜としては、例えば、耐化学性および疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。
上記リチウム塩含有の非水系電解液は、電解液とリチウム塩から成っており、上記電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。
上記非水電解液としては、例えば、 Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ｆｒａｎｃ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、炭酸プロピレン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロリン酸塩メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用され得る。
上記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、アジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合剤などが使用され得る。
上記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用され得る。
上記リチウム塩は、上記非水系電解質に溶解されやすい材料であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが使用され得る。
また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサリジノン、Ｎ、Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませてもよい。電解液には、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭酸ガスをさらに含ませてもよい。電解液には、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ－ＥｔｈｙｌｅｎｅＣａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含ませてもよい。
一つの好ましい例において、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣまたはＰＣの環状カーボネートと、低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣまたはＥＭＣの鎖状カーボネートとの混合溶媒に添加してリチウム塩含有非水系電解質を製造することができる。
上記した目的を達成するために、本発明による電気化学素子は、
正極、分離膜および負極が順次に積層された構造を含む電気化学素子であって、かつ上記分離膜は正極と負極とを連通する一つ以上の貫通ホールが形成された構造であり、
上記正極と分離膜との間、および上記負極と分離膜との間のいずれか一つ以上の界面には、上記貫通ホールと重畳しない位置に形成されたスペーサーを含み、
上記スペーサーが設けられた界面には磁性物質を含有する貫通ホールカバー材が含まれ得る。
上記貫通ホールカバー材は、分離膜に形成された貫通ホールと重畳しながら貫通ホールを完全に覆うことでによって、貫通ホールを通じて正極と負極が接触されることを物理的に遮断し得る。また、上記スペーサーは、貫通ホールと重畳しない形態で、正極と分離膜との間、または負極と分離膜との間の界面に１つ以上が含まれ得る。そして、上記貫通ホールカバー材が電気化学素子の内部で移動し得るようにスペースを確保する役割を果たす。
上記スペーサーは、正極または負極と分離膜の間の界面を支持する役割をすると同時に、スペーサーの内部において貫通ホールカバー材が容易に移動し得る空間を確保する役割を果たす。したがって、スペーサーの厚さは、貫通ホールカバー材の厚さと同じであるか、それ以上であることが望ましい。
また、上記スペーサーの素材は、イオン伝導度に及ぼす影響を最小限に抑えるために、多孔性素材からなることが望ましい。すなわち、多孔性メッシュや高分子素材を適用し得る。スペーサーの素材として分離膜を利用することもあり得る。そして、このような場合、図３に図示された別の一実施形態のように、分離膜が目的とする所定の厚さになるように幾重を積層して、製造することも可能である。
一方、上記貫通ホールカバー材は、貫通ホールを覆い得るものであれば、形態に限定されないが、上記スペーサーの内部で移動し得ながらも、空間効率を最大化するために板状であることが望ましい。
また、上記貫通ホールカバー材は、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｏからなる群から選ばれた１種または２種以上の磁性物質を含むことができるが、貫通ホールカバー材に磁性物質を含むことによって、電気化学素子から離隔された位置で印加される磁場に応じて貫通ホールカバー材を移動させることが可能である。
このとき、上記磁性物質は、貫通ホールカバー材が板状である場合、同様に板状の形態を有することができ、イオン伝導度に及ぼす影響を最小限に抑えるために環状からもなり得る。磁性物質は、磁場による貫通ホールカバー材の移動のために、必ず含まれる必要がある。しかし、電気化学素子が内在されたエネルギー貯蔵装置、例えば、電池セルの内において、イオンの移動を阻害する要素として作用し得る。したがって、磁性物質が占める面積を最小限に抑えるために、磁性物質は貫通ホールカバー材の各端部に応じて形成される環状であり得る。そして、より好ましくは多孔質物質であり得る。
上記したように、上記磁性物質は、導電性金属を含み得る。そのため、正極または負極と同時に接触して短絡を引き起こす可能性がある。したがって、上記磁性材料は、外周面の一部または全部が絶縁性物質で囲まれ得る。このとき、上記絶縁性物質は、多孔性高分子膜であり得る。そして、より具体的に分離膜と同じ素材であり得る。
電気化学素子の正極、負極、および分離膜が積層されている方向を基準として、それに直交する方向を水平方向とするとき、上記貫通ホールカバー材の水平断面積は、上記分離膜に形成された貫通ホールの面積よりも大きいことを特徴とする。すなわち、上記貫通ホールカバー材は、貫通ホールと重畳する位置で貫通ホールを完全に覆うことができるほどに、水平方向の断面積を基準として貫通ホールの面積よりも大きいものでなければならない。また、形態に制限はないが、貫通口を完全に遮断することができある形態でなければならない。
また、スペーサー内部の水平断面積は、上記貫通ホールカバー材の水平断面積よりも大きいことを特徴とする。これにより、上記貫通ホールカバー材はスペーサー内部での移動が可能になる。
一方、上記貫通ホールカバー材は、電気化学素子の外部から印加される磁場によって位置が移動し得る。これにより、貫通ホールと重畳して、貫通ホールを完全に覆うこともできる。そして、貫通ホールを露出させて正極と負極が直接接触し、短絡を誘発させることも可能である。このような位置の移動は、可逆的に行われ得る。
すなわち、本発明による電気化学素子を利用した内部短絡の評価方法は、つぎのようなステップから成り得る。
まず正極、負極、貫通ホールが形成された分離膜、上記正極と上記分離膜または上記負極と上記分離膜の間の少なくとも一つ以上の界面に配置されるスペーサー、および貫通ホールを覆う貫通ホールカバー材を含む電気化学素子を製造する。
その後、上記電気化学素子と離隔された位置で上記貫通ホールカバー材に磁場を印加する。このとき、印加する磁場の強さおよび方向に応じて磁性物質を含有する貫通ホールカバー材を移動することができる。
上記貫通ホールカバー材を移動して上記貫通ホールを露出させると、貫通ホールカバー材が覆っている分離膜貫通ホールが露出されることになる。これにより、正極と負極が直接物理的に接触することができ、内部短絡を誘導し得る。
上記した過程を経て、内部短絡が発生した二次電池、キャパシタなどのエネルギー貯蔵装置の変化を観察し、内部短絡による安全性を評価し得る。
また、内部短絡によってエネルギー貯蔵装置の内部構造が変形されなかった場合、再び貫通ホールカバー材を移動して、貫通ホールと重畳される位置で貫通ホールを覆うことも可能である。したがって、別途の分解や再組立なく、貫通ホールカバー材の移動のみで、内部短絡評価を繰り返して行うことができるようになる。
以下図面を参照して、本発明による短絡誘導部材及びそれを用いた電池の安全性評価方法について、さらに具体的に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る電気化学素子を含む電池セル（１００）の構造を模式的に示したものである。
図１を参照すると、本発明による電気化学素子を含む電池セル（１００）は、正極（１１０）、負極（１２０）、分離膜（１３０）、スペーサー（１４０）は、電池ケース（１５０）を含むことがことができ、上記スペーサー（１４０）は、正極（１１０）または負極（１２０）と分離膜（１３０）の間の界面に配置されることができ、スペーサー（１４０）の内部空間（１４１）には、貫通ホールカバー材（１０）が含まれ得る。一方、上記分離膜（１３０）には貫通ホール（１３１）が形成されており、上記貫通ホールカバー材（１０）が貫通ホール（１３１）と重畳されて貫通ホール（１３１）を完全に覆うことができる。
上記貫通ホールカバー材（１０）の一実施形態は、図２図示されている。図２の一実施形態によると、貫通ホールカバー材（１０）は、内部に磁性物質（１１）を含んでおり、磁性物質（１１）は多孔性の環状であり得る。また、磁性物質（１１）と電気化学素子の正極および負極が接触して短絡が発生しないように、磁性物質（１１）の上面と下面にはそれぞれ絶縁膜（１２、１３）が具備され得る。
一方、図３には、本発明の別の一実施形態に係る電気化学素子を含む電池セル（２００）の構造が示されている。
図３を参照すると、本発明による電気化学素子を含む電池セル（２００）は、正極（２１０）、負極（２２０）、分離膜（２３０）、スペーサー（２４０）、電池ケース（２５０）を含むことがことができ、上記スペーサー（２４０）は、正極（２１０）または負極（２２０）と分離膜（２３０）との間の界面に配置されることができ、スペーサー（２４０）の内部空間（２４１）には、貫通ホールカバー材（１０）が含まれ得る。本実施形態の場合、スペーサー（２４０）は、複数の分離膜が積層されて形成されたものであり得、貫通ホールカバー材（１０）が容易に移動し得る程度の厚さになるまで積層して製造し得る。
一方、上記分離膜（２３０）には貫通ホール（２３１）が形成されており、上記貫通ホールカバー材（１０）が貫通ホール（２３１）と重畳され、貫通ホール（２３１）を完全に覆うことができる。
磁場による貫通ホールカバー材の移動およびそれに伴う内部短絡による安全性評価の方法は、図４に具体的に示した。
図４を参照すると、図４の（ａ）のステップのように、本発明の電気化学素子が具備された電池セル、キャパシタなどのエネルギー貯蔵装置の外面から磁場を印加する。このとき、貫通ホールカバー材は、分離膜の貫通ホールを完全に覆っている状態であり、正極と負極は、貫通ホールを覆っている貫通ホールカバー部によって物理的に遮断されて、直接接触していない状態である。
磁場を貫通ホールカバー材の磁性物質に印加するときは、ネオジムのような永久磁石（２０）で印加し得るが、磁場の印加方法はこれに限定されない。
図４の（ｂ）のステップを参照すると、外部から印加された磁場によって貫通ホールカバー材が移動して、分離膜の貫通ホールが露出されるようになり、この貫通ホールを通じて正極と負極が直接接触して内部短絡が発生ことになる。
一方、図４の（ｃ）のステップにおいては、再び貫通ホールカバー材に磁場を印加して貫通ホールの方向に移動し、（ｄ）のステップにおいては、貫通ホールカバー材を貫通ホールと重畳される位置に移動して、貫通ホールを完全に覆うようにすることができる。したがって、（ｄ）のステップの後には、再び（ａ）～（ｄ）のステップを再度繰り返すことができる。そのため、エネルギー貯蔵装置が破損されないと、分解および再組み立てなくても安全性評価を繰り返して行うことができる。
１０：貫通ホールカバー材
１１：磁性物質
１２：絶縁膜
１３：絶縁膜
１００：電池セル
１１０：正極
１２０：負極
１３０：分離膜
１３１：貫通ホール
１４０：スペーサー
１４１：スペーサーの内部空間
１５０：電池ケース
２００：電池セル
２１０：正極
２２０：負極
２３０：分離膜
２３１：貫通ホール
２４０：スペーサー
２４１：スペーサーの内部空間
２５０：電池ケース

Claims (9)

  1. 正極、分離膜および負極が順次に積層された構造を含む電気化学素子であって、前記分離膜が、正極と負極とを連通する一つ以上の貫通ホールが形成された構造であり、
    前記正極と前記分離膜との間、および前記負極と前記分離膜との間のうちのいずれか一つ以上の界面に、前記貫通ホールと重畳されない位置に形成されたスペーサーを含み、かつ、前記スペーサーが設けられた側の前記界面に、磁性物質を含有する貫通ホールカバー材を含み、
    前記貫通ホールカバー材の水平断面積は、前記分離膜に形成された前記貫通ホールの面積よりも大きく、
    前記貫通ホールカバー材は、前記電気化学素子の外部から印加される磁場によって位置が移動できるように構成された、電気化学素子。
  2. 前記貫通ホールカバー材は板状である、請求項１に記載の電気化学素子。
  3. 前記貫通ホールカバー材はＦｅ、Ｎｉ、およびＣｏからなる群から選ばれた１種または複数の磁性物質を含む、請求項１又は２に記載の電気化学素子。
  4. 前記磁性物質は板状または環状である、請求項３に記載の電気化学素子。
  5. 前記磁性物質の外周面が絶縁性物質で囲まれている、請求項３又は４に記載の電気化学素子。
  6. 前記絶縁性物質は多孔性高分子膜である、請求項５に記載の電気化学素子。
  7. 前記スペーサーが設けられた側の前記正極又は前記負極及び前記分離膜と前記スペーサーとによって囲まれた内部空間の水平断面積は、前記貫通ホールカバー材の水平断面積よりも大きい、請求項１から６のいずれか一項に記載の電気化学素子。
  8. 正極、負極、および貫通ホールが形成された分離膜、並びに、前記正極と前記分離膜との間および前記負極と前記分離膜との間のうちの少なくとも一つ以上の界面に配置されるスペーサー、および前記貫通ホールを覆う貫通ホールカバー材を含む電気化学素子を製造するステップであって、前記貫通ホールカバー材の水平断面積は、前記分離膜に形成された前記貫通ホールの面積よりも大きく、前記貫通ホールカバー材は、磁性物質を含有し、前記スペーサーが設けられた側の前記界面に配置される、電気化学素子を製造するステップと、
    前記電気化学素子と離隔された位置で、前記貫通ホールカバー材に磁場を印加するステップと、
    前記磁場によって前記貫通ホールカバー材を移動して前記貫通ホールを露出させるステップと、を含む、電池の内部短絡に係る安全性評価方法。
  9. 前記貫通ホールカバー材を移動して前記貫通ホールを露出させるステップの後に、前記貫通ホールカバー材を移動して前記貫通ホールを再び覆うステップを追加でさらに含む、請求項８に記載の電池の内部短絡に係る安全性評価方法。
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