JP4987944B2

JP4987944B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP4987944B2
Application number: JP2009258952A
Authority: JP
Inventors: 和也坂下; 直人西村
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2009-11-12
Filing date: 2009-11-12
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2029-11-12
Also published as: JP2011108368A

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に、非水電解質を補充することができる非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、高電圧、高エネルギ密度を有し、且つ貯蔵性、耐漏洩性などの信頼性に優れている。このため、非水電解質二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の小型の電源として既に実用化されており、さらに自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型用途においても、適用が試みられている。

リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、二硫化チタン、五酸化バナジウムおよび三酸化モリブデンをはじめとしてリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびスピネル型リチウムマンガン酸化物等の一般式ＬｉｘＭＯ₂（ただし、Ｍは一種以上の遷移金属）で表される種々の化合物が挙げられる。

リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、金属リチウムやリチウムを含む合金をはじめとしてリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料等の種々のものが挙げられる。特に、炭素材料を使用すると、サイクル寿命の長い電池が得られ、かつ安全性が高いという利点がある。

リチウムイオン二次電池の非水電解質には、一般にエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの高誘電率の溶媒とジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒との混合系溶媒に、ＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄等の支持塩を溶解させた電解液が使用されている。

これまでリチウムイオン二次電池は、密閉式であって充放電サイクル寿命も長い為、所定の回数使用し、その放電容量が著しく低下した場合には、電池の寿命が尽きたと判断し、これを廃棄処分にしている。そして、廃棄処分にされたリチウムイオン二次電池は、リサイクルするために回収され、利用可能な材料は抽出されて再利用されている。

しかしながら、電池を構成する材料の１００％を再利用するのは難しく、寿命の尽きた電池の有効な利用方法の創出が求められている。また、上述のような中・大型用途のリチウムイオン二次電池の場合、１０〜２０年単位の寿命と数千〜数万サイクルの充放電サイクル寿命が必要とされる場合があるが、このような長寿命を従来の電池構成で可能にするのは困難である。

これらに対応して、例えば、特許文献１では、充放電サイクルの繰り返しにより放電容量が低下したリチウムイオン二次電池に新しい非水電解質を補充することによって放電容量を回復させるべく、電池容器に注入口栓を設けたリチウムイオン二次電池が提案されている。

特開２００１−２１０３０９号公報

しかしながら、非水電解質は低湿度環境下で取り扱う必要があり、たとえば、湿度管理されたグローブボックス等の設備内で再注液する必要がある。このため、一般的に、リチウムイオン二次電池に非水電解質を補充するにあたって、上記設備内にリチウムイオン二次電池を移動させる必要があり、操作が煩雑になるという問題がある。

これまでの携帯やパーソナルコンピュータに用いられる小型のリチウムイオン二次電池に比べ、中・大型で長寿命化を目指す電力貯蔵用や自動車用などのリチウムイオン二次電池においては、液枯れによる容量保持率の低下は大きな問題であり、無視できない。

また、電力貯蔵用途や自動車用途に用いられるリチウムイオン二次電池は大型であるため、グローブボックス等の設備内での作業が困難な場合、あるいは、グローブボックス内への搬入が困難な場合がある。このため、低湿度環境下での中・大型リチウムイオン二次電池への非水電解質の注液が困難になるという問題がある。

そこで、本発明の目的は、簡便に、非水電解質を低湿度環境下で補充することができる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、正極、負極、セパレータ、および非水電解質を有する発電部を収容する収容室、収容室と連通する開口部、および開口部を介して収容室と連通し、補充用の非水電解質を収容するための副収容室を有する収容体と、収容体の外側から開口部への着脱が自在となるように構成されている栓体と、を備える非水電解質二次電池である。

上記非水電解質二次電池は、副収容室を区画する収容体の部分に、副収容室と収容体の外部とを連通させる副開口部が形成されており、栓体の一部が開口部に着脱自在に嵌合され、栓体の他の一部が副開口部を貫通して収容体の外側に露出していることが好ましい。

また、本発明の非水電解質二次電池において、開口部と副開口部が対向することが好ましい。

また、本発明の非水電解質二次電池において、開口部を区画する収容体の部分と栓体とが螺着していることが好ましく、さらに、副開口部を区画する収容体の部分と栓体とが螺着していることが好ましい。

また、本発明の非水電解質二次電池において、副収容室を区画する収容体の部分に、収容体の外側から副収容室に補充用の非水電解質を注入するための補給部が形成されていることが好ましい。

また、本発明の非水電解質二次電池において、補給部は、副収容室と連通して副収容室と収容体の外側とを連通させる補給口部と、補給口部に着脱自在に嵌合する補給口用栓体とを有することが好ましい。

また、本発明の非水電解質二次電池において、補給口部を区画する収容体の部分と補給用栓体とが螺着していることが好ましい。

本発明によれば、簡便に、非水電解質二次電池に対して、非水電解質を低湿度環境下で補充することができる。

したがって、たとえば、非水電解質二次電池を使用する電気自動車（ＨＥＶ、ＥＶなど）の車検時に、簡便に非水電解質を低湿度環境下で補充できるため、車検工場での電池の再生利用が可能となる。また、たとえば、太陽光発電や風力発電における蓄電システムで使用される非水電解質二次電池について、該非水電解質二次電池を工場内に回収することなく、現地での再生利用が可能となる。さらには、非水電解質を補充するにあたって、グローブボックスやドライルームといった特殊な設備や装置を使用する必要がなく、車検工場、太陽光発電場および風力発電場において、施工業者などが通常使用する冶具、工具などで作業を行うことができる。

実施の形態に係る非水電解質二次電池の断面図である。栓体が備えるシール部材の形状を説明するための図である。図１の非水電解質二次電池を製造する工程を示す図である。実施の形態に係る非水電解質二次電池における補充用非水電解質の注入動作を説明するための図である。補給部を備える非水電解質二次電池の断面図である。

以下、本発明の実施の形態について、図を参照して詳細に説明する。なお、以下に示す実施の形態においては、同一または対応する部分について同一の符号を付し、その説明は繰り返さないことにする。本実施の形態では、積層角型のリチウムイオン二次電池を用いる。

＜非水電解質二次電池の構成＞
図１は、本実施の形態に係る非水電解質二次電池の断面図である。

図１において、非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池１００は、筐体としての収容体１０１を備える。収容体１０１内には、収容室１０２、該収容室１０２と連通する開口部１０８、該開口部１０８を介して収容室１０２と連通する副収容室１０９が区画されている。収容室１０２と副収容室１０９とを連通させる開口部１０８は栓体１１０によって閉塞されており、収容室１０２から隔絶された副収容室１０９には、補充用の非水電解質１１１が収容されている。

上述の収容室１０２には、正極１０３、セパレータ１０４および負極１０５がこの順に複数積層されて収容され、非水電解質１０６が充填されている。なお、正極１０３、セパレータ１０４、負極１０５および非水電解質１０６は発電部１０７を形成する。

各正極１０３および各負極１０５は、それぞれ、収容室１０２内の不図示の正極集電リードおよび負極集電リードに接続されている。正極集電リードおよび負極集電リードのそれぞれの一部は収容体１０１の外側に突出するように形成されており、この突出する部分がそれぞれリチウムイオン二次電池の正極端子および負極端子となる。

正極１０３は、正極活物質材料が集電体表面に形成された構成を有する。正極活物質材料としては、リチウムイオン二次電池で一般的に用いられる、リチウムと遷移金属との複合酸化物を使用することができる。リチウムと遷移金属との複合酸化物の型として、スピネル型、ＮＡＳＩＣＯＮ型及びオリビン型等がある。なかでも、オリビン型構造を有するＬｉ_ｘＭＰＯ₄（ただし、Ｘは正の数、Ｍは１種以上の遷移金属である。）で表されるリチウム遷移金属酸化物は、リチウムイオン二次電池の充電時の熱安定性が高い。このため、本実施の形態において、安全性を特に高くする必要がある大容量のリチウムイオン二次電池を用いる場合には、正極１０３の材料として、オリビン型構造を有する化合物を用いることが好ましい。さらに具体的には、非水電解質の分解が少なく、安定性の高いリン酸鉄リチウムを用いることが好ましい。

セパレータ１０４は、正極１０３と負極１０５とを隔離して内部短絡を防止するとともに、電解液である非電解質を保持して正負極間のイオン伝導性を保つ役割をもつ。セパレータ１０４の材料としては、ポリエチレン、ポリプロリレンなどのポリオレフィン系の微多孔膜を用いることができる。

負極１０５は、負極活物質材料が集電体表面に形成された構成を有する。負極活物質材料としては、リチウムイオン二次電池で一般的に用いられる材料を用いることができる。とくに、可逆性に優れたグラファイトなどの炭素系材料を用いることが好ましい。

非水電解質１０６，１１１は、リチウムイオン導電体である非水系の有機溶媒とリチウム塩からなる電解液であり、たとえば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどにＬｉＰＦ₆を溶解させたものを用いることができる。なお、電解液は粘度を有していてもよい。

上述の開口部１０８を閉塞する栓体１１０は、収容体１０１の外側から開口部１０８への着脱が自在となるような構成であれば良い。たとえば、図１に示すように、栓体１１０の一部である軸部１１０ａが開口部１０８を閉塞し、栓体１１０の他の一部である頭部１１０ｂが収容体１０１の外側に露出するように構成することができる。この場合、栓体１１０の頭部１１０ｂを図中上方に移動させることによって栓体１１０を開口部１０８から容易に取り外すことができ、取り外した栓体１１０を図中下方に移動させることにより開口部１０８に容易に挿入することができる。

また、図１のように頭部１１０ｂを収容体１０１の外部に露出する場合、収容体１０１の副収容室１０９を区画する部分に、副開口部１１２を形成する必要があるが、副開口部１１２と開口部１０８とが対向していることが好ましい。たとえば、副開口部１１２が副収容室１０９を区画する収容体１０１の側面にあって副開口部１１２と開口部１０８とが対向しない場合には栓体１１０の形状が複雑になり、好ましくない。

開口部１０８を区画する収容体１０１の部分（以下、「開口壁部」という。）の形状および開口壁部と連結する栓体１１０の部分の形状は特に制限されず、収容室１０２を副収容室１０９から隔絶できるように連結する形状であればよい。たとえば、図１に示すように、開口壁部および栓体１１０のそれぞれの互いに接する位置に、螺旋形状の溝が形成されていることが好ましい。開口壁部および栓体１１０がそれぞれ螺旋形状の溝を有していることにより、互いに螺着することができ、収容室１０２を副収容室１０９から容易に隔絶することができる。また、開口壁部および栓体１１０は、螺旋形状の溝のかわりに斜めの溝を有していても良く、互いに着脱可能に密接に嵌合する形状であればよい。

また、栓体１１０の一部が副開口部１１２を貫通して収容体１０１の外側に露出する場合にも、副開口部１１２を区画する収容体１０１の部分（以下、「副開口壁部」という。）の形状および副開口壁部と連結する栓体１１０の部分の形状は特に制限されず、副収容室１０９を外部から隔絶できるように連結する形状であればよい。たとえば、図１に示すように、副開口壁部および栓体１１０のそれぞれの互いに接する位置に、螺旋形状の溝が形成されていることにより、互いに螺着することができ、副収容室１０９を外部から容易に隔絶することができる。また、副開口壁部は、螺旋形状の溝のかわりに斜めの溝を有していても良く、互いに密接に着脱可能に嵌合する形状であればよい。

また、この場合、リチウムイオン二次電池１００において、副収容室１０９の気密性を高めるために、栓体１１０と副開口部１１２との隙間を埋めるためのシール部材を備えることが好ましい。たとえば、図２（ａ）および（ｂ）に示すように、栓体１１０の頭部１１０ｂと軸部１１０ａとが連結する部分に、Ｏ−リング形状または矩形状のシール部材２００を備えることができる。また、収容体１０１の外面側の表面であって副開口部１１２の近傍にシール部材を備えてもよい。なお、リチウムイオン二次電池１００において、栓体１１０と開口部１０８との隙間を埋めるためのシール部材２００を備えても良い。

シール部材２００としては、有機電解液に耐える材料、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ＰＰとＰＥの共重合体、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマー、ブチルゴム、シリコンゴム、フッ素樹脂含有ゴム、ポリテトラフルオロエチレン製テフロン（登録商標）シールテープ等が好ましい。

ここで、収容体１０１は、開口部１０８および／または副開口部１１２が形成される各面の面積を８ｃｍ²以上とすることが好ましい。収容体１０１の開口部１０８および／または副開口部１１２が形成される各面の面積が８ｃｍ²未満の場合、開口部１０８、副開口部１１２および栓体１１０を非常に小さくしなければならず、コストの面でも、注入動作の作業性の面からも好ましくない。また、開口部１０８および／または副開口部１１２が形成される面の面積が８ｃｍ²未満の場合、収容体１０１が充分な強度を保てないことも考えられる。開口部１０８および／または副開口部１１２が形成される面の面積を１０ｃｍ²以上とすることがさらに好ましい。

より具体的には、本実施の形態のように、収容体１０１が角型の場合、収容体１０１の開口部１０８および／または副開口部１１２が形成される面のそれぞれの両辺が、少なくとも１ｃｍ以上であることが好ましい。また、収容体１０１が円筒型の場合、収容体１０１の開口部１０８および／または副開口部１１２が形成される面のそれぞれの直径が、少なくとも１ｃｍ以上であることが好ましい。また、収容体１０１の材料は特に限定されず、たとえば、鉄、鉄にニッケルメッキを施したもの、ステンレススチール、アルミニウムを用いることができる。

開口部１０８および／または副開口部１１２と栓体１１０が互いに羅着する場合、開口部１０８および／または副開口部１１２を形成する部分の収容体１０１の部材の厚さ、すなわち、開口壁部および／または副開口壁部の厚さは１．５ｍｍ以上であることが好ましい。開口壁部および／または副開口壁部の厚みが１．５ｍｍ未満の場合、開口部１０８および／または副開口部１１２に対して螺子形状の栓体１１０が確実に螺着されることができず、収容室１０２の気密状態、副収容室１０９の気密状態を保つことができないおそれがある。

ここで、通常、リチウムイオン二次電池においては、過充電時や高温状態において、電池内圧が上昇した場合、電池の爆発等の危険を避けるために、電池内圧を開放するための安全弁が設けられている。このため、リチウムイオン二次電池１００が安全弁を備えている場合に、安全弁が作動するまでに栓体１１０が開口部１０８から外れないようにする必要がある。したがって、安全弁を設けた場合には、開口部１０８を閉塞する栓体１１０の耐圧が安全弁の動作圧以上となるように構成する。なお、ここでの耐圧とは、栓体１１０が開口部１０８からはずれない圧力を言う。

＜非水電解質二次電池の作製＞
次に、上述のリチウムイオン二次電池１００の作製方法の一例について説明する。

図３（ａ）〜（ｃ）は、図１の非水電解質二次電池を製造する工程の一例を示す図である。

まず、図３（ａ）に示すように、収容室１０２に発電部１０７を収容した収容体１０１が準備される。このときの収容体１０１には、開口部１０８および副開口部１１２のほかに、副収容室１０９に補充用非水電解質を注入するための注入部３００が形成されている。

収容室１０２への発電部１０７の収容方法は、一般的な積層型リチウムイオン二次電池の製造方法に従うことができる。具体的には、まず、正極１０３、セパレータ１０４、および負極１０５がこの順で積層された積層体が、底面が開放された収容室１０２に収容される。ここでの底面とは、収容室１０２を区画する収容体１０１の部分であって、図１のリチウムイオン二次電池１００の最下面のことをいう。そして、収容室１０２に収容された各正極１０３および各負極１０５は、それぞれ不図示の正極集電リードおよび負極集電リードを介して正極端子および負極端子に接続される。この正極端子および負極端子は、収容室１０２の底面を構成する部材に、該部材を貫通するように設けられており、該部材と底面が開放された収容体１０１とがレーザ溶接されることによって収容室１０２が形成される。

この収容方法により、底面に正極端子および負極端子を有する収容室１０２を区画する収容体１０１が形成される。その後、非水電解質１０６が、副開口部１１２および開口部１０８を介して収容室１０２内に注入されることにより、図３（ａ）に示されるような、発電部１０７を収容した収容室１０２と空の副収容室１０９とを有する収容体１０１が作製される。

次に、図３（ｂ）に示すように、栓体１１０を図中上方から下方に回転させながら移動させることにより、栓体１１０を副開口壁部に嵌合させるとともに開口壁部に嵌合させる。これにより、開口部１０８が閉塞されて収容室１０２は副収容室１０９から隔絶される。そして、注入部３００から補充用の非水電解質１１１を副収容室１０９内に注入する。

次に、図３（ｃ）に示すように、注入部３００をレーザ封止する。これにより、副収容室１０９が外部から隔絶され、図１のリチウムイオン二次電池１００が製造される。

＜非水電解質二次電池の補充用非水電解質の注入動作＞
次に、上述のリチウムイオン二次電池１００を用いた補充用非水電解質の注入動作について説明する。

まず、図１に示すリチウムイオン二次電池１００において、栓体１１０を図中上方向に回転させながら移動させて、図４に示すように、開口部１０８を開放する。開口部１０８が開放されることによって、副収容室１０９に収納されていた非水電解質１１１が収容室１０２へと移動することができる。このとき、図１に示すように、開口壁部と栓体１１０とが螺着している場合、徐々に開口部１０８を開放していくことができるため、非水電解質１１１の収容室１０２への移動が円滑になる。なお、図４には非水電解質を図示していない。

そして、非水電解質１１１の発電部１０７への補充が完了したら、栓体１１０を図中下方向に回転させながら移動させて、開口部１０８を閉塞する。以上の動作により、非水電解質１１１を外部環境にさらすことなく、発電部１０７に補充することができる。

以上説明したように、本実施の形態によれば、外部から隔絶された副収容室１０９に予め収容しておいた非水電解質１１１を、外部環境にさらすことなく、すなわち、低湿度環境下で、開口部１０８を経て収容室１０２へと注入することができる。なお、収容室１０２と副収容室１０９とを隔絶する構成、および副収容室１０９と外部とを隔絶する構成は簡素であり、コストの上昇、フットプリントの増加等の問題はない。

また、副収容室１０９に収容しておく非水電解質１１１の量は、一回の補充分量でも良く、数回の補充分量でも良い。数回の補充分量が収容される場合には、一回分の非水電解質が注入されるのに必要な時間等を予め測定しておき、補充時の開口部１０８の開放時間を測定する等の必要がある。

また、副収容室１０９は複数あっても良い。例えば、図１のリチウムイオン二次電池１００において、収容体１０１が、副開口部１１２を介して副収容室１０９と連通するもう一つの副収容室を有していても良い。この場合、栓体１１０は、開口部１０８および副開口部１１２を貫通し、さらにもう一つの副収容室を区画する収容体の部分を貫通して収容体１０１の外側に露出するように構成することができる。この構成により、開口部１０８を開放することによって副収容室１０９内の非水電解質を収容室１０２へ注入し終えた後であっても、副開口部１１２を開放することによって、もう一つの副収容室に収容されていた非水電解質を、副開口部１１２、副収容室１０９および開口部１０８をこの順に介して収容室１０２へ注入することができる。

また、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、副収容室１０９に補充用の非水電解質を注入するための補給部を備えても良い。以下に、図５を用いてその一例を示す。

図５は、補給部を備える非水電解質二次電池の断面図である。
図５に示すように、補給部４００は、副収容室１０９と収容体１０１の外側とを連通するように、副収容室１０９を区画する収容体１０１の部分に形成された補給口部４０１と、該補給口部４０１を着脱自在に閉塞する補給口用栓体４０２とを有することができる。この構成により、副収容室１０９内に、補充用の非水電解質を注入することができるため、リチウムイオン二次電池１００の寿命を延ばすことができる。ただし、補給部４００は図５の構成に限られず、副収容室１０９への非水電解質の補給を可能とする構成であればよい。

副収容室を有していない一般的な非水電解質二次電池においては、新たに非水電解質を外部から補充するという概念がなく、非水電解質が減少する所謂液枯れによって放電容量が低下したときに、非水電解質を外部から補充することができなかった。また、電池製造は、露点温度−４０℃以下、水分量０．０１３％以下という環境下で行う必要があり、非水電解質を補充する際にも、低湿度環境が必要となるが、一般的な非水電解質二次電池はもちろん、特許文献１に開示されるリチウムイオン二次電池の構成であっても、これを満足させることができなかった。

これに対して、図５に示すようなリチウムイオン二次電池であれば、副収容室１０９内に予め非水電解質を収容しておくことができるため、副収容室１０９への外部からの非水電解質の注入の際に、外部環境に影響されずに、電池の内部の環境を維持しながら注入作業を行うことができる。したがって、たとえば、リチウムイオン二次電池１００の製造時に副収容室１０９に収納しておいた非水電解質の収容室１０２への注入作業のみならず、副収容室１０９への２度目以降の非水電解質の注入作業においても、低湿度環境下での補充が可能となる。

以上の本実施の形態において、角型のリチウムイオン二次電池を用いて説明したが、本発明に用いられる非水電解質二次電池は、上述した角型に限られない。例えば、本実施の形態においては、補充用非水電解質を注入するための開口部１０８が、正極１０３、負極１０５およびセパレータ１０４からなる積層体のエッジ方向に対向している場合を説明したが、積層体のエッジ方向が図１中の横方向に向いていても良い。また、正極１０３、負極１０５およびセパレータ１０４は、巻回されていても良く、円筒型の非水電解質二次電池を用いても良い。

ただし、図１に示すように、開口部１０８が、積層体および巻回体のエッジ部分と対向しているほうが、開口部１０８から注液される補充用非水電解質の浸透しやすくなるという点で好ましい。また、開口部１０８を形成するのに適した平らな部分を多く有するという点で、円筒型の非水電解質二次電池よりも、角型の非水電解質二次電池のほうが好ましい。

＜非水電解質二次電池の作製＞
１．正極の作製
活物質であるＬｉＦｅＰＯ₄９０重量部、導電材であるアセチレンブラック５重量部および結着剤であるポリフッ化ビニリデン５重量部を混合し、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えて各材料を分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム集電体の両面に均一に塗布して乾燥させた。そして、乾燥させたアルミニウム集電体をロールプレスで圧縮し、縦１４０ｍｍ×横２５０ｍｍに切断することにより板状の正極１０３を３２枚作製した。正極１０３の厚さは２３０μｍであった。そして、それぞれの正極１０３にアルミニウム集電リードを溶接した。

２．負極の作製
活物質である天然黒鉛９０重量部および結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合し、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えて各材料を分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１６μｍの銅集電体にの両面に均一に塗布して乾燥させた。そして、乾燥させた銅集電体をロールプレスで圧縮し、縦１４２ｍｍ×横２５５ｍｍに切断することにより板状の負極１０５を３３枚作製した。負極１０５の厚さは１４６μｍであった。そして、それぞれの負極１０５にニッケル集電リードを溶接した。

３．セパレータの作製
厚さ２５ミクロンの微多孔性ポリエチレンフィルムを、縦１４５ｍｍ×横２５５ｍｍに切断してセパレータ１０４を６４枚作製した。

４．非水電解質の作製
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを、容積比３０：７０となるように混合し、この混合液にＬｉＰＦ₆の濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ₆を溶解させた非水電解質１０６を２５０ｍｌ調製した。

５．リチウムイオン二次電池１００の作製
作製した正極１０３、セパレータ１０４、負極１０５のそれぞれ全てをこの順に、かつ最外層が負極１０５となるように積層された積層体を、底面が開放された収容室１０２に収容させた。そして、上述の従来の収容方法に従って、収容室１０２の底面を構成する部材と収容体１０１とをレーザ溶接させることによって、底面に正極端子および負極端子を有する収容室１０２を区画する収容体１０１を形成した。その後、２００ｍｌの非水電解質１０６を、副開口部１１２および開口部１０８を介して収容室１０２内に注入して、図３（ａ）に示されるような、発電部１０７を収容した収容室１０２と空の副収容室１０９とを有する収容体１０１を作製した。

次いで、図３（ｂ）に示すように、副開口部１１２および開口部１０８に栓体１１０を嵌合して収容室１０２を副収容室１０９から隔絶した後、注入部３００を介して副収容室１０９に、上述のようにして作製した非水電解質１０６を非水電解質１１１として３０ｍｌ注入した。その後、注入部３００をレーザ封止することによって副収容室１０９を収容体１０１の外側から隔絶した。

上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池１００において、箱形状の収容体１０１の外形寸法は縦２０ｍｍ×横１５０ｍｍ×高さ３２０ｍｍであった。収容体１０１の上面、すなわち副開口部１１２が形成された面の寸法は、縦２０ｍｍ×横１５０ｍｍであり、栓体１０９の軸部の直径は直径は３ｍｍであった。また、収容体１０１の上面の厚さは０．５ｍｍであり、上面に補強板を積層して上面部分の厚さが１．０ｍｍとなるように調節した。また、収容室１０２と副収容室１０９とを隔絶する部分、すなわち、開口部１０８が形成された面の寸法は、縦２０ｍｍ×横１５０ｍｍであり、厚さが１．５ｍｍであった。

６．初期の電池性能
作製したリチウムイオン二次電池１００の初期電池性能を測定したところ、公称電圧は３．２Ｖであり、内部抵抗は３ｍΩであった。また、雰囲気温度２５℃の条件下で、１０Ａ／３．８Ｖの定電流／定電圧で６時間充電し、１０Ａで２．２５Ｖまで放電した際の放電容量は５０Ａｈであった。

＜充放電サイクル試験＞
作製したリチウムイオン二次電池１００を用い、雰囲気温度２５℃の条件下で、上記放電容量測定の際の充放電条件と同様の条件下にてサイクル試験をおこなった。サイクル数が１５００回のときに、放電容量が初期放電容量の７０％を下回った。

＜非水電解質の補充＞
１．補充動作
放電容量が初期放電容量の７０％を下回ったリチウムイオン二次電池１００において、栓体１１０を移動させることにより開口部１０８を開放し、副収容室１０９に収容されていた３０ｍｌの非水電解質１１１を開口部１０８を介して収容室１０２内へ注入した。これにより、発電部１０７に３０ｍｌの非水電解質１１１が補充された。補充完了後、栓体１１０を元の位置に戻して開口部１０８を閉塞した。

２．補充後の電池性能
上述のようにして非水電解質を補充したリチウムイオン二次電池１００を常温で２４時間放置した後、２５℃の雰囲気温度で、上記放電容量測定の際の充放電条件と同様の条件のサイクル試験を２回おこなった。そして、リチウムイオン二次電池２０の放電容量を上記の方法で測定したところ、補充後の放電容量は４７Ａｈで、１サイクル目の９４％にまで回復していることがわかった。

また、補充する補充用非水電解質の量を１０ｍｌとして上述と同様の検討を行ったところ、初期放電容量５０Ａｈに対して、補充後の放電容量は４４．９Ａｈで、１サイクル目の８９．８％にまで回復していることが分かった。

また、補充する補充用非水電解質の量を５０ｍｌとして上述と同様の検討を行ったところ、初期放電容量５０Ａｈに対して、補充後の放電容量は４８．１Ａｈで、１サイクル目の９６．２％にまで回復していることが分かった。

また、長尺状の正負極とセパレータを合わせて巻回した円筒型電池でも同じ効果が得られた。

以上の結果より、放電容量が初期放電容量の７０％以下にまで低下したリチウムイオン二次電池に、初期の非水電解質量（２００ｍｌ）の５〜２５％の量の非水電解質を補充することによって、放電容量を８９．８％以上にまで回復させることができ、結果として、リチウムイオン二次電池の寿命を延ばすことができた。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明は、グローブボックス内への移動が困難な中・大型の非水電解質二次電池に対する非水電解質の補充に好適に利用することができる。

１００リチウムイオン二次電池、１０１収容体、１０２収容室、１０３正極、１０４セパレータ、１０５負極、１０６非水電解質、１０７発電部、１０８開口部、１０９副収容室、１１０栓体、１１０ａ軸部、１１０ｂ頭部、１１１補充用非水電解質、２０２シール部材、３００注入部、４００補給部、４０１補給口部、４０２補給口用栓体。

Claims

正極、負極、セパレータ、および非水電解質を有する発電部を収容する収容室、前記収容室と連通する開口部、および前記開口部を介して前記収容室と連通し、補充用の非水電解質を収容するための副収容室を有する収容体と、
前記収容体の外側から前記開口部への着脱が自在となるように構成されている栓体と、を備える非水電解質二次電池。
前記副収容室を区画する前記収容体の部分に、前記副収容室と前記収容体の外部とを連通させる副開口部が形成されており、
前記栓体の一部が前記開口部に着脱自在に嵌合され、前記栓体の他の一部が前記副開口部を貫通して前記収容体の外側に露出している、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記開口部と前記副開口部が対向する、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
前記開口部を区画する前記収容体の部分と前記栓体とが螺着している、請求項１から３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
前記副開口部を区画する前記収容体の部分と前記栓体とが螺着している、請求項２から４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
前記副収容室を区画する前記収容体の部分に、前記収容体の外側から前記副収容室に補充用の非水電解質を注入するための補給部が形成されている、請求項１から５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
前記補給部は、前記副収容室と連通して前記副収容室と前記収容体の外側とを連通させる補給口部と、前記補給口部に着脱自在に嵌合する補給口用栓体とを有する請求項６に記載の非水電解質二次電池。
前記補給口部を区画する前記収容体の部分と前記補給用栓体とが螺着している、請求項７に記載の非水電解質二次電池。