JP2018537819A - 寿命特性が向上した電池システムおよび電池システムの稼動方法 - Google Patents

寿命特性が向上した電池システムおよび電池システムの稼動方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2018537819A
JP2018537819A JP2018528292A JP2018528292A JP2018537819A JP 2018537819 A JP2018537819 A JP 2018537819A JP 2018528292 A JP2018528292 A JP 2018528292A JP 2018528292 A JP2018528292 A JP 2018528292A JP 2018537819 A JP2018537819 A JP 2018537819A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
secondary battery
battery cell
electrolyte
opening
sealed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2018528292A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6881704B2 (ja
Inventor
ソー キム、ダエ
ソー キム、ダエ
ヨン リー、ハン
ヨン リー、ハン
キュ キム、ドン
キュ キム、ドン
クー キム、ソク
クー キム、ソク
Original Assignee
エルジー・ケム・リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エルジー・ケム・リミテッド filed Critical エルジー・ケム・リミテッド
Publication of JP2018537819A publication Critical patent/JP2018537819A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6881704B2 publication Critical patent/JP6881704B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/60—Arrangements or processes for filling or topping-up with liquids; Arrangements or processes for draining liquids from casings
    • H01M50/609—Arrangements or processes for filling with liquid, e.g. electrolytes
    • H01M50/627—Filling ports
    • H01M50/636—Closing or sealing filling ports, e.g. using lids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4214—Arrangements for moving electrodes or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4242—Regeneration of electrolyte or reactants
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/105—Pouches or flexible bags
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/117—Inorganic material
    • H01M50/119—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/121—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/60—Arrangements or processes for filling or topping-up with liquids; Arrangements or processes for draining liquids from casings
    • H01M50/609—Arrangements or processes for filling with liquid, e.g. electrolytes
    • H01M50/627—Filling ports
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/425—Structural combination with electronic components, e.g. electronic circuits integrated to the outside of the casing
    • H01M2010/4271—Battery management systems including electronic circuits, e.g. control of current or voltage to keep battery in healthy state, cell balancing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Filling, Topping-Up Batteries (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)

Abstract

本発明は、二次電池セルの容量が低下した時点で、第２電解液を追加的に注液することによって二次電池セルの性能低下を緩和すると同時に、使用期間を延長させることができる電池システムとこれを達成できる電池システムの稼動方法に関する。

Description

本出願は、２０１６年０６月１４日付韓国特許出願第１０−２０１６−００７３６６６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み含まれる。
本発明は、寿命特性が向上した電池システムおよび電池システムの稼動方法に関する。
ＩＴ（Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）技術が目覚ましく発達することに伴って多様な携帯型情報通信機器が拡散されることによって、２１世紀は時間と場所に関係なく高品質の情報サービスが可能な「ユビキタス社会」へ発展しつつある。
このようなユビキタス社会への発展の基盤には、リチウム二次電池セルが重要な位置を占めている。具体的に、充放電が可能なリチウム二次電池セルは、ワイヤレスモバイル機器または身体に着用するウェアラブル電子機器のエネルギー源として広範囲に使用されているだけでなく、化石燃料を使用する既存のガソリン車両、ディーゼル車両などの大気汚染などを解決するための方案として提示されている電気自動車、ハイブリッド電気自動車などのエネルギー源としても使用されている。
リチウム二次電池セルは、リチウムを基盤とする正極と、リチウムイオンに対する吸蔵と放出の可逆的作用が可能な負極、そして分離膜から構成された電極組立体にイオン伝達経路を提供する電解液が電池ケースに内蔵された構造からなる。
リチウム二次電池セルは、充放電サイクルが繰り返されることによってその寿命が必然的に短縮されて長期間使用時には所望する出力特性の発現が難しい。
具体的に、リチウム二次電池セルは、充放電サイクルが繰り返される場合、電極表面と電解液との間の副反応によって、正極と負極の結晶構造が崩壊しながら順次に退化し、この過程で電解液も枯渇して寿命が減少する。
特に、電解液が枯渇することによってリチウムイオンの移動性が低下して内部抵抗が増加するが、これによってリチウム二次電池セルは急激に性能が低下する。
このように、長期間のリチウム二次電池セル使用時に発生する性能低下は、リチウム二次電池が適用されるデバイスの性能に直接的な影響を与え、例えば、高出力が要求される車両の場合、複数のリチウム二次電池セルの反復的な充放電によりこれらの容量が低下するほど車両の走行距離減少または出力が減少するようになる。これを解消するためには、リチウム二次電池セルを交換したり車両を廃棄しなければならないため、経済的な側面からも否定的な要因が多い。
したがって、リチウム二次電池セルの長期間使用にも性能低下を最小化することができる二次電池セルの電力駆動システムが非常に必要であるのが実情である。
本発明は、前記のような従来技術の問題点と過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
具体的に本発明の目的は、二次電池セルの容量が低下した時点で、第２電解液を追加的に注液することによって二次電池セルの性能低下を緩和すると同時に、使用期間を延長させることができる電池システムおよびこれを達成することができる電池システムの稼動方法を提供することにある。
まず、前記目的を達成するための本発明による電池システムは、
一または二以上の二次電池セルを含む電池システムであって、
第１電解液と電極組立体が電池ケースに内蔵された状態で電池ケースが密封された構造の二次電池セルで電力を発生させる第１形態；および
前記第１形態に対して、二次電池セルの最大容量が２０％から６０％減少した状態の二次電池セルで電力を発生させる第２形態；および
前記第２形態で最大容量が減少した状態で第１電解液と組成が異なる第２電解液が電池ケース内部に追加注液された構造の二次電池セルで電力を発生させる第３形態；を含み、
前記第３形態で第２電解液が追加された二次電池は、第２形態の二次電池セルに対して、内部抵抗が１０％から６０％低いことを特徴とする。
一般に二次電池セルの充放電サイクルが繰り返されるほど電解液の枯渇による内部抵抗増加が発生するが、本発明による電池システムでは二次電池セルの最大容量が一定の数値に減少した状態で第２電解液が補充されることによって、電解液の枯渇による抵抗増加現象が抑制され得る。これは第２電解液の補充によるイオン移動度の向上によるものと理解することができる。
また、第２形態で最大容量の減少は、実質的に電極をなす物質の結晶構造の変形によりイオン交換の可逆性が低下したものと理解することができ、これは電解液との副反応が一つの原因で作用したものとみなすことができるところ、本発明では前記最大容量減少を基準に第３形態で第２電解液を補充する。
本発明の発明者らが確認したことによると、第３形態で第２電解液が追加注液された状態では、第２電解液が電極をなす物質の結晶構造崩壊を緩和して二次電池セルの充放電サイクルを繰り返して行っても容量減少現象が顕著に緩和されることを確認した。これは第２形態を基準に二次電池セルを第３形態に転換するまた他の理由である。
ただし、前記第２形態で二次電池セルの最大容量が第１形態に対して６０％を超えて減少した場合には、第２電解液を注液して第３形態に転換しても容量減少現象が実質的に緩和されず、２０％未満に減少した状態で第２電解液を注液する場合には抵抗減少効果を期待できない。
これと関連したより具体的な例としては、前記第２形態が第１形態に対して、二次電池セルの最大容量が２５％から４５％減少した状態の二次電池セルで電力を発生させることができ、第３形態は前記第２形態で最大容量が２５％から４５％減少した状態の二次電池セルに第２電解液を追加注液した二次電池セルで電力を発生させる構造であってもよい。
本発明による電池システムの構造は、二以上の二次電池セルが電気的に直列および／または並列に連結された状態で電力を外部デバイスに提供する構造からなってもよい。
以下、前記電池システムを構成する二次電池セルについてより詳細に説明する。
一つの具体的な例において、前記電池ケースは、金属層と樹脂層を含むラミネートシートであり；
前記第１形態と第２形態で二次電池セルは、ラミネートシートに電極組立体と第１電解液が内蔵された状態でラミネートシートの外周辺が熱融着された構造であってもよい。
反面、前記電池ケースは、金属層と樹脂層を含むラミネートシートであり、前記第３形態で二次電池セルは、ラミネートシート内部に電極組立体、第１電解液および第２電解液が内蔵された状態でラミネートシートの外周辺が熱融着されている構造であってもよい。
つまり、前記電池システムは、第１形態、第２形態から第３形態に転換されて二次電池セルが第２電解液を追加的に含んでもよく、それによって前述した容量低下緩和および抵抗減少の効果により二次電池セルの使用可能期間を延長することができる。
前記ラミネートシートは、電極組立体の収納が可能なパウチ形態の収納部とこの収納部を覆う形態のカバーとからなってもよく、カバーと収納部が互いに重なるように密着されるとこれらの外周辺が熱融着されて密封されてもよい。
このような電池ケースを含む二次電池セルを狭い意味でパウチ型電池セルまたは板状型電池セルと称す。
このような二次電池セルは、電池ケースのラミネートシートがフレキシブル包装材から構成されており、形態変形が容易であり、その形態がスリムで重量が軽いという長所があるが、密封された以降は電池ケースを開封することができないところ、二次電池セル内部の構成を変更したり補修し難いという点がある。
そこで、本発明は、下記で詳述する特別な構造を通じて第１電解液だけを含む第１形態と第２形態の二次電池セルから第２電解液を追加的に含む第３形態の二次電池セルに転換が可能である。
一つの例として、前記電池ケースは、熱融着された外周辺と隣接した部位に開口が穿孔されており、前記開口を通じて第２電解液が電池ケース内部に注液された状態で、前記開口を密封する形態に絶縁テープが付加されている構造であってもよい。
このような構造で前記開口は第２形態で形成されてもよく、その大きさが０．００１ｍｍから０．０１ｍｍの直径を有してもよく、一、または電解液注液と共に内部ガス排気のために二以上が電池ケースに形成されてもよい。
前記開口の大きさが前記範囲の最小値未満では過度に小さい大きさにより電解液注液が難しいだけでなく、注液時に形成される内圧で電極が破損されることがあるため好ましくなく、前記範囲で最大値を超える場合には注液過程で大気が流入されて電極が酸化されることがあり、注液以降に開口を強固に密封し難いため好ましくない。
前記絶縁テープは、電気的絶縁性と水分遮断性および電解液との反応性が低い素材であれば特に限定されるのではなく、例えばラミネートシートと同一の素材であるポリプロピレンであってもよい。
また、前記絶縁テープは、一面に接着成分が付加された構造であってもよい。ただし、接着成分は少なくとも開口と対応する位置を除いた残りの絶縁テープ一面上に付加されていてもよく、これは開口を通じて電解液と接着成分が互いに接触することを防止するためである。
また他の例として、前記電池ケースは、熱融着された外周辺と隣接した部位に開口が穿孔されており、前記開口を通じて第２電解液が電池ケース内部に注液された状態で、前記開口の周辺部が熱融着された形態に密封されてもよい。
このような構造で前記開口は第２形態で形成されてもよく、その大きさが０．００１ｍｍから０．０１ｍｍの直径を有してもよく、一、または電解液注液と共に内部ガス排気のために二以上が電池ケースに形成されてもよい。
一方、本発明で前記第１電解液は、リチウム塩、非水系溶媒、および電極被膜形成剤を含んでもよい。
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが用いられてもよい。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてもよい。
前記電極被膜形成剤は、負極表面に固体電解質界面（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）被膜を形成し、電解液中のイオン伝導を向上する製剤であって、ビニレンカーボネート、プロパンスルトン、シラン系物質、プロピオネート系物質などであってもよい。
前記第２電解液は、第１電解液とは異なり、電極被膜形成剤を含まない範囲で第１電解液と異なる組成からなってもよく、詳しくはリチウム塩および非水系溶媒だけを含んでもよい。
これは第１形態と第２形態で第１電解液の電極被膜形成剤が電極上に固体電解質界面を既形成した状態であるため、第３形態では電極被膜形成剤が別途に追加されないものであり、また他の理由としては、電極被膜形成剤が第３形態で補充される場合、固体電解質界面が追加形成されて抵抗の増加および電極の可逆性減少を誘発し得る。
前記第２電解液のリチウム塩と非水系溶媒は、前述した例により構成されてもよく、一つの例として、第１電解液と同一のリチウム塩と非水系溶媒から構成されるか、または、また他の例として、第１電解液と異なるリチウム塩と非水系溶媒から構成されてもよい。
また、前記第３形態で第２電解液は、二次電池セルの体積増加を誘発しないながらも、枯渇した第１電解液の代替が可能な含有量で二次電池セルに含まれてもよいが、過度に少ない場合には本発明が意図した抵抗減少効果を期待し難いため、第１形態での第１電解液の総重量に対して、３％から５０％であってもよい。
本発明はまた、一または二以上の二次電池セルを含む電池システムを稼動する方法を提供する。
前記方法は具体的に、
（ａ）第１電解液と電極組立体が電池ケースに内蔵された状態で電池ケースが密封された構造の二次電池セルを利用して電力を発生させる段階；
（ｂ）前記二次電池セルの充放電サイクルが５０回から２０００回である時、二次電池セルの最大容量を検知する段階；
（ｃ）前記段階（ｂ）で検知された最大容量が段階（ａ）での最大容量に対して、１０％から５０％低い時、二次電池セルに第２電解液を追加的に注液する段階；および
（ｄ）前記段階（ｃ）で第２電解液が注液された二次電池セルで電力を発生させる段階；を含むことを特徴とする。
つまり、本発明による方法は、前記段階（ｃ）で第２電解液が段階（ａ）から段階（ｂ）で反復的な充放電により枯渇した第１電解液を代替して二次電池セルの容量低下および抵抗増加を抑制すると同時に、二次電池セルの使用期間を延長させることができる。
一つの具体的な例において、前記電池ケースは、金属層と樹脂層を含むラミネートシートが熱融着された構造であり、
前記段階（ｃ）は、熱融着されたラミネートシートの一部に開口を穿孔する段階（ｉ）をさらに含み、前記開口を通じて第２電解液を二次電池セルに注液することができる。場合によっては、前記段階（ｉ）で二次電池セル内部に存在するガスの排気のために一つ以上の追加開口をさらに穿孔させることもできる。
また、前記段階（ｃ）は、第２電解液の注液完了後、前記開口を密封する段階（ｉｉ）をさらに含んでもよい。
ここで、前記第２電解液の注液時、電極組立体の電極が外部空気に露出しないように電解液注液機により前記開口が０．００１ｍｍから０．０１ｍｍの直径に穿孔されると同時に密閉されてもよい。
前記開口の大きさが前記範囲の最小値未満では、過度に小さい大きさにより電解液注液が難しいだけでなく、注液時に形成される内圧で電極が破損することがあるため好ましくなく、前記範囲で最大値を超える場合には、注液過程で大気が流入されて電極が酸化することがあり、注液以降に開口を強固に密封し難いため好ましくない。
前記段階（ｉｉ）は、前記開口の周辺部を熱融着して密封する過程、または前記開口および開口の周辺部に絶縁テープを付加して密封する過程であってもよい。
前記絶縁テープは、電気的絶縁性と水分遮断性および電解液との反応性が低い素材であれば特に限定されるのではなく、例えばラミネートシートと同一の素材であるポリプロピレンであってもよい。
また、前記絶縁テープは、一面に粘着剤などの接着成分が付加された構造であってもよい。ただし、接着成分は少なくとも開口と対応する位置を除いた残りの絶縁テープ上に付加されていてもよく、これは開口を通じて電解液と粘着成分が相互接触することを防止するためである。
前記段階（ｃ）で第２電解液は、段階（ａ）で最初に二次電池セルに存在する第１電解液の総重量に対して、３％から５０％であってもよい。
前記第２電解液の含有量が第１電解液の総重量に対して、３％未満である場合には本発明が意図した抵抗減少効果を期待し難く、第１電解液の総重量に対して、５０％を超える場合には二次電池セルの体積増加を誘発するため好ましくない。
前記第１電解液は、リチウム塩、非水系溶媒、および電極被膜形成剤を含み、前記第２電解液は、リチウム塩および非水系溶媒を含んでもよい。
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが用いられてもよい。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてもよい。
前記電極被膜形成剤は、負極表面に固体電解質界面（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）被膜を形成し、電解液中のイオン伝導を向上する製剤であって、ビニレンカーボネート、シラン系物質、プロピオネート系物質などであってもよい。
第２電解液は、第１電解液により電極被膜形成剤が電極上に固体電解質界面を既形成した状態であるため、電極被膜形成剤を別途に含まない点に注目しなければならない。
もし、第２電解液に電極被膜形成剤が含まれる場合、固体電解質界面が二次電池の電極上に追加的に形成されて抵抗が増加したりイオン吸蔵と放出に対する電極の可逆性が低下することができる。
前記第２電解液は、第１電解液と同一のリチウム塩と非水系溶媒から構成されたり、または、また他の例として、第１電解液と異なるリチウム塩と非水系溶媒から構成されてもよい。
本発明で二次電池セルは、その種類が特に限定されるのではないが、具体的な例として、高いエネルギー密度、放電電圧、出力安定性などの長所を有するリチウムイオン（Ｌｉ−ｉｏｎ）二次電池、リチウムポリマー（Ｌｉ−ｐｏｌｙｍｅｒ）二次電池、またはリチウムイオンポリマー（Ｌｉ−ｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）二次電池などのようなリチウム二次電池であってもよい。
前記リチウム二次電池は、正極、負極、分離膜、およびリチウム塩含有非水電解液から構成されている。
前記正極は、例えば、正極集電体および／または延長集電部上に正極活物質、導電剤およびバインダーの混合物を塗布した後に乾燥して製造され、必要に応じては、前記混合物に充填剤をさらに添加したりもする。
前記正極集電体および／または延長集電部は、一般に３から５００マイクロメーターの厚さに作る。このような正極集電体および延長集電部は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてもよい。正極集電体および延長集電部は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉ一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルファイド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などが挙げられるが、これらだけに限定されるのではない。
前記導電剤は、通常、正極活物質を含む混合物全体重量を基準に１から３０重量％で添加される。このような導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
前記バインダーは、活物質と導電剤などの結合と集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物全体重量を基準に１から３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に用いられ、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるのではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が用いられる。
前記負極は、負極集電体および／または延長集電部上に負極活物質を塗布、乾燥して製作され、必要に応じて、前述のような成分が選択的にさらに含まれてもよい。
前記負極集電体および／または延長集電部は、一般に３から５００マイクロメーターの厚さに作られる。このような負極集電体および／または延長集電部は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられてもよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられてもよい。
前記負極活物質としては、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ'ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ'：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の第１族、第２族、第３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、およびＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセンチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などを用いることができる。
前記分離膜は、正極と負極との間に介され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が用いられる。分離膜の気孔直径は、一般に０．０１〜１０マイクロメーターであり、厚さは一般に５〜３００マイクロメーターである。このような分離膜としては、例えば、耐薬品性および疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが用いられる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
前記第１電解液と第２電解液は、前述の非水系有機溶媒以外にも、有機固体電解質、無機固体電解質などが用いられてもよい。
具体的に前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテイションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが用いられてもよい。
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが用いられてもよい。
本発明の電池システムとこれを達成できる電池システムの稼動方法によると、二次電池セルの容量が低下した時点で、第２電解液を追加的に注液することによって二次電池セルの性能低下を緩和すると同時に、使用期間を延長させることができる。
本発明の一つの実施例による電池システムの模式図である。 第１形態と第２形態での二次電池セルの模式図である。 第３形態の二次電池セルに対する模式図である。 本発明の一つの実施例による方法のフローチャートである。 第２電解液の注液による二次電池セルの特性変化を示す模式的グラフである。 第２電解液の注液による二次電池セルの特性変化を示す模式的グラフである。 第２電解液の注液による二次電池セルの特性変化を示す模式的グラフである。
以下、本発明の実施例による図面を参照して本発明をより詳細に説明するが、本発明の範疇がそれによって限定されるのではない。
図１には、本発明の一つの実施例による電池システムの模式図が示されており、図２には、第１形態と第２形態での二次電池セルの模式図が示されており、図３には、第３形態の二次電池セル模式図が示されている。
これら図面を参照すると、電池システム１００は、二つの二次電池セル１０が並列連結された四つの単位体が直列連結された構造からなっており、正極端子１１０とモジュール負極端子１２０が電池システム１００の一側に導き出されている。
本発明では電池システム１００で各二次電池セル１０の最大容量の減少が殆どない状態を第１形態と定義する。
このような第１形態の電池システム１００は、最初に図２に示された二次電池セル１０を含み、この構造の二次電池セル１０で電力を発生させる。
そこで、図２を参照すると、第１形態での二次電池セル１０は、二つの電極端子１１、１２が互いに対向して電池セル本体１３の上端部と下端部にそれぞれ突出されている構造からなる。
電池ケース１４は、上下２単位からなっており、その内面に形成されている収納部に第１電解液（図示せず）と電極組立体（図示せず）を内蔵した状態で相互接触部位である両側面外周辺１４ｂと上端部および下端部外周面１４ａ、１４ｃを付着させることによって二次電池セル１０から構成される。
電池ケース１４は、樹脂層／金属箔層／樹脂層のラミネート構造からなっており、互いに接する両側面外周辺１４ｂと上端部および下端部外周面１４ａ、１４ｃに熱と圧力を加えて樹脂層を相互融着させることによって付着させることができ、場合によっては接着剤を用いて付着することもできる。
以上のような二次電池セル１０の放電と充電が数回繰り返されると、それぞれの二次電池セル１０の容量が第１形態での最大容量に対して、ほぼ２０％から６０％に減少し、この範囲内で減少した最大容量を有する二次電池セル１０で電力を発生させる状態を電池システム１００の第２形態と定義する。
つまり、本発明で電池システム１００の形態とは、実質的に各二次電池セル１０の性能変化を基準に区分されるものと理解されなければならない。また、第２形態で電池システム１００と二次電池の構造１０は図１と図２に示された構造と同一である。
ただし、第２形態で電池システム１００が持続的に稼動される場合、第１電解液が枯渇して二次電池セル１０の性能が急激に低下するところ、本発明の電池システム１００は、下記で詳述する第３形態に転換されて二次電池セル１０の性能低下を抑制する。
具体的に図３を参照すると、第３形態での二次電池セル１０は、熱融着された外周辺と隣接した部位に開口３０が穿孔されており、開口３０を通じて第２電解液が電池ケース内部に注液された状態で、開口が密封されるように絶縁テープ３２が付加された構造からなる。
つまり、第３形態による二次電池セル１０は、ラミネートシート内部に電極組立体、第１電解液および第２電解液が内装されている。
以上の構造で二次電池セル１０が構成されて第３形態に転換された電池システム１００は、第２電解液により枯渇した第１電解液が代替された状態であるため、電解液枯渇に由来する抵抗増加および各二次電池セルの急激な容量減少が抑制される。したがって、電池システムは第３形態を通じて二次電池セルの使用期間が延長される。
図４には、本発明の一つの実施例による電池システム稼動方法に対するフローチャートが示されている。
図４を参照すると、本発明による電池システム稼動方法は、段階２１０で第１電解液と電極組立体が電池ケースに内蔵された状態で電池ケースが密封された構造の二次電池セルを利用して電力を発生させる。
段階２１０はまた、各二次電池セルが放電される場合に、これらを充電する過程をさらに含む。
このような段階２１０が反復的に行われて充放電サイクルが５０回から２０００回の範囲であれば、段階２２０に進行して二次電池セルの最大容量を検知する。
もし、検知された二次電池セルの最大容量が段階２１０での最大容量に対して、１０％未満に減少した場合、段階２１０が行われる。ここで段階２１０での最大容量とは、段階２１０で二次電池セルが最初に完全充電された状態での容量を意味し、この容量は二次電池セルのうちのいずれか一つの容量または二次電池セルの平均容量にその基準を設定することができる。
これとは異なり、検知された二次電池セルの最大容量が段階２１０での最大容量に対して、１０％から５０％低い時には、段階２３０に進行して電解液を補充する。
具体的に段階２３０では、電池ケースの一部に開口を穿孔し、段階２１０で二次電池セルに存在する第１電解液の総重量に対して、３％から５０％の第２電解液を穿孔された開口を通じて注液する。
開口は、電池ケースを穿孔させることができる針が具備された電解液注液機により穿孔されてもよく、電極組立体の電極が外部空気に露出しないようにほぼ０．００１ｍｍから０．０１ｍｍの直径に穿孔されてもよい。
第２電解液の注液が完了されると、注液された電解液が外部に漏れ出ないように、開口を密封させる。
開口の密封方法は、一つの例として開口の周辺部を熱融着して密封するか、または開口および開口の周辺部に絶縁テープを付加して密封することができる。
段階２３０が完了されると、段階２４０に進行して電池システムを再稼動する。
このように、本発明による方法は、反復的な充放電により第１電解液が枯渇しても、第２電解液を追加的に注液して二次電池セルの容量低下および抵抗増加を抑制することによって二次電池セルの使用期間を延長させることができる。
一方、以上と関連して図５から図７には第２電解液の注液による二次電池セルの特性変化結果を示すグラフが示されている。
以下、図５から図７による実験内容とその結果を具体的に説明する。
＜実施例＞
正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２ ９５重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電剤）３重量％およびＰＶｄＦ（バインダー）２重量％をＮＭＰに添加して正極混合物スラリーを製造した。これをアルミニウム箔の一面にコーティング、乾燥および圧着して正極を製造した。
負極活物質として、非晶質炭素でコーティングされた天然黒鉛９５．８重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｃ（導電剤）１重量％およびＳＢＲ（バインダー）２．２重量％、増粘剤１重量％を溶剤であるＨ２Ｏに添加して負極混合物スラリーを製造し、銅箔の一面にコーティング、乾燥、および圧着して負極を製造した。
このように製造された正極と負極をＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：２：５である溶媒に電極被膜形成剤としてビニレンカーボネートおよびプロパンスルトン、リチウム塩としてＬｉＰＦ６が入っている第１電解液と分離膜を組み合わせて電極組立体を製造した。
その後、電極組立体をラミネートシートの電池ケースに収納し、密封してパウチ型ラージセル（ｐｏｕｃｈ−ｔｙｐｅ ｌａｒｇｅ ｃｅｌｌ）を製造した。
＜実験例１＞
実施例で製造されたパウチ型ラージセルの充放電を１４００サイクル実施しながら２００サイクル単位で抵抗を測定した。以降、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：２：５である溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６が入っている第２電解液をパウチ型ラージセルに追加的に注液した後、パウチ型ラージセルの充放電を２００サイクル追加的に実施して抵抗を測定し、その結果を図５に示した。
図５を参照すると、第１電解液だけを含むパウチ型ラージセルは、１４００サイクルの間に抵抗増加率が漸進的に増加することが分かり、特に増加幅が約１４００サイクルで約６０％に急増することが分かる。しかし、第２電解液が追加された状態のパウチ型ラージセルは抵抗増加率が１８％まで減少することを確認することができる。
参考までに、抵抗増加率とは、最初のパウチ型ラージセルに形成された抵抗とサイクルが持続しながら形成された抵抗との比率である。
＜実験例２＞
実施例で製造されたパウチ型ラージセルの充放電を１４００サイクル実施しながら２００サイクル単位で容量を測定した。ここで、容量がほぼ３５％減少した時点で、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：２：５である溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６が入っている第２電解液をパウチ型ラージセルに追加的に注液した後、パウチ型ラージセルの充放電を２００サイクル追加的に実施して容量を測定し、その結果を図６に示した。
図６を参照すると、パウチ型ラージセルは、充放電を繰り返すほど、その容量が漸次に 減少することが分かるが、第２電解液が追加された以降は容量の減少が顕著に緩和されたことが分かる。
＜実験例３＞
実施例で製造されたパウチ型ラージセルの充放電を１４００サイクル実施した後、パウチ型ラージセルを完全放電させた後、最大容量まで完全充電しながら抵抗を測定した。
以降、前記パウチ型ラージセルにＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：２：５である溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６が入っている第２電解液を追加的に注液した状態で完全放電させた後、最大容量まで完全充電しながら抵抗を測定した。
これら２つの場合の抵抗比較グラフが図７に示されている。図７を参照すると、第２電解液が追加的に注液される以前のパウチ型ラージセルは第２電解液が注液された状態よりも抵抗が高いことが分かる。
本発明が属した分野における通常の知識を有する者であれば前記内容を土台に本発明の範疇内で多様な応用および変形を行うことが可能であろう。
以上で説明した通り、本発明による電池システムは、二次電池セルの最大容量が一定の数値に減少した状態で第２電解液を追加的に注液することによって抵抗を顕著に減少させることができる。また、第２電解液が枯渇した第１電解液を代替しながら電極をなす物質の結晶構造崩壊を遅延させ、それに基づいて二次電池セルの充放電を持続的に行っても容量が減少する現象を顕著に緩和させることができる。
本発明による方法は、段階（ｃ）で第２電解液が段階（ａ）から段階（ｂ）で反復的な充放電により枯渇した第１電解液を代替して二次電池セルの容量低下および抵抗増加を抑制すると同時に、二次電池セルの使用期間を延長させることができる。

Claims (18)

  1. 一または二以上の二次電池セルを含む電池システムであって、
    第１電解液と電極組立体が電池ケースに内蔵された状態で電池ケースが密封された構造の二次電池セルで電力を発生させる第１形態；および
    前記第１形態に対して、二次電池セルの最大容量が２０％から６０％減少した状態の二次電池セルで電力を発生させる第２形態；および
    前記第２形態で最大容量が減少した状態で第１電解液と組成が異なる第２電解液が電池ケース内部に追加注液された構造の二次電池セルで電力を発生させる第３形態；を含み、
    前記第３形態で第２電解液が追加された二次電池セルは、第２形態の二次電池セルに対して、内部抵抗が１０％から６０％低い、電池システム。
  2. 前記電池ケースは、金属層と樹脂層を含むラミネートシートであり；
    前記第１形態と第２形態で二次電池セルは、ラミネートシートに電極組立体と第１電解液が内蔵された状態でラミネートシートの外周辺が熱融着された構造である、請求項１に記載の電池システム。
  3. 前記電池ケースは、金属層と樹脂層を含むラミネートシートであり；
    前記第３形態で二次電池セルは、ラミネートシート内部に電極組立体、第１電解液および第２電解液が内蔵された状態でラミネートシートの外周辺が熱融着されている構造である、請求項１に記載の電池システム。
  4. 前記電池ケースは、熱融着された外周辺と隣接した部位に開口が穿孔されており、前記開口を通じて第２電解液が電池ケース内部に注液された状態で、前記開口を密封する形態に絶縁テープが付加されている、請求項３に記載の電池システム。
  5. 前記電池ケースは、熱融着された外周辺と隣接した部位に開口が穿孔されており、前記開口を通じて第２電解液が電池ケース内部に注液された状態で、前記開口の周辺部が熱融着された形態に密封されている、請求項３に記載の電池システム。
  6. 前記第１電解液は、リチウム塩、非水系溶媒、および電極被膜形成剤を含む、請求項１に記載の電池システム。
  7. 前記第２電解液は、リチウム塩および非水系溶媒を含む、請求項１に記載の電池システム。
  8. 前記第３形態で第２電解液は、第１形態での第１電解液の総重量に対して、３％から５０％である、請求項１に記載の電池システム。
  9. 前記第２形態は、第１形態に対して、二次電池セルの最大容量が２５％から４５％減少した状態の二次電池セルで電力を発生させる、請求項２に記載の電池システム。
  10. 二以上の二次電池セルが電気的に直列および／または並列に連結された状態で電力を外部デバイスに提供する、請求項１に記載の電池システム。
  11. 一または二以上の二次電池セルを含む電池システムを稼動する方法であって、
    （ａ）第１電解液と電極組立体が電池ケースに内蔵された状態で電池ケースが密封された構造の二次電池セルを利用して電力を発生させる段階；
    （ｂ）前記二次電池セルの充放電サイクルが５０回から２０００回である時、二次電池セルの最大容量を検知する段階；
    （ｃ）前記段階（ｂ）で検知された最大容量が段階（ａ）での最大容量に対して、１０％から５０％低い時、二次電池セルに第２電解液を追加的に注液する段階；および
    （ｄ）前記段階（ｃ）で第２電解液が注液された二次電池セルで電力を発生させる段階；
    を含む方法。
  12. 前記電池ケースは、金属層と樹脂層を含むラミネートシートが熱融着された構造であり、
    前記段階（ｃ）は、熱融着されたラミネートシートの一部に開口を穿孔する段階（ｉ）をさらに含み、前記開口を通じて第２電解液を二次電池セルに注液する、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記段階（ｃ）は、第２電解液の注液完了後、前記開口を密封する段階（ｉｉ）をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記段階（ｉｉ）は、前記開口の周辺部を熱融着して密封する過程、または前記開口および開口の周辺部に絶縁テープを付加して密封する過程である、請求項１３に記載の方法。
  15. 第２電解液の注液時、電極組立体の電極が外部空気に露出しないように電解液注液機により前記開口が０．００１ｍｍから０．０１ｍｍの直径で穿孔されると同時に密閉される、請求項１３に記載の方法。
  16. 前記段階（ｃ）で第２電解液は、段階（ａ）から段階（ｂ）で枯渇した第１電解液を代替して二次電池セルの容量低下および抵抗増加を抑制する、請求項１１に記載の方法。
  17. 前記段階（ｃ）で第２電解液は、段階（ａ）で最初に二次電池セルに存在する第１電解液の総重量に対して、３％から５０％である、請求項１１に記載の方法。
  18. 前記第１電解液は、リチウム塩、非水系溶媒、および電極被膜形成剤を含み、前記第２電解液は、リチウム塩および非水系溶媒を含む、請求項１１に記載の方法。
JP2018528292A 2016-06-14 2017-03-31 寿命特性が向上した電池システムおよび電池システムの稼動方法 Active JP6881704B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160073666A KR102145492B1 (ko) 2016-06-14 2016-06-14 수명 특성이 향상된 전지시스템 및 전지시스템의 가동 방법
KR10-2016-0073666 2016-06-14
PCT/KR2017/003560 WO2017217646A1 (ko) 2016-06-14 2017-03-31 수명 특성이 향상된 전지시스템 및 전지시스템의 가동 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018537819A true JP2018537819A (ja) 2018-12-20
JP6881704B2 JP6881704B2 (ja) 2021-06-02

Family

ID=60664053

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018528292A Active JP6881704B2 (ja) 2016-06-14 2017-03-31 寿命特性が向上した電池システムおよび電池システムの稼動方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10916820B2 (ja)
EP (1) EP3379634A4 (ja)
JP (1) JP6881704B2 (ja)
KR (1) KR102145492B1 (ja)
CN (1) CN108475811B (ja)
WO (1) WO2017217646A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020102347A (ja) * 2018-12-21 2020-07-02 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10698445B1 (en) * 2018-12-14 2020-06-30 Dell Products L.P. Information handling system multi-cell cantilevered battery
KR102440243B1 (ko) 2019-02-21 2022-09-06 주식회사 엘지에너지솔루션 전극조립체
CN113363591B (zh) * 2021-06-07 2022-07-15 四川启睿克科技有限公司 一种锂电池化成分容方法
KR20220169250A (ko) 2021-06-18 2022-12-27 에이치그린파워 주식회사 냉각성능이 향상되는 배터리 모듈

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011100634A (ja) * 2009-11-06 2011-05-19 Sharp Corp 非水電解質注入機能付非水電解質二次電池、ならびにこれに用いる非水電解質二次電池および非水電解質注入装置
WO2015163279A1 (ja) * 2014-04-21 2015-10-29 宇部興産株式会社 蓄電デバイスの再生用電解液、その再生された蓄電デバイス及び蓄電デバイスの再生方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3598873B2 (ja) 1998-08-10 2004-12-08 トヨタ自動車株式会社 二次電池の状態判定方法及び状態判定装置、並びに二次電池の再生方法
KR100578797B1 (ko) * 2003-10-29 2006-05-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 금속 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
KR101213286B1 (ko) * 2004-12-16 2012-12-17 유시카고 아르곤, 엘엘씨 안정화 전극을 구비한 긴 수명의 리튬 배터리
KR100876455B1 (ko) * 2006-07-31 2008-12-29 주식회사 엘지화학 미실링 잉여부를 포함하고 있는 파우치형 이차전지
CN101640285A (zh) * 2008-07-28 2010-02-03 上海比亚迪有限公司 一种锂离子二次电池的化成方法
US8752573B2 (en) * 2009-11-06 2014-06-17 Sharp Kabushiki Kaisha Non-aqueous electrolyte secondary battery with filling function, and non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte filling device used therefor
JP4987944B2 (ja) * 2009-11-12 2012-08-01 シャープ株式会社 非水電解質二次電池
JP5147870B2 (ja) * 2010-01-13 2013-02-20 株式会社日立製作所 リチウムイオン電池およびその再生方法
US8518569B2 (en) * 2010-03-01 2013-08-27 Apple Inc. Integrated frame battery cell
US8771866B2 (en) 2010-03-30 2014-07-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Pouch type secondary battery and the fabrication method thereof
KR101201808B1 (ko) * 2010-06-03 2012-11-15 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지 및 이차 전지의 전해액 주입 방법
KR101236620B1 (ko) 2010-12-30 2013-02-22 주식회사 엘지화학 전해액 보충이 가능한 이차전지
JP5909985B2 (ja) * 2011-10-17 2016-04-27 ソニー株式会社 電池および電池の製造方法ならびに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
KR101447313B1 (ko) * 2012-02-17 2014-10-06 주식회사 엘지화학 파우치형 이차 전지 및 그 제조 방법
US8999009B2 (en) * 2012-03-07 2015-04-07 A123 Systems Llc Surface modification of battery materials and method for making a battery
KR101543494B1 (ko) 2012-05-31 2015-08-10 주식회사 엘지화학 전해액 주입구 및／또는 가스 배출구를 구비하는 파우치형 전지
KR20150029532A (ko) 2013-09-09 2015-03-18 정윤이 배터리 모듈
KR101567036B1 (ko) * 2014-01-24 2015-11-06 코리아배터리 주식회사 산업용 축전지 재생장치 및 이를 이용한 산업용 축전지 재생방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011100634A (ja) * 2009-11-06 2011-05-19 Sharp Corp 非水電解質注入機能付非水電解質二次電池、ならびにこれに用いる非水電解質二次電池および非水電解質注入装置
WO2015163279A1 (ja) * 2014-04-21 2015-10-29 宇部興産株式会社 蓄電デバイスの再生用電解液、その再生された蓄電デバイス及び蓄電デバイスの再生方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
電気化学会 電池技術委員会編, 電池ハンドブック, JPN6020028996, 2010, JP, pages 533 - 538, ISSN: 0004321906 *
高密度リチウム二次電池, vol. 初版第1刷, JPN6019024079, 14 March 1998 (1998-03-14), JP, pages 173, ISSN: 0004417163 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020102347A (ja) * 2018-12-21 2020-07-02 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
JP7084295B2 (ja) 2018-12-21 2022-06-14 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6881704B2 (ja) 2021-06-02
CN108475811B (zh) 2021-11-02
EP3379634A1 (en) 2018-09-26
KR102145492B1 (ko) 2020-08-18
US20190006635A1 (en) 2019-01-03
KR20170140919A (ko) 2017-12-22
WO2017217646A1 (ko) 2017-12-21
CN108475811A (zh) 2018-08-31
US10916820B2 (en) 2021-02-09
EP3379634A4 (en) 2019-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPWO2018179885A1 (ja) 二次電池
JP2018505507A (ja) Ｐｔｃ物質を含む二次電池用電極を製造する方法及びそれにより製造される電極
JP6169679B2 (ja) 電極及びそれを含む二次電池
US10062896B2 (en) Method of manufacturing secondary battery
JP6881704B2 (ja) 寿命特性が向上した電池システムおよび電池システムの稼動方法
JP2016534538A (ja) 加熱部材を含む電池セル折り曲げ装置
JP6636012B2 (ja) 加圧部を含む円筒型電池及びその製造方法
KR101717220B1 (ko) 둘 이상의 집전체를 구비하는 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN110546809B (zh) 包括用于加速热传导的密封带的电池单体
JP5980964B2 (ja) 性能に優れたリチウム二次電池
KR20180082752A (ko) 전해액의 추가 공급이 가능한 이중 실링부 구조를 포함하는 전지셀
KR20130116028A (ko) 전극의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극
JP6723370B2 (ja) ３次元網状構造の電極集電体を含む電極
JP7408905B2 (ja) 二次電池の製造方法及びその製造設備
KR101305240B1 (ko) 우수한 내구성의 전지케이스 및 이를 포함하는 이차전지
KR20130117691A (ko) 이차전지의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 이차전지
KR20130117351A (ko) 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지
US10038227B2 (en) Method of manufacturing secondary battery and secondary battery using the same
JP6240100B2 (ja) 性能に優れたリチウム二次電池
JP5889444B2 (ja) 性能に優れたリチウム二次電池
KR101758132B1 (ko) 레진 케이스를 포함하는 이차전지의 제조 방법
JP6192145B2 (ja) マンガン析出を防止するための負極及びこれを含む電池セル
KR20130116810A (ko) 이차전지용 양극
KR20130116513A (ko) 전지케이스 및 이를 포함하는 이차전지
KR101326082B1 (ko) 낮은 저항과 우수한 제조 공정성의 전극 탭을 포함하는 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180607

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190520

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190702

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190930

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200212

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200430

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200811

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201023

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210105

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210322

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210406

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210420

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6881704

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250