CN104508876A - 非水电解质二次电池的负极和非水电解质二次电池、以及它们的制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池的负极和非水电解质二次电池、以及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够提升车辆搭载状态下的寿命、和保存寿命的非水电解质二次电池的负极和非水电解质二次电池、以及它们的制造方法。一种被用于作为非水电解质二次电池的锂离子二次电池1的负极32,含有负极活性物质,所述负极活性物质由表面被无定形碳涂覆的天然石墨构成,所述负极活性物质的静电容量为0.122F/g以上且0.160F/g以下,所述负极活性物质中的所述无定形碳的含有率为4重量%以上且7重量%以下。

Description

非水电解质二次电池的负极和非水电解质二次电池、以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及搭载于车辆的非水电解质二次电池的负极和非水电解质二次电池、以及它们的制造方法。
背景技术
一直以来,作为锂离子二次电池等非水电解质二次电池,已知搭载于混合动力车等的车辆用的非水电解质二次电池。
在该车辆用的非水电解质二次电池中,一般来说,正极是通过将糊状的正极合材涂布于正极用的集电体并使其干燥而制造的,所述糊状的正极合材是将正极活性物质、导电材料、粘结材料(粘合剂)、和溶剂等捏合而得到的,负极是通过将糊状的负极合材涂布于负极用的集电体并使其干燥而制造的,所述糊状的负极合材是将负极活性物质、粘结材料、增粘剂、和溶剂捏合而得到的。
作为所述正极活性物质采用三元系活性物质“Li(Ni、Mn、Co)O2系活性物质”、或“磷酸铁锂(LiFeO2)”等,作为所述负极活性物质采用石墨系活性物质等。
在这里,对于非水电解质二次电池,一般来说,要求规定的电池寿命,并且期待电池寿命的进一步提升。
在专利文献1中,公开了通过在负极形成良好的皮膜,从而使进行了500次循环的反复充放电循环试验之后的容量维持率提升的锂离子二次电池。
在先技术文献
专利文献1:日本特开2010-129192号公报
发明内容
专利文献1所述的锂离子二次电池,是用于例如手机和笔记本电脑等生活用品的电池,专利文献1所述的循环试验,是将下述这样的充放电的反复过程进行500次循环的试验:以100mA的恒流进行充电至4.2V,然后进行合计为2.5小时的4.2V恒压充电,再以100mA进行放电至3.0V。
但是,搭载于车辆的非水电解质二次电池,由于是在与一般生活用品不同的条件下使用,所以需要维持车辆搭载状态下的寿命、即实施了模拟车辆使用状态的充放电循环试验后的容量维持率。
另外,对于非水电解质二次电池,维持保存状态下的寿命(容量维持率)也很重要。
对此,在本发明中,提供能够提升车辆搭载状态下的寿命、和保存寿命的非水电解质二次电池的负极和非水电解质二次电池、以及它们的制造方法。
解决上述课题的非水电解质二次电池的负极和非水电解质二次电池、以及它们的制造方法,具有以下特征。
即,如权利要求1所述,一种被用于非水电解质二次电池的负极,含有负极活性物质,所述负极活性物质由表面被无定形碳涂覆的天然石墨构成,所述负极活性物质的静电容量为0.122F/g以上且0.160F/g以下,所述负极活性物质中的所述无定形碳的含有率为4重量%以上且7重量%以下。
另外,如权利要求2所述,一种非水电解质二次电池,是使用权利要求1所述的负极构成的。
另外,如权利要求3所述,一种被用于非水电解质二次电池的负极的制造方法,使用负极活性物质构成负极,所述负极活性物质由表面被无定形碳涂覆的天然石墨构成,并且静电容量为0.122F/g以上且0.160F/g以下,所述无定形碳的含有率为4重量%以上且7重量%以下。
另外,如权利要求4所述,使用采用权利要求3所述的制造方法制造出的负极来制造非水电解质二次电池。
根据本发明,能够提升非水电解质二次电池的车辆搭载状态下的寿命、和保存寿命。
附图说明
图1是表示锂离子二次电池的侧面图。
图2是表示进行低温脉冲试验后的锂离子二次电池的容量维持率、与锂离子二次电池中的负极活性物质的静电容量和无定形碳涂覆量的关系的图。
图3是表示进行保存试验后的锂离子二次电池的容量维持率、与锂离子二次电池中的负极活性物质的静电容量和无定形碳涂覆量的关系的图。
具体实施方式
下面,利用附图对实施本发明的方式进行说明。
图1所示的、本实施方式涉及的非水电解质二次电池即锂离子二次电池1,是将电解液与电极体3一同收纳于电池壳体2中而建的,该电池壳体2是由一面(上面)开口的有底方筒形状的壳体主体21、和形成为平板状并将壳体主体21的开口部堵塞的盖体22构成的。
电池壳体2被构成为,用平板状的盖体22将一面(上面)开口的被形成为长方体状的有底方筒形状的壳体主体21的开口部堵塞的方型壳体。
在盖体22的长度方向一端部(图1中的左端部)设有正极端子4a,在盖体22的长度方向另一端部(图1中的右端部)设有负极端子4b。
电极体3是通过以下方式构成的:将正极31、负极32和隔板以隔板介于正极31与负极32之间的方式进行层叠,并将层叠着的正极31、负极32、和隔板卷绕而成形为扁平状。
在电池壳体2中收纳电极体3和电解液而构成锂离子二次电池1时,首先,在电极体3的正极31和负极32,分别连接盖体22的正极端子4a和负极端子4b,并将电极体3安装于盖体22,由此形成盖体组件。
之后,将电极体3和电解液收纳于壳体主体21内,并且将盖体22嵌合在壳体主体21的开口部,将盖体22与壳体主体21通过焊接而进行密封,由此构成锂离子二次电池1。
正极31是通过将糊状的正极合剂涂布于形成为箔状的正极集电体表面(单面或双面),并且进行干燥和加压而制作的,所述糊状的正极合材是将正极活性物质、导电材料、和粘结材料等电极材料与溶剂一同捏合而得到的。正极31中,在正极集电体的表面形成有正极合成材料层。
作为正极活性物质,可以采用作为三元系活性物质的“Li(Ni、Mn、Co)O2系活性物质”、或“磷酸铁锂(LiFeO2)”等。
同样地,负极32是通过将糊状的负极合剂涂布于形成为箔状的负极集电体表面(单面或双面),并且进行干燥和加压而制作的,所述糊状的负极合材是将负极活性物质、增粘剂、和粘结材料等电极材料与溶剂一同捏合而得到的。负极32中,在负极集电体的表面形成有负极合成材料层。
作为负极活性物质,可以采用天然石墨系活性物质。
隔板是用例如多孔质聚烯烃系树脂构成的板状部件,配置于正极31与负极32之间。
在本实施方式的锂离子二次电池1中,作为所述负极合材所含的负极活性物质,采用表面被无定形碳涂覆了的天然石墨。
所述负极活性物质中的天然石墨的无定形碳涂覆量,即所述负极活性物质中的所述无定形碳的含有率,设定为4重量%以上且7重量%以下。
再者,表面被无定形碳涂覆了的天然石墨,可以通过例如将天然石墨的表面用以石油残渣为原料的沥青覆盖,并加热至大约1000℃而得到。
另外,所述负极活性物质,采用其静电容量(电容;capacitance)为0.122F/g以上且0.160F/g以下的负极活性物质。
负极活性物质的静电容量,是表示负极32的反应面积的指标,如果使负极活性物质的静电容量增加,则能够提高负极32的Li的接纳性。
负极活性物质的静电容量,例如,可以像以下那样求出。
即,将在负极集电体的一面形成有负极合材层的一对样片,以整好相隔规定距离的状态,使彼此的负极合材层相对而配置,并且将锂离子二次电池1的电解液填充到所述样片之间,在这种状态下测定所述样片之间的交流电阻,利用柯耳-柯耳图(Cole-Cole plot),就能够由测定出的交流电阻算出静电容量。
锂离子二次电池1的负极32,通过这样构成,能够提升锂离子二次电池1的车辆搭载状态下的寿命(容量维持率)、和保存时的寿命(容量维持率)。
在图2中表示实施了模拟车辆使用状态的充放电循环试验后的锂离子二次电池1的容量维持率、和负极活性物质的静电容量之间的关系。
所述的模拟车辆使用状态的充放电循环试验,是以对锂离子二次电池1进行10秒钟的脉冲充电、在其10分钟后进行10秒钟的脉冲放电作为1个循环,反复进行该循环的试验。
所述充放电循环试验,在低温(0℃)的环境下进行,充放电以30C进行。
下面,将在该低温(0℃)环境下进行的充放电循环试验适当记载为“低温脉冲试验”。
根据图2,锂离子二次电池1在所述低温脉冲试验后的容量维持率,随着天然石墨的无定形碳涂覆量(负极活性物质中的无定形碳的含有率)增加而上升。另外,锂离子二次电池1在所述低温脉冲试验后的容量维持率,随着负极活性物质的静电容量增大而上升。
并且,在负极活性物质中的无定形碳的含有率为4%以上、且负极活性物质的静电容量为0.122F/g以上的情况下,锂离子二次电池1的低温脉冲试验后的容量维持率显示98%以上,是良好的。
再者,在负极活性物质中的无定形碳的含有率低于4%的情况、或负极活性物质的静电容量低于0.122F/g的情况下,锂离子二次电池1的低温脉冲试验后的容量维持率降低,认为这是由Li从负极活性物质析出导致的。
因此,通过使负极活性物质中的无定形碳的含有率为4%以上、且负极活性物质的静电容量为0.122F/g以上,能够抑制Li从负极活性物质析出,维持锂离子二次电池1的容量维持率。
据此,通过采用无定形碳的含有率为4%以上、且静电容量为0.122F/g以上的负极活性物质来构成负极32,能够构成模拟车辆使用状态的充放电循环试验(低温脉冲试验)后的容量维持率优异的锂离子二次电池1,使提升锂离子二次电池1的车辆搭载状态下的寿命成为可能。
另外,在图3中表示进行保存试验后的锂离子二次电池1的容量维持率、与负极活性物质的静电容量的关系。
所述保存试验,是将处于SOC(state of charge)85%状态的锂离子二次电池1在60℃的环境下保存90天的试验。
根据图3,锂离子二次电池1的所述保存试验后的容量维持率,随着天然石墨的无定形碳涂覆量(负极活性物质中的无定形碳的含有率)增加而减小,特别是在负极活性物质中的无定形碳的含有率为8%以上的情况下更为显著。另外,锂离子二次电池1的所述保存试验后的容量维持率,随着负极活性物质的静电容量增大而减小,特别是在负极活性物质的静电容量超过0.168F/g的情况下更为显著。
另一方面,在负极活性物质中的无定形碳的含有率为7%以下、且负极活性物质的静电容量为0.168F/g以下的情况下,锂离子二次电池1的所述保存试验后的容量维持率维持80%以上。
如上所述,如果负极活性物质中的无定形碳的含有率增大成为8%以上,则锂离子二次电池1的容量维持率大大降低,认为这是由下述原因导致的:通过Li离子与电解液的化学反应而形成于负极32表面的SEI(SolidElectrolyte Interface)膜变厚,被SEI膜摄取的Li离子的量增大。
因此,通过使负极活性物质中的无定形碳的含有率为7%以下,能够抑制被SEI膜摄取的Li离子的量,维持锂离子二次电池1的容量维持率。
据此,通过采用无定形碳的含有率为7%以下、且静电容量为0.168F/g以下的负极活性物质来构成负极32,能够构成所述保存试验后的容量维持率优异的锂离子二次电池1,使提升锂离子二次电池1的保存寿命成为可能。
综上所述,通过使用由表面被无定形碳涂覆的天然石墨构成的,并且静电容量为0.122F/g以上且0.160F/g以下,无定形碳的含有率为4重量%以上且7重量%以下的负极活性物质来构成负极32,能够构成使车辆搭载状态下的寿命、和保存寿命提升了的锂离子二次电池1。
产业可利用性
本发明能够利用于车辆所搭载的非水电解质二次电池的负极和非水电解质二次电池、以及它们的制造方法。
附图标记说明
1  锂离子二次电池
2  电池壳体
3  电极体
31 正极
32 负极

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池的负极,是被用于非水电解质二次电池的负极,其特征在于,
含有负极活性物质,所述负极活性物质由表面被无定形碳涂覆的天然石墨构成,
所述负极活性物质的静电容量为0.122F/g以上且0.160F/g以下,
所述负极活性物质中的所述无定形碳的含有率为4重量%以上且7重量%以下。
2.一种非水电解质二次电池,其特征在于,是使用权利要求1所述的负极构成的。
3.一种非水电解质二次电池的负极的制造方法,是制造被用于非水电解质二次电池的负极的方法,其特征在于,
使用负极活性物质构成负极,所述负极活性物质由表面被无定形碳涂覆的天然石墨构成,并且静电容量为0.122F/g以上且0.160F/g以下,所述无定形碳的含有率为4重量%以上且7重量%以下。
4.一种非水电解质二次电池的制造方法,其特征在于,使用采用权利要求3所述的制造方法制造出的负极来制造非水电解质二次电池。
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