JP5083838B2 - 非水電解質注入機能付非水電解質二次電池、ならびにこれに用いる非水電解質二次電池および非水電解質注入装置 - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解質注入機能付非水電解質二次電池、ならびにこれに用いる非水電解質二次電池および非水電解質注入装置に関し、特に、低湿度環境下で非水電解質を補充することができる非水電解質注入機能付非水電解質二次電池、ならびにこれに用いる非水電解質二次電池および非水電解質注入装置に関する。
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、高電圧、高エネルギ密度を有し、且つ貯蔵性、耐漏洩性などの信頼性に優れている。このため、非水電解質二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の小型の電源として既に実用化されており、さらに自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型用途への適用も試みられている。
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、二硫化チタン、五酸化バナジウムおよび三酸化モリブデンをはじめとしてリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびスピネル型リチウムマンガン酸化物等の一般式ＬｉｘＭＯ2（ただし、Ｍは一種以上の遷移金属）で表される種々の化合物が挙げられる。
リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、金属リチウムやリチウムを含む合金をはじめとしてリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料等の種々のものが挙げられる。特に、炭素材料を使用すると、サイクル寿命の長い電池が得られ、かつ安全性が高いという利点がある。
リチウムイオン二次電池の非水電解質には、一般にエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの高誘電率の溶媒とジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒との混合系溶媒に、ＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4等の支持塩を溶解させた電解液が使用されている。
これまでリチウムイオン二次電池は、密閉式であって充放電サイクル寿命も長い為、所定の回数使用し、その放電容量が著しく低下した場合には、電池の寿命が尽きたと判断し、これを廃棄処分にしていた。そして、廃棄処分にされたリチウムイオン二次電池は、リサイクルするために回収され、利用可能な材料は抽出されて再利用されていた。
しかしながら、電池を構成する材料の１００％を再利用するのは難しく、寿命の尽きた電池の有効な利用方法の創出が求められている。また、上述のような中・大型用途のリチウムイオン二次電池の場合、１０〜２０年単位の寿命と数千〜数万サイクルの充放電サイクル寿命が必要とされる場合があるが、このような長寿命を従来の電池構成で可能にするのは困難である。
これらに対応して、例えば、特許文献１では、充放電サイクルの繰り返しにより放電容量が低下したリチウムイオン二次電池に新しい非水電解質を補充することによって放電容量を回復させるべく、電池容器に注入口栓を設けたリチウムイオン二次電池が提案されている。
しかしながら、非水電解質は低湿度環境下で取り扱う必要があり、たとえば、湿度管理されたグローブボックス等の設備内で再注液する必要がある。このため、一般的に、リチウムイオン二次電池に非水電解質を補充するにあたって、上記設備内にリチウムイオン二次電池を移動させる必要があり、操作が煩雑になるという問題がある。
また、電力貯蔵用途や自動車用途に用いられるリチウムイオン二次電池は大型であるため、グローブボックス等の設備内での作業が困難な場合、あるいは、グローブボックス内への搬入が困難な場合がある。このため、低湿度環境下での中・大型リチウムイオン二次電池への非水電解質の注液が困難になるという問題がある。
そこで、本発明の目的は、簡便に、非水電解質を低湿度環境下で補充することができる非水電解質注入機能付非水電解質二次電池、ならびにこれに用いる非水電解質二次電池および非水電解質注入装置を提供することを目的とする。
本発明は、正極、負極、セパレータ、および非水電解質を有する発電部を収容する収容室を区画する収容体、該収容体に形成された開口部、開口部を閉塞する栓体、および収容体の外面側であって開口部の周りに形成される連結部を有する非水電解質二次電池と、連結部と連結することによって開口部および開口部を閉塞する栓体を収容体の外面側から覆って開口部の周りに密閉空間を形成する蓋体、密閉空間において栓体を開口部から移動させることにより開口部を開放するとともに栓体を開口部に移動させることにより開口部を閉塞するための着脱部、および密閉空間に非水電解質を注入するための注入部を有する非水電解質注入装置と、を備える非水電解質注入機能付非水電解質二次電池である。
また、本発明の非水電解質注入機能付非水電解質二次電池において、着脱部は、蓋体をスライド自在に貫通する支軸部を有し、支軸部の一端は密閉空間を区画する蓋体の内面側に位置して栓体と連結可能な構造を有し、支軸部の他端は蓋体の外面側に位置することが好ましい。
また、本発明の非水電解質注入機能付非水電解質二次電池において、注入部が、密閉空間内の気体を入れ替え可能な排気部を兼ねることが好ましい。
また、本発明の非水電解質注入機能付非水電解質二次電池において、密閉空間内の気体を入れ替え可能な排気部を備えることが好ましい。
また、本発明の非水電解質注入機能付非水電解質二次電池において、連結部と蓋体とが螺着することが好ましく、連結部と前記蓋体とが一体形成されていてもよい。
また、本発明の非水電解質注入機能付非水電解質二次電池において、開口部を区画する収容体の部分と栓体とが螺着することが好ましい。
本発明は、正極、負極、セパレータ、および非水電解質を有する発電部を収容する収容室を区画する収容体と、収容体に形成された開口部と、開口部を閉塞する栓体と、収容体の外面側であって開口部の周りに形成され、開口部および開口部を閉塞する栓体を収容体の外面側から覆う蓋体と連結することによって開口部の周りに密閉空間を形成する連結部と、を備える非水電解質二次電池である。
本発明は、正極、負極、セパレータ、および非水電解質を有する発電部を収容する収容室を区画する収容体、該収容体に形成された開口部、該開口部を閉塞する栓体、および収容体の外面側であって開口部の周りに形成される連結部を有する電池体を備える非水電解質二次電池用の、非水電解質注入装置であって、開口部と開口部を閉塞する栓体とを収容体の外側から覆って開口部の周りに密閉空間を形成するように連結部と連結する蓋体と、密閉空間において、栓体を開口部から移動させることにより開口部を開放するとともに栓体を開口部に移動させることにより開口部を閉塞するための着脱部と、密閉空間に非水電解質を注入するための注入部と、を備える非水電解質注入装置である。
また、本発明の非水電解質注入装置において、着脱部は、蓋体をスライド自在に貫通する支軸部を有し、支軸部の一端は密閉空間を区画する蓋体の内面側に位置して栓体と連結可能な構造を有し、支軸部の他端は蓋体の外面側に位置することが好ましい。
本発明によれば、簡便に、非水電解質二次電池に対して、非水電解質を低湿度環境下で補充することができる。
したがって、たとえば、非水電解質二次電池を使用する電気自動車（ＨＥＶ、ＥＶなど）の車検時に、簡便に非水電解質を低湿度環境下で補充できるため、車検工場での電池の再生利用が可能となる。また、たとえば、太陽光発電や風力発電における蓄電システムで使用される非水電解質二次電池について、該非水電解質二次電池を工場内に回収することなく、現地での再生利用が可能となる。さらには、非水電解質を補充するにあたって、グローブボックスやドライルームといった特殊な設備や装置を使用する必要がなく、車検工場、太陽光発電場および風力発電場において、施工業者などが通常使用する冶具、工具などで作業を行うことができる。
以下、本発明の実施の形態について、図を参照して詳細に説明する。なお、以下に示す実施の形態においては、同一または対応する部分について同一の符号を付し、その説明は繰り返さないことにする。
＜第１の実施の形態＞
第１の実施の形態は、非水電解質二次電池と非水電解質注入装置とからなる非水電解質注入機能付非水電解質二次電池に関する。
第１の実施の形態は、非水電解質二次電池と非水電解質注入装置とからなる非水電解質注入機能付非水電解質二次電池に関する。
≪非水電解質注入機能付非水電解質二次電池の構成≫
図１を用いて、本実施の形態に係る非水電解質注入機能付非水電解質二次電池について説明する。本実施の形態では、積層角型の非水電解質注入機能付リチウムイオン二次電池を用いる。
図１を用いて、本実施の形態に係る非水電解質注入機能付非水電解質二次電池について説明する。本実施の形態では、積層角型の非水電解質注入機能付リチウムイオン二次電池を用いる。
図１は、第１の実施の形態に係る非水電解質注入機能付非水電解質二次電池の断面図である。
図１において、非水電解質注入機能付リチウムイオン二次電池１０は、リチウムイオン二次電池１００と、非水電解質注入装置２００とを備える。以下に、リチウムイオン二次電池１００と非水電解質注入装置２００のそれぞれの構成を詳述する。
１．リチウムイオン二次電池
リチウムイオン二次電池１００は、収容体１０１を有し、該収容体１０１内の収容室１０２には、正極１０５、セパレータ１０４および負極１０３がこの順に複数積層されて収容されている。また、収容室１０２内には非水電解質１０６が充填されている。なお、正極１０５、セパレータ１０４、負極１０３および非水電解質１０６は発電部１０７を形成する。
リチウムイオン二次電池１００は、収容体１０１を有し、該収容体１０１内の収容室１０２には、正極１０５、セパレータ１０４および負極１０３がこの順に複数積層されて収容されている。また、収容室１０２内には非水電解質１０６が充填されている。なお、正極１０５、セパレータ１０４、負極１０３および非水電解質１０６は発電部１０７を形成する。
また、収容体１０１には、収容体１０１内外に貫通する正極端子１２０および負極端子１２１が設けられており、正極端子１２０と収容体１０１の間および負極端子１２１と収容体１０１の間のそれぞれに介在するように、絶縁部材１２２，１２３が設けられている。各正極１０５は図中点線で示す正極集電リード線を介して正極端子１２０に接続され、各負極１０３は図中実線で示す負極集電リード線を介して負極端子１２１に接続される。
正極１０５は、正極活物質材料が集電体表面に形成された構成を有する。正極活物質材料としては、リチウムイオン二次電池で一般的に用いられる、リチウムと遷移金属との複合酸化物を使用することができる。リチウムと遷移金属との複合酸化物の型として、スピネル型、ＮＡＳＩＣＯＮ型及びオリビン型等がある。なかでも、オリビン型構造を有するＬｉｘＭＰＯ4（ただし、Ｘは正の数、Ｍは１種以上の遷移金属である。）で表されるリチウム遷移金属酸化物は、リチウムイオン二次電池の充電時の熱安定性が高い。このため、第１の実施の形態において、安全性を特に高くする必要がある大容量のリチウムイオン二次電池を用いる場合には、正極１０５の材料として、オリビン型構造を有する化合物を用いることが好ましい。さらに具体的には、非水電解質の分解が少なく、安定性の高いリン酸鉄リチウムを用いることが好ましい。
セパレータ１０４は、正極１０５と負極１０３とを隔離して内部短絡を防止するとともに、電解液である非水電解質１０６を保持して正負極間のイオン伝導性を保つ役割をもつ。セパレータ１０４の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系の微多孔膜を用いることができる。
負極１０３は、負極活物質材料が集電体表面に形成された構成を有する。負極活物質材料としては、リチウムイオン二次電池で一般的に用いられる材料を用いることができる。とくに、可逆性に優れたグラファイトなどの炭素系材料を用いることが好ましい。
非水電解質１０６は、リチウムイオン導電体である非水系の有機溶媒とリチウム塩からなる電解液であり、たとえば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどにＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いることができる。なお、電解液は粘度を有していてもよい。
上述の発電部１０７を収容する収容体１０１には、収容室１０２と収容体１０１の外部とを連通させる開口部１０８が形成されており、開口部１０８は栓体１０９によって閉塞されている。
ここで、後述する補充用非水電解質の注入動作において、開口部１０８を区画する収容体１０１の部分（以下、「開口壁部」という。）からの栓体１０９の取り外し、開口壁部への栓体１０９の挿入を行う必要がある。このため、収容体１０１は、開口部１０８が形成される面の面積を８ｃｍ2以上とすることが好ましい。収容体１０１の開口部１０８が形成される面の面積が８ｃｍ2未満の場合、開口部１０８および開口部１０８を閉塞する栓体１０９を非常に小さくしなければならず、コストの面でも、注入動作の作業性の面からも好ましくない。また、開口部１０８が形成される面の面積が８ｃｍ2未満の場合、後述する蓋体２０１と連結するための連結部１１０を形成する面積が足りなくなることも考えられ、さらには収容体１０１が充分な強度を保てないことも考えられる。開口部１０８が形成される面の面積を１０ｃｍ2以上とすることがさらに好ましい。
より具体的には、第１の実施の形態のように、収容体１０１が角型の場合、収容体１０１の開口部１０８が形成される面の両辺がそれぞれ少なくとも、１ｃｍ以上であることが好ましい。また、収容体１０１が円筒型の場合、収容体１０１の開口部１０８が形成される面の直径が少なくとも、１ｃｍ以上であることが好ましい。収容体１０１の開口部１０８が形成される位置は特に限定されないが、収容体１０１の平らな部分に形成されることが好ましい。また、収容体１０１の材料は特に限定されず、たとえば、鉄、鉄にニッケルメッキを施したもの、ステンレススチール、アルミニウムを用いることができる。
開口部１０８を構成する開口壁部の形状および栓体１０９の形状は特に制限されず、収容室１０２内が外部から隔絶されるように連結する構造であればよい。たとえば、図１に示すように、開口壁部および栓体１０９のそれぞれの互いに接する位置に、螺旋形状の溝が形成されていることが好ましい。開口壁部および栓体１０９がそれぞれ螺旋形状の溝を有していることにより、互いに螺着することができ、収容室１０２を収容体１０１の外部から容易に隔絶することができる。また、開口壁部および栓体１０９は、螺旋形状の溝かわりに斜めの溝を有していても良く、互いに着脱可能に嵌合する形状であればよい。
開口壁部および栓体１０９が互いに螺着する場合、開口壁部の厚さは１．５ｍｍ以上であることが好ましい。開口壁部の厚みが１．５ｍｍ未満の場合、開口壁部に対して螺子形状の栓体１０９が確実に螺着することができず、収容室１０２の気密状態を保つことができないおそれがある。
ここで、通常、リチウムイオン二次電池においては、過充電時や高温状態において、電池内圧が上昇した場合、電池の爆発等の危険を避けるために、電池内圧を解放するための安全弁が設けられている。このため、リチウムイオン二次電池１００が安全弁を備えている場合に、安全弁が作動するまでに栓体１０９が開口壁部から外れないようにする必要がある。したがって、安全弁を設けた場合には、開口部１０８を閉塞する栓体１０９の耐圧が安全弁の動作圧以上となるように構成する。なお、ここでの耐圧とは、栓体１０９が開口壁部からはずれない圧力を言う。
また、リチウムイオン二次電池１００は、さらに、収容体１０１の外面側に形成された連結部１１０を有する。図２は、第１の実施の形態の非水電解質二次電池を上面から見た場合の図であるが、図２において、連結部１１０は開口部１０８（栓体１０９）の周りを囲うように、収容体１０１の外面側に形成されている。連結部１１０は、後述する蓋体２０１と連結することにより、開口部１０８および開口部１０８を閉塞する栓体１０９の周りに、外部環境から隔絶された密閉空間２０２（図１参照。）を形成することができる。連結部１１０は、栓体１０９の全周に設けられなくても良く、連結部１１０と後述する蓋体２０１とが連結することによって、栓体１０９の周りに密閉空間２０２を形成することができる構成であればよい。なお、図２において、栓体１０９の頭部には、一筋の溝が形成されているが、栓体１０９の頭部は特に限られず、たとえば、六角形状であってもよい。
２．非水電解質注入装置
図１において、非水電解質注入機能付リチウムイオン二次電池１０の非水電解質注入装置２００は、一端が閉じられた筒形状の蓋体２０１を有しており、蓋体２０１の開口する他端を形成する縁部は、リチウムイオン二次電池１００の連結部１１０と連結する。蓋体２０１の形状は、図１に示されるような筒形状に限られず、連結部１１０と連結することによって、蓋体２０１の内面側とリチウムイオン二次電池１００との間であって、開口部１０８および開口部１０８を閉塞する栓体１０９の周りに密閉空間２０２を形成可能な構成であればよい。
図１において、非水電解質注入機能付リチウムイオン二次電池１０の非水電解質注入装置２００は、一端が閉じられた筒形状の蓋体２０１を有しており、蓋体２０１の開口する他端を形成する縁部は、リチウムイオン二次電池１００の連結部１１０と連結する。蓋体２０１の形状は、図１に示されるような筒形状に限られず、連結部１１０と連結することによって、蓋体２０１の内面側とリチウムイオン二次電池１００との間であって、開口部１０８および開口部１０８を閉塞する栓体１０９の周りに密閉空間２０２を形成可能な構成であればよい。
蓋体２０１および連結部１１０の連結構造は特に限定されず、連結部１１０と蓋体２０１とが密着した状態で連結する構造であれば良い。特に、連結部１１０と蓋体２０１のそれぞれの互いに接する位置に、螺旋形状の溝が形成されていることが好ましい。連結部１１０および蓋体２０１がそれぞれ螺旋形状の溝を有していることにより、連結部１１０と蓋体２０１とが互いに螺着することができ、密閉空間２０２を容易に形成することができる。また、連結部１１０および蓋体２０１は螺旋形状の溝のかわりに斜めの溝形状を有していても良い。
また、図１では、連結部１１０の外周面と蓋体２０１の内周面とが連結する構成となっているが、連結部１１０の内周面と蓋体２０１の外周面とが連結するように構成しても良い。また、図３に示されるように、蓋体２０１は、収容体１０１の外面側に形成された連結部１１１に連結するように構成されていてもよい。また、連結部１１０と蓋体２０１とが一体形成されていてもよい。
図１に戻り、非水電解質注入装置２００は、さらに、栓体１０９を開口壁部から着脱させるための着脱部２０３を備える。着脱部２０３は、蓋体２０１と連結部１１０とが連結することによって形成された密閉空間２０２において栓体１０９と連結可能な構成となっている。着脱部２０３が、連結した栓体１０９を図中上方に移動させて開口壁部から取り外すことにより開口部１０８を開放し、図中上方から下方に移動させて栓体１０９を開口壁部に挿入することにより開口部１０８を閉塞する。
着脱部２０３の構造は栓体１０９と連結して栓体１０９を開口壁部から着脱可能な構造であれば良い。たとえば、図１に示すように、着脱部２０３の支軸部２０３ａが蓋体２０１を図１中の上下方向にスライド自在に貫通し、蓋体２０１の内面側に位置する一端が栓体１０９と連結可能な形状を有し、他端が蓋体２０１の外面側に位置する形状を有することが好ましい。この構成により、着脱部２０３と連結した栓体１０９を容易に図中上下方向に移動させることができるため、栓体１０９を容易に開口壁部から取り外したり、開口壁部に挿入したりすることができ、開口部１０８の開放、閉塞が容易となる。
着脱部２０３と栓体１０９との連結構造には、たとえば、嵌め込み構造等を採用することができる。また、栓体１０９を磁性体とし、着脱部２０３が磁力作用によって栓体１０９を引き付け、または反発させることによって、栓体１０９を開口部１０８から取り外したり、開口部１０８に挿入したりする構造であってもよい。この場合、着脱部２０３および栓体１０９の接続部分のそれぞれの構造を簡素化することができる。
また、非水電解質注入装置２００は、さらに、注入部２０４を備える。注入部２０４は、外部から密閉空間２０２に非水電解質を注入可能な構成であればよく、たとえば、非水電解質注入装置２００の内面側に形成された密閉空間２０２と非水電解質注入装置２００の外部とを連通させる孔のようなものであってもよい。この場合、たとえば、注入部２０４に注入管２０５の一端を挿入し、他端から非水電解質を注入することにより非水電解質の密閉空間２０２への注入が可能となる。密閉空間２０２と外部とを連通させたくないときには注入部２０４を栓等を用いて閉塞しておくことができる。また、注入部２０４は、蓋付の孔であってもよく、蓋付の管であってもよい。また、注入部２０４に排気装置、除湿装置等を接続して密閉空間２０２内の除湿を行っても良い。この場合、注入部２０４は排気部を兼ねる。
また、非水電解質注入装置２００は、図４に示すように、排気部２０６を備えることが好ましい。排気部２０６は、密閉空間２０２内の気体を入れ替え可能な構成であればよく、たとえば、注入部２０４と同様に、非水電解質注入装置２００の内面側に形成された密閉空間２０２と非水電解質注入装置２００の外部とを連通させる孔のようなものであってもよい。この場合、密閉空間２０２と外部とを連通させたくないときには排気部２０６を栓等を用いて閉塞しておくことができる。また、排気部２０６は、蓋付の孔であってもよく、蓋付の管であってもよい。排気部２０６に排気管２０７の一端を挿入し、排気管２０７の他端を除湿機能を備えた除湿装置と連結することにより、密閉空間内の気体の除湿をすることができる。
≪補充用非水電解質の注入動作≫
次に、図５（ａ）〜（ｃ）を用いて、上述の非水電解質注入機能付リチウムイオン二次電池１０を用いた補充用非水電解質の注入動作について説明する。
次に、図５（ａ）〜（ｃ）を用いて、上述の非水電解質注入機能付リチウムイオン二次電池１０を用いた補充用非水電解質の注入動作について説明する。
図５（ａ）〜（ｃ）は、第１の実施の形態に係る非水電解質補充機能付非水電解質二次電池における補充用非水電解質の注入動作を説明するための図である。
まず、図５（ａ）に示す状態から、着脱部２０３を図中矢印方向に移動させる。着脱部２０３が図中矢印方向に移動して、着脱部２０３の栓体１０９と連結する部分が栓体１０９に到達して、図５（ｂ）に示すように、着脱部２０３と栓体１０９とが連結する。
次に、図５（ｂ）に示す状態から、着脱部２０３と栓体１０９とが連結した状態のまま、着脱部２０３を図中矢印方向に回転させながら移動させる。これにより、図５（ｃ）に示す状態のように、栓体１０９が開口壁部から取り外されて開口部１０８が開放され、収容室１０２と密閉空間２０２とが連通する。
次に、注入管２０５の不図示の他端から補充用非水電解質を注入することにより、密閉空間２０２内に非水電解質を注入することができる。そして、この非水電解質は、開口部１０８を経て収容室１０２内に注入され、発電部１０７に補充される。
非水電解質の注入が完了したら、図５（ｃ）に示す状態から、着脱部２０３を回転させながら図中矢印方向に移動させて栓体１０９を開口壁部に挿入させることにより、開口部１０８を閉塞して密閉空間２０２と収容室１０２とを隔絶する。以上の動作により、非水電解質を外部環境にさらすことなく、すなわち、低湿度環境下で非水電解質注入機能付リチウムイオン二次電池１０に補充することができる。
以上説明したように、第１の実施の形態によれば、収容室１０２内外を連通させることのできる開口部１０８の周りを、蓋体２０１内において外部環境から隔絶した状態にすることができる。したがって、補充用非水電解質が高湿度（外部環境）にさらされることがなく、もって、簡便に非水電解質を低湿度環境下で補充することができる。
また、非水電解質注入機能付リチウムイオン二次電池１０が、非水電解質注入装置２００が取り外された状態で使用されていたとしても、補充用非水電解質の注入動作時に非水電解質注入装置２００を取り付けて動作させることにより、簡便に非水電解質を低湿度環境下で補充することができる。非水電解質注入装置２００を取り付けてから上述の注入動作を行うことによって、補充用非水電解質を注入する動作中、終始補充用非水電解質が高湿度にさらされる、という状態を避けることができるためである。
また、第１の実施の形態において、補充動作時に図５（ａ）に示すような状態になった後、注入口２０４に一端が挿入された注入管２０５の他端に除湿装置を接続させることにより、密閉空間２０２内の気体の除湿を行うことができる。なお、この動作は、図５（ａ）の状態のときに行っても良く、図５（ｂ）の状態のときに行っても良い。
また、第１の実施の形態において、リチウムイオン二次電池１００は、収容室１０２の気密性を高めるために、栓体１０９と開口壁部の隙間を埋めるためのシール部材を備えることが好ましい。たとえば、図６（ａ）および（ｂ）に示すように、栓体１０９の頭部１０９ａと軸部１０９ｂとが連結する部分に、Ｏ−リング形状または矩形状のシール部材１１２を備えることができる。また、収容体１０１の外面側の表面であって開口部１０８の近傍にシール部材を備えてもよい。
シール部材１１２としては、有機電解液である非水電解質に耐える材料、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ＰＰとＰＥの共重合体、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマー、ブチルゴム、シリコンゴム、フッ素樹脂含有ゴム、ポリテトラフルオロエチレン製テフロン（登録商標）シールテープ等が好ましい。
＜第２の実施の形態＞
第２の実施の形態は、非水電解質注入装置を装着可能な非水電解質二次電池に関する。
第２の実施の形態は、非水電解質注入装置を装着可能な非水電解質二次電池に関する。
≪非水電解質二次電池の構成≫
図７は、第２の実施の形態に係る非水電解質二次電池の断面図である。なお、図７において、各絶縁部材、各端子および各集電リード線は図示していない。図７に示すリチウムイオン二次電池２０は、図１に示す非水電解質注入機能付リチウムイオン二次電池１０のリチウムイオン二次電池１００と同じ構成であるので、説明は繰り返さない。
図７は、第２の実施の形態に係る非水電解質二次電池の断面図である。なお、図７において、各絶縁部材、各端子および各集電リード線は図示していない。図７に示すリチウムイオン二次電池２０は、図１に示す非水電解質注入機能付リチウムイオン二次電池１０のリチウムイオン二次電池１００と同じ構成であるので、説明は繰り返さない。
≪補充用非水電解質の注入動作≫
次に、図８（ａ）および（ｂ）、ならびに図５（ａ）〜（ｃ）を用いて、上述のリチウムイオン二次電池２０を用いた補充用非水電解質の注入動作について説明する。
次に、図８（ａ）および（ｂ）、ならびに図５（ａ）〜（ｃ）を用いて、上述のリチウムイオン二次電池２０を用いた補充用非水電解質の注入動作について説明する。
図８（ａ）および（ｂ）は、第２の実施の形態に係る非水電解質二次電池における補充用非水電解質の注入動作を説明するための図である。
まず、図８（ａ）に示すように、リチウムイオン二次電池２０の連結部１１０と、後述する非水電解質注入装置３０の蓋体２０１とが連結するように、リチウムイオン二次電池２０に非水電解質注入装置３０を装着する。図８（ａ）においては、蓋体２０１を回転させながら図中矢印方向に移動させることにより、蓋体２０１の螺旋形状の溝と連結部１１０の螺旋形状の溝とが螺着するが、蓋体２０１と連結部１１０との連結構造はこれに限られない。
次に、図８（ｂ）に示すように、蓋体２０１と連結部１１０が完全に螺着することにより、リチウムイオン二次電池２０に非水電解質注入装置３０が装着されて蓋体２０１の内側に密閉空間２０２が形成される。そして、注入部２０４に注入管２０５が挿入され、その後、図５（ａ）〜（ｃ）と同様の動作を行うことにより、リチウムイオン二次電池２０に補充用の非水電解質を注入することができる。
第２の実施の形態によれば、栓体１０９を開口壁部から取り除く前に、蓋体２０１の内面側であって開口部１０８および栓体１０９の周りに密閉空間２０２を形成することができる。これにより、密閉空間２０２内で栓体１０９を開口壁部から取り外すことができ、補充用の非水電解質を外部環境にさらすことなく収容室１０２内に注入することができる。したがって、補充用非水電解質を注入する動作中終始補充用非水電解質が高湿度にさらされるという状態を避けることができ、もって、低湿度環境下で非水電解質を補充することができる。
＜第３の実施の形態＞
第３の実施の形態は、リチウムイオン二次電池に装着される非水電解質注入装置に関する。
第３の実施の形態は、リチウムイオン二次電池に装着される非水電解質注入装置に関する。
≪非水電解質注入装置の構成≫
図９は、第３の実施の形態に係る非水電解質注入装置の断面図である。図９に示す非水電解質注入装置３０は、図１の非水電解質注入装置２００と同じ構成であるので、説明は繰り返さない。非水電解質注入装置３０は、リチウムイオン二次電池２０に補充用の非水電解質を注入するための非水電解質注入装置である。
図９は、第３の実施の形態に係る非水電解質注入装置の断面図である。図９に示す非水電解質注入装置３０は、図１の非水電解質注入装置２００と同じ構成であるので、説明は繰り返さない。非水電解質注入装置３０は、リチウムイオン二次電池２０に補充用の非水電解質を注入するための非水電解質注入装置である。
≪非水電解質二次電池への補充用非水電解質の注入動作≫
非水電解質注入装置３０による非水電解質二次電池への補充用非水電解質の注入動作は、上述の第２の実施の形態において説明した注入動作と同じであるので、説明は繰り返さない。
非水電解質注入装置３０による非水電解質二次電池への補充用非水電解質の注入動作は、上述の第２の実施の形態において説明した注入動作と同じであるので、説明は繰り返さない。
第３の実施の形態によれば、蓋体２０１の内面側であって非水電解二次電池２０の開口部１０８および栓体１０９の周りに密閉空間２０２を形成することができる。これにより、密閉空間２０２内で栓体１０９を開口壁部から取り外すことができ、補充用の非水電解質を外部環境にさらすことなく非水電解質二次電池２０に注入することができる。したがって、補充用非水電解質を注入する動作中終始補充用非水電解質が高湿度にさらされるという状態を避けることができ、もって、低湿度環境下で非水電解質を補充することができる。
また、注入部２０４に注入管２０５を接続する前に、注入部２０４に除湿装置を接続しても良い。これにより、密閉空間２０２内の空気の除湿を行うことができ、さらに低湿度環境下で非水電解質を補充することができる。また、蓋体２０１が除湿装置を連結するための排気部を備えていてもよい。
以上の第１〜第３の実施の形態において、角型のリチウムイオン二次電池を用いて説明したが、本発明に用いられる非水電解質二次電池は、上述した角型に限られない。例えば、第１〜第３の実施の形態においては、補充用非水電解質を注入するための開口部１０８が、正極１０５、負極１０３およびセパレータ１０４からなる積層体のエッジ方向に対向している場合を説明したが、積層体のエッジ方向が図１中の横方向に向いていても良い。また、正極１０５、負極１０３およびセパレータ１０４は、巻回されていても良く、円筒型の非水電解質二次電池を用いても良い。
ただし、図１に示すように、開口部１０８が、積層体および巻回体のエッジ部分と対向しているほうが、開口部１０８から注液される補充用非水電解質の浸透しやすくなるという点で好ましい。また、開口部１０８を形成するのに適した平らな部分を多く有するという点で、円筒型の非水電解質二次電池よりも、角型の非水電解質二次電池のほうが好ましい。
また、第１および第２の実施の形態において、正極端子および負極端子が収容体１０１のうち、開口部１０８が形成される面に設けられた場合のリチウムイオン二次電池１００，２０を用いたが、正極端子および負極端子は、収容体１０１の他の面に設けられても良い。たとえば、図１０に示すように、各端子および集電リード線が、収容体１０１の開口部１０８が形成される面に対向する面に設けられていても良い。この場合、端子の存在によって、開口部１０８、連結部１１０、非水電解質注入装置３０などの構成が制限されることはない。また、注入動作についても高い自由度が得られる。
＜非水電解質二次電池の作製＞
１．正極の作製
活物質であるＬｉＦｅＰＯ4９０重量部、導電材であるアセチレンブラック５重量部および結着剤であるポリフッ化ビニリデン５重量部を混合し、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えて各材料を分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム集電体の両面に均一に塗布して乾燥させた。そして、乾燥させたアルミニウム集電体をロールプレスで圧縮し、縦１４０ｍｍ×横２５０ｍｍに切断することにより板状の正極１０５を３２枚作製した。正極１０５の厚さは２３０μｍであった。そして、それぞれの正極１０５にアルミニウム集電リードを溶接した。
１．正極の作製
活物質であるＬｉＦｅＰＯ4９０重量部、導電材であるアセチレンブラック５重量部および結着剤であるポリフッ化ビニリデン５重量部を混合し、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えて各材料を分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム集電体の両面に均一に塗布して乾燥させた。そして、乾燥させたアルミニウム集電体をロールプレスで圧縮し、縦１４０ｍｍ×横２５０ｍｍに切断することにより板状の正極１０５を３２枚作製した。正極１０５の厚さは２３０μｍであった。そして、それぞれの正極１０５にアルミニウム集電リードを溶接した。
２．負極の作製
活物質である天然黒鉛９０重量部および結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合し、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えて各材料を分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１６μｍの銅集電体の両面に均一に塗布して乾燥させた。そして、乾燥させた銅集電体をロールプレスで圧縮し、縦１４２ｍｍ×横２５０ｍｍに切断することにより板状の負極１０３を３３枚作製した。負極１０３の厚さは１４６μｍであった。それぞれの負極１０３にニッケル集電リードを溶接した。
活物質である天然黒鉛９０重量部および結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合し、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えて各材料を分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１６μｍの銅集電体の両面に均一に塗布して乾燥させた。そして、乾燥させた銅集電体をロールプレスで圧縮し、縦１４２ｍｍ×横２５０ｍｍに切断することにより板状の負極１０３を３３枚作製した。負極１０３の厚さは１４６μｍであった。それぞれの負極１０３にニッケル集電リードを溶接した。
３．セパレータの作製
厚さ２５ミクロンの微多孔性ポリエチレンフィルムを、縦１４５ｍｍ×横２５５ｍｍに切断してセパレータ１０４を６４枚作製した。
厚さ２５ミクロンの微多孔性ポリエチレンフィルムを、縦１４５ｍｍ×横２５５ｍｍに切断してセパレータ１０４を６４枚作製した。
４．非水電解質の作製
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを、容積比３０：７０となるように混合し、この混合液にＬｉＰＦ6の濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ6を溶解させた非水電解質１０６を２５０ｍｌ調製した。
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを、容積比３０：７０となるように混合し、この混合液にＬｉＰＦ6の濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ6を溶解させた非水電解質１０６を２５０ｍｌ調製した。
５．リチウムイオン二次電池２０の作製
正極１０５、セパレータ１０４、負極１０３のそれぞれ全てをこの順に積層した積層体を、上面が開口した収容体に収容し、さらに非水電解質１０６を２００ｍｌ注入した。そして、開口部１０８、連結部１１０および栓体１０９を備える上面部材を収容体の上面に配置し、収容体と上面部材をレーザ封止することにより、図１に示す、収容室１０２に発電部１０７を収容する収容体１０１を備えるリチウムイオン二次電池２０を作製した。なお、リチウムイオン二次電池２０の製造方法は、一般的な積層角型のリチウムイオン二次電池の製造方法に従った。
正極１０５、セパレータ１０４、負極１０３のそれぞれ全てをこの順に積層した積層体を、上面が開口した収容体に収容し、さらに非水電解質１０６を２００ｍｌ注入した。そして、開口部１０８、連結部１１０および栓体１０９を備える上面部材を収容体の上面に配置し、収容体と上面部材をレーザ封止することにより、図１に示す、収容室１０２に発電部１０７を収容する収容体１０１を備えるリチウムイオン二次電池２０を作製した。なお、リチウムイオン二次電池２０の製造方法は、一般的な積層角型のリチウムイオン二次電池の製造方法に従った。
上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池２０において、収容体１０１の箱形状の部分の外形寸法は縦２０ｍｍ×横１５０ｍｍ×高さ３００ｍｍであった。収容体１０１の上面、すなわち開口部１０８が形成された面の寸法は、縦２０ｍｍ×横１５０ｍｍであり、栓体１０９の軸部の直径は３ｍｍであった。また、収容体１０１の上面の厚さは０．５ｍｍであり、上面に厚さ１．０ｍｍの補強板を積層して上面部分の厚さが１．５ｍｍとなるように調節した。
６．初期の電池性能
作製したリチウムイオン二次電池２０の初期電池性能を測定したところ、公称電圧は３．２Ｖであり、内部抵抗は３ｍΩであった。また、雰囲気温度２５℃の条件下で、１０Ａ／３．８Ｖの定電流／定電圧で６時間充電し、１０Ａで２．２５Ｖまで放電した際の放電容量は５０Ａｈであった。
作製したリチウムイオン二次電池２０の初期電池性能を測定したところ、公称電圧は３．２Ｖであり、内部抵抗は３ｍΩであった。また、雰囲気温度２５℃の条件下で、１０Ａ／３．８Ｖの定電流／定電圧で６時間充電し、１０Ａで２．２５Ｖまで放電した際の放電容量は５０Ａｈであった。
＜充放電サイクル試験＞
作製したリチウムイオン二次電池２０を用い、雰囲気温度２５℃の条件下で、上記放電容量測定の際の充放電条件と同様の条件下にてサイクル試験をおこなった。サイクル数が１５００回のときに、放電容量が初期放電容量の７０％を下回った。
作製したリチウムイオン二次電池２０を用い、雰囲気温度２５℃の条件下で、上記放電容量測定の際の充放電条件と同様の条件下にてサイクル試験をおこなった。サイクル数が１５００回のときに、放電容量が初期放電容量の７０％を下回った。
＜非水電解質の補充＞
１．非水電解質の補充
放電容量が初期放電容量の７０％を下回ったリチウムイオン二次電池２０に非水電解質注入装置３０を装着すべく、リチウムイオン二次電池２０の連結部１１０と非電解質注入装置３０の蓋体２０１とを連結した。なお、リチウムイオン二次電池２０に非水電解質注入装置３０を装着することにより、第１の実施の形態に係る非水電解質注入機能付リチウムイオン二次電池１０が構成される。そして、注入部２０４にロータリーポンプを接続し、蓋体２０１内に形成された密閉空間２０２を０．１ｋＰａまで真空引きした後窒素ガスを導入して大気圧まで戻した。
１．非水電解質の補充
放電容量が初期放電容量の７０％を下回ったリチウムイオン二次電池２０に非水電解質注入装置３０を装着すべく、リチウムイオン二次電池２０の連結部１１０と非電解質注入装置３０の蓋体２０１とを連結した。なお、リチウムイオン二次電池２０に非水電解質注入装置３０を装着することにより、第１の実施の形態に係る非水電解質注入機能付リチウムイオン二次電池１０が構成される。そして、注入部２０４にロータリーポンプを接続し、蓋体２０１内に形成された密閉空間２０２を０．１ｋＰａまで真空引きした後窒素ガスを導入して大気圧まで戻した。
次に、着脱部２０３を図５（ａ）〜（ｃ）に示すように動作させることによって、栓体１０９を開口部１０８から取り外した。そして、注入部２０４にロータリーポンプの代わりに注入管２０５を挿入し、注入管２０５から密閉空間２０２に向けて補充用非水電解質２０ｍｌを注入した。補充用非水電解質としては、上述のように作製した非水電解質を用いた。
次に、着脱部２０３が栓体１０９を移動させて開口壁部に挿入させた後、非電解質注入装置３０をリチウムイオン二次電池２０から取り外した。なお、本実施例において、連結部１１０および蓋体２０１、ならびに栓体１０９および開口壁部は、それぞれ螺着によって連結させた。
２．補充後の電池性能
上述のようにして非水電解質を補充したリチウムイオン二次電池２０を常温で２４時間放置した後、２５℃の雰囲気温度で、上記放電容量測定の際の充放電条件と同様の条件のサイクル試験を２回おこなった。そして、リチウムイオン二次電池２０の放電容量を上記の方法で測定したところ、補充後の放電容量は４７Ａｈで、１サイクル目の９４％にまで回復していることがわかった。
上述のようにして非水電解質を補充したリチウムイオン二次電池２０を常温で２４時間放置した後、２５℃の雰囲気温度で、上記放電容量測定の際の充放電条件と同様の条件のサイクル試験を２回おこなった。そして、リチウムイオン二次電池２０の放電容量を上記の方法で測定したところ、補充後の放電容量は４７Ａｈで、１サイクル目の９４％にまで回復していることがわかった。
また、補充する補充用非水電解質の量を１０ｍｌとして上述と同様の検討を行ったところ、初期放電容量５０Ａｈに対して、補充後の放電容量は４５Ａｈで、１サイクル目の９０％にまで回復していることが分かった。
また、補充する補充用非水電解質の量を５０ｍｌとして上述と同様の検討を行ったところ、初期放電容量５０Ａｈに対して、補充後の放電容量は４８Ａｈで、１サイクル目の９６％にまで回復していることが分かった。
また、長尺状の正負極とセパレータを合わせて巻回した円筒型電池でも同じ効果が得られた。
以上の結果より、放電容量が初期放電容量の７０％以下にまで低下したリチウムイオン二次電池に、初期の非水電解質量（２００ｍｌ）の５〜２５％の量の非水電解質を補充することによって、放電容量を９０％以上にまで回復させることができ、結果として、リチウムイオン二次電池の寿命を延ばすことができた。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本発明は、非水電解質の補充に好適に利用することができる。
１０ 非水電解質注入機能付リチウムイオン二次電池、２０，１００ リチウムイオン二次電池、３０，２００ 非水電解質注入装置、１０１ 収容体、１０２ 収容室、１０３ 負極、 １０４ セパレータ、１０５ 正極、１０６ 非水電解質、１０７ 発電部、１０８ 開口部、１０９ 栓体、１０９ａ 頭部、１０９ｂ 軸部、１１０，１１１ 連結部、１１２、シール部材、１２０ 正極端子、１２１ 負極端子、１２２，１２３ 絶縁部材、２０１ 蓋体、２０２ 密閉空間、２０３ 着脱部 ２０３ａ 支軸部、２０４ 注入部、２０５ 注入管、２０６ 排気部、２０７ 排気管。
Claims (10)
- 正極、負極、セパレータ、および非水電解質を有する発電部を収容する収容室を区画する収容体、該収容体に形成された開口部、前記開口部を閉塞する栓体、および前記収容体の外面側であって前記開口部の周りに形成される連結部を有する非水電解質二次電池と、
前記連結部と連結することによって前記開口部および前記開口部を閉塞する前記栓体を前記収容体の外面側から覆って前記開口部の周りに密閉空間を形成する蓋体、前記密閉空間において前記栓体を前記開口部から移動させることにより前記開口部を開放するとともに前記栓体を前記開口部に移動させることにより前記開口部を閉塞するための着脱部、および前記密閉空間に非水電解質を注入するための注入部を有する非水電解質注入装置と、を備える、非水電解質注入機能付非水電解質二次電池。 - 前記着脱部は、前記蓋体をスライド自在に貫通する支軸部を有し、
前記支軸部の一端は前記密閉空間を区画する前記蓋体の内面側に位置して前記栓体と連結可能な構造を有し、前記支軸部の他端は前記蓋体の外面側に位置する、請求項１に記載の非水電解質注入機能付非水電解質二次電池。 - 前記注入部が、前記密閉空間内の気体を入れ替え可能な排気部を兼ねる、請求項１または２に記載の非水電解質注入機能付非水電解質二次電池。
- 前記密閉空間内の気体を入れ替え可能な排気部を備える、請求項１または２に記載の非水電解質注入機能付非水電解質二次電池。
- 前記連結部と前記蓋体とが螺着する、請求項１から４のいずれかに記載の非水電解質注入機能付非水電解質二次電池。
- 前記連結部と前記蓋体とが一体形成されている、請求項１から４のいずれかに記載の非水電解質注入装置機能付非水電解質二次電池。
- 前記開口部を区画する収容体の部分と前記栓体とが螺着する、請求項１から６のいずれかに記載の非水電解質注入機能付非水電解質二次電池。
- 正極、負極、セパレータ、および非水電解質を有する発電部を収容する収容室を区画する収容体と、
前記収容体に形成された開口部と、
前記開口部を閉塞する栓体と、
前記収容体の外面側であって前記開口部の周りに形成され、前記開口部および前記開口部を閉塞する前記栓体を前記収容体の外面側から覆う、非水電解質を注入するための注入部を有する蓋体と連結することによって前記開口部の周りに密閉空間を形成する連結部と、を備える、非水電解質二次電池。 - 正極、負極、セパレータ、および非水電解質を有する発電部を収容する収容室を区画する収容体、該収容体に形成された開口部、該開口部を閉塞する栓体、および前記収容体の外面側であって前記開口部の周りに形成される連結部を備える非水電解質二次電池用の、非水電解質注入装置であって、
前記開口部と前記開口部を閉塞する前記栓体とを前記収容体の外側から覆って前記開口部の周りに密閉空間を形成するように前記連結部と連結する蓋体と、
前記密閉空間において、前記栓体を前記開口部から移動させることにより前記開口部を開放するとともに前記栓体を前記開口部に移動させることにより前記開口部を閉塞するための着脱部と、
前記密閉空間に非水電解質を注入するための注入部と、を備える、非水電解質注入装置。 - 前記着脱部は、前記蓋体をスライド自在に貫通する支軸部を有し、
前記支軸部の一端は前記密閉空間を区画する前記蓋体の内面側に位置して前記栓体と連結可能な構造を有し、前記支軸部の他端は前記蓋体の外面側に位置する、請求項９に記載の非水電解質注入装置。
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