JP2020102347A - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池の抵抗を低減し、かつ容量を回復させること。【解決手段】（Ａ）リチウムイオン二次電池を準備する。（Ｂ）電解液に第１剤を添加する。（Ｃ）電解液に第２剤を添加する。第１剤は双性イオン化合物を含む。双性イオン化合物は１分子内にホスホニウムカチオンとカルボキシラートアニオンとを含む。第２剤は犠牲材料を含む。犠牲材料は、リチウムイオン二次電池の充電中または放電中に、正極または負極で酸化還元反応を生起する。【選択図】図５

Description

本開示はリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

特開２０１７−０３３８２５号公報（特許文献１）は、劣化後のリチウムイオン二次電池に対して超音波振動を付与することにより、抵抗を低減することを開示している。

特開２０１７−０３３８２５号公報

リチウムイオン二次電池は、充放電の繰り返しにより、その容量が徐々に減少する。容量減少の一因はリチウム化合物にあると考えられる。すなわちリチウムイオン（Ｌｉ⁺）の一部が、リチウム化合物（例えばＬｉＦ、Ｌｉ₂ＣＯ₃等）を形成すると考えられる。リチウム化合物は電極（正極または負極）に付着すると考えられる。

リチウム化合物に取り込まれたＬｉ⁺は、充放電反応に寄与しないと考えられる。したがってリチウム化合物の生成により、充放電に寄与するＬｉ⁺が減少し、容量が減少すると考えられる。さらにリチウム化合物の生成により、抵抗が増加すると考えられる。電極に付着したリチウム化合物が、Ｌｉ⁺の移動を阻害するためと考えられる。

本開示の目的は、リチウムイオン二次電池の抵抗を低減し、かつ容量を回復させることである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。

本開示のリチウムイオン二次電池の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）を少なくとも含む。
（Ａ）リチウムイオン二次電池を準備する。リチウムイオン二次電池は正極と負極と電解液とを少なくとも含む。正極および負極の少なくとも一方にリチウム化合物が付着している。
（Ｂ）電解液に第１剤を添加する。
（Ｃ）電解液に第２剤を添加する。
第１剤は双性イオン化合物を含む。双性イオン化合物は１分子内にホスホニウムカチオンとカルボキシラートアニオンとを含む。第２剤は犠牲材料を含む。犠牲材料は、リチウムイオン二次電池の充電中または放電中に、正極または負極で酸化還元反応を生起する。

図１は本開示の作用メカニズムを図解する第１概念図である。
例えばリチウムイオン二次電池の使用により、電解液成分〔例えばＬｉ⁺、ＰＦ₆ ⁺、ＥＣ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等〕からリチウム化合物（例えばＬｉＦ、Ｌｉ₂ＣＯ₃等）が生成されると考えられる。リチウム化合物は電極（正極または負極）に付着すると考えられる。電極の表面において、リチウム化合物は被膜を形成していると考えられる。リチウム化合物の生成により、充放電反応に寄与するＬｉ⁺が減少し、容量が低下すると考えられる。またリチウム化合物（被膜）の生成により、Ｌｉ⁺の移動が阻害され、抵抗が増加すると考えられる。

図２は本開示の作用メカニズムを図解する第２概念図である。
本開示のリチウムイオン二次電池の製造方法は、電解液に第１剤を添加することを含む。第１剤は双性イオン化合物を含む。双性イオン化合物は１分子内に正電荷（＋）と負電荷（−）とを有する。双性イオン化合物の静電的な作用により、リチウム化合物が電解液に溶解すると考えられる。これにより電極に付着したリチウム化合物（被膜）が減少し、抵抗が低減されると考えられる。

リチウム化合物の溶解により、電解液中にＬｉ⁺が放出される。すなわち充放電反応に寄与し得るＬｉ⁺が再生される。Ｌｉ⁺の再生により、容量の回復が期待される。

さらに本開示では以下に説明されるように、正極のＳＯＣ−ＯＣＰ曲線と、負極のＳＯＣ−ＯＣＰ曲線との対応関係のズレが解消され得る。その結果、より一層の容量回復が期待される。

図３は本開示の作用メカニズムを図解する第３概念図である。
図３には、正極のＳＯＣ−ＯＣＰ曲線と負極のＳＯＣ−ＯＣＰ曲線とが示されている。図３の縦軸は正極または負極のＯＣＰ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）である。図３の横軸はリチウムイオン二次電池のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）である。リチウム化合物が生成される前のリチウムイオン二次電池（すなわち容量減少前のリチウムイオン二次電池）では、充電中、例えば正極のＳＯＣがΔｘ［％］増加すると、負極のＳＯＣもΔｘ［％］増加すると考えられる。すなわち正極のＳＯＣ−ＯＣＰ曲線と負極のＳＯＣ−ＯＣＰ曲線とが対応している。

図４は本開示の作用メカニズムを図解する第４概念図である。
充電中に負極でリチウム化合物が生成されたと仮定する。正極からは、所定量のＬｉ⁺が放出され、正極のＳＯＣがΔｘ［％］増加している。しかし負極では、所定量のＬｉ⁺が吸収されずに（すなわち負極が充電されずに）、その代替としてリチウム化合物が生成される。そのため負極のＳＯＣは増加しない。これにより正極のＳＯＣ−ＯＣＰ曲線と負極のＳＯＣ−ＯＣＰ曲線との対応関係にズレが生じることになる。

リチウムイオン二次電池のＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）は、正極のＯＣＰと負極のＯＣＰとの差である。正極のＳＯＣ−ＯＣＰ曲線と負極のＳＯＣ−ＯＣＰ曲線との対応関係にズレが生じると、リチウムイオン二次電池のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線の形状が変化することになる。ＳＯＣ−ＯＣＶ曲線の形状が変化することにより、利用可能な容量が減少すると考えられる。

本開示のリチウムイオン二次電池の製造方法は、電解液に第２剤を添加することを含む。第２剤は犠牲材料を含む。犠牲材料は例えば充電中に正極で酸化される。犠牲材料の酸化反応により、電子が放出される。これにより、正極の充電反応が実質的に進行せずに、負極の充電反応のみが進行し得る。すなわち正極のＳＯＣが実質的に増加せずに、負極のＳＯＣのみが増加し得る。これにより正極のＳＯＣ−ＯＣＰ曲線と負極のＳＯＣ−ＯＣＰ曲線との対応関係のズレが解消され得る。

以上より、本開示のリチウムイオン二次電池の製造方法では、リチウムイオン二次電池の抵抗が低減され、さらに容量が回復し得る。すなわち新たなリチウムイオン二次電池が製造され得る。

図１は本開示の作用メカニズムを図解する第１概念図である。 図２は本開示の作用メカニズムを図解する第２概念図である。 図３は本開示の作用メカニズムを図解する第３概念図である。 図４は本開示の作用メカニズムを図解する第４概念図である。 図５は本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を図解するフローチャートである。 図６は本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図７は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。 図８は実験結果を示す第１グラフである。 図９は実験結果を示す第２グラフである。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。

＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
図５は本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を図解するフローチャートである。

本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は、「（Ａ）リチウムイオン二次電池の準備」、「（Ｂ）第１剤の添加」および「（Ｃ）第２剤の添加」を少なくとも含む。
「（Ｂ）第１剤の添加」と「（Ｃ）第２剤の添加」とは同時であってもよい。例えば第１剤および第２剤の両方が溶解した溶液が、電解液に追加されてもよい。「（Ｂ）第１剤の添加」と「（Ｃ）第２剤の添加」とは相前後してもよい。

《（Ａ）リチウムイオン二次電池の準備》
本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は、リチウムイオン二次電池を準備することを含む。

例えばリチウムイオン二次電池が新たに製造されることにより、リチウムイオン二次電池（未使用電池）が準備されてもよい。例えば市場からリチウムイオン二次電池が回収されることにより、リチウムイオン二次電池（使用済み電池）が準備されてもよい。本明細書の「使用済み」は実機（例えば電動車両、携帯電話等）に搭載された履歴を有することを示す。使用済み電池は、例えば定期点検時等に回収されてもよい。

リチウムイオン二次電池の構成は特に限定されるべきではない。以下に説明される構成はあくまで一例である。

図６は本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１００はリチウムイオン二次電池である。電池１００は電池ケース１０１を含む。電池ケース１０１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）合金製であってもよい。電池ケース１０１は密閉されている。電池ケース１０１は角形（扁平直方体）である。ただし電池ケース１０１は例えば円筒形であってもよい。電池ケース１０１は例えばアルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。

電池ケース１０１は容器１０２および蓋１０３を含む。蓋１０３は例えばレーザ溶接により容器１０２と接合されている。蓋１０３に正極端子９１および負極端子９２が設けられている。蓋１０３に、注液口、ガス排出弁、ＣＩＤ（ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ ｄｅｖｉｃｅ）等が設けられていてもよい。電池ケース１０１は電極群５０を収納している。

図７は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。
電極群５０は巻回型である。電極群５０は、正極１０とセパレータ３０と負極２０とセパレータ３０とがこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。電解液（不図示）は電極群５０に含浸されている。すなわち電池１００は正極１０と負極２０と電解液とを少なくとも含む。

電極群５０は積層（スタック）型であってもよい。すなわち電極群５０は、正極１０と負極２０とが交互にそれぞれ１枚以上積層されることにより形成されていてもよい。正極１０および負極２０の各間にはセパレータ３０がそれぞれ配置される。

本実施形態では、正極１０および負極２０の少なくとも一方にリチウム化合物が付着している。リチウム化合物は被膜を形成していてもよい。リチウム化合物は、例えば電池１００の製造時における初期充放電により生成され得る。リチウム化合物は、例えば電池１００の使用（例えば充放電サイクル、長期保管等）により生成され得る。リチウム化合物に取り込まれたＬｉ⁺は、充放電反応に寄与しないと考えられる。

リチウム化合物は、例えばＬｉＦ、Ｌｉ₂ＣＯ_3、Ｌｉ₂Ｏ、ＬｉＣＯ₂Ｒ（Ｒはアルキル基等を示す）等であり得る。リチウム化合物は、例えばＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）、ＸＰＳ（ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等により同定され得る。

（正極）
正極１０はシートである。正極１０は正極集電体１１および正極活物質層１２を含む。正極活物質層１２は正極集電体１１の表面に形成されている。正極活物質層１２は正極集電体１１の片面のみに形成されていてもよい。正極活物質層１２は正極集電体１１の表裏両面に形成されていてもよい。正極集電体１１は例えばＡｌ箔等であってもよい。

正極活物質層１２は正極活物質を少なくとも含む。正極活物質は典型的には粒子群である。リチウム化合物は正極活物質の表面に付着していてもよい。正極活物質の表面にリチウム化合物の被膜が形成されていてもよい。

正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（例えばＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂等）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂等）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）等であってもよい。

正極活物質層１２は例えば導電材およびバインダをさらに含んでいてもよい。導電材も特に限定されるべきではない。導電材は例えばカーボンブラック等であってもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等であってもよい。

（負極）
負極２０はシートである。負極２０は負極集電体２１および負極活物質層２２を含む。負極活物質層２２は負極集電体２１の表面に形成されている。負極活物質層２２は負極集電体２１の片面のみに形成されていてもよい。負極活物質層２２は負極集電体２１の表裏両面に形成されていてもよい。負極集電体２１は例えば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。

負極活物質層２２は負極活物質を少なくとも含む。負極活物質は典型的には粒子群である。リチウム化合物は負極活物質の表面に付着していてもよい。負極活物質の表面にリチウム化合物の被膜が形成されていてもよい。

負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金等であってもよい。

負極活物質層２２は例えばバインダをさらに含んでいてもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。

（電解液）
電解液はＬｉ塩および溶媒を少なくとも含む。電解液はＬｉ塩および溶媒に加えて、各種の添加剤等をさらに含んでいてもよい。Ｌｉ塩は溶媒に溶解している。Ｌｉ塩の濃度は例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下（０．５Ｍ以上２Ｍ以下）であってもよい。Ｌｉ塩は、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等であってもよい。

溶媒は非プロトン性である。溶媒は例えば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物であってもよい。混合比は例えば「環状カーボネート／鎖状カーボネート＝１／９〜５／５（体積比）」であってもよい。環状カーボネートは、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。鎖状カーボネートは、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。

（セパレータ）
セパレータ３０は正極１０と負極２０との間に配置されている。セパレータ３０は多孔質膜である。セパレータ３０は電気絶縁性である。セパレータ３０は例えばポリオレフィン製であってもよい。セパレータ３０の表面に耐熱膜が形成されていてもよい。耐熱膜は例えばベーマイト、アルミナ等の耐熱材料を含み得る。

《（Ｂ）第１剤の添加》
本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は、電解液に第１剤を添加することを含む。第１剤は例えば液体であってもよい。第１剤は例えば粉体であってもよい。例えば電池ケース１０１に設けられた注液口から、電池ケース１０１内に第１剤が投入されてもよい。これにより電解液に第１剤が添加され得る。

第１剤は双性イオン化合物を含む。第１剤は例えば双性イオン化合物のみからなっていてもよい。第１剤は例えば双性イオン化合物が溶解した溶液であってもよい。例えば第１剤は、前述の電解液に双性イオン化合物が溶解したものであってもよい。

第１剤の添加量は特に限定されるべきではない。例えば電池１００内において、電解液中の双性イオン化合物の濃度が０．０１ｍоｌ／Ｌ以上０．１ｍоｌ／Ｌ以下となるように、第１剤の添加量が決定されてもよい。

双性イオン化合物の静電的な作用により、リチウム化合物が電解液に溶解すると考えられる。リチウム化合物（被膜）の溶解により、抵抗の低減が期待される。リチウム化合物の溶解反応は常温（１０℃以上３０℃以下）で進行し得ると考えられる。溶解反応の促進のため、例えば電池１００の充放電が実施されてもよい。溶解反応の促進のため、例えば電池１００が加温されてもよい。

本実施形態では特定の双性イオン化合物が使用される。すなわち双性イオン化合物は１分子内にホスホニウムカチオンとカルボキシラートアニオン（ＣＯＯ^-）とを含む。本明細書の「ホスホニウムカチオン」は、第一級ホスホニウムカチオン、第二級ホスホニウムカチオン、第三級ホスホニウムカチオンおよび第四級ホスホニウムカチオンを含む。双性イオン化合物は、例えば下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）によって表され得る。第１剤に１種の双性イオン化合物が単独で含まれていてもよい。第１剤に２種以上の双性イオン化合物が含まれていてもよい。

上記式（Ｉ）中、Ｒ¹は、炭素数が１〜１０であるアルキレン基、エーテル結合を含みかつ炭素数が１〜１０である置換基、またはアリール基を示す。Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜１０であるアルキル基、エーテル結合を含みかつ炭素数が１〜１０である置換基、またはアリール基を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、これらのうちいずれか２つ以上が結合することにより、Ｐ⁺と共に環状化合物を形成していてもよい。

アルキレン基は直鎖状であってもよい。アルキレン基は、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ドデシレン基等であってもよい。アルキレン基は分岐状であってもよい。アルキレン基は、例えばプロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基等であってもよい。

アルキル基は直鎖状であってもよい。アルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等であってもよい。アルキル基は分岐状であってもよい。アルキル基は、例えばイソプロピル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等であってもよい。

アリール基は無置換であってもよい。アリール基は、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等であってもよい。アリール基は置換されていてもよい。アリール基の置換基は、例えば、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基等であってもよい。

上記式（ＩＩ）中、Ｒ⁵は、炭素数が１〜８であるアルキレン基を示す。Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立に、炭素数が１〜８のアルキル基を示す。

上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立に、炭素数が１〜６のアルキル基を示す。置換基の炭素数が少なくなることにより、例えば双性イオン化合物の電解液への溶解性が向上することが期待される。

（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₃Ｐ⁺ＣＨ₂ＣＯ₂ ^- （ＩＶ）

《（Ｃ）第２剤の添加》
本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は、電解液に第２剤を添加することを含む。第２剤は例えば液体であってもよい。例えば電池ケース１０１に設けられた注液口から、電池ケース１０１内に第２剤が投入されてもよい。これにより電解液に第２剤が添加され得る。

第２剤は犠牲材料を含む。第２剤は犠牲材料のみからなっていてもよい。第２剤は例えば犠牲材料を含む溶液であってもよい。例えば第２剤は、前述の電解液に犠牲材料が混合されたものであってもよい。

犠牲材料は、電池１００の充電中または放電中に、正極１０または負極２０で酸化還元反応を生起する。犠牲材料が、正極活物質または負極活物質の代わりに酸化還元反応を生起することにより、正極１０または負極２０の一方のみを充電または放電させることができる。その結果、リチウム化合物の生成に伴う、正極のＳＯＣ−ＯＣＰ曲線と負極のＳＯＣ−ＯＣＰ曲線との対応関係のズレが解消され得る（図３および４を参照のこと）。

犠牲材料の酸化電位は、正極１０の使用電位範囲内であることが望ましい。犠牲材料の還元電位は、負極２０の使用電位範囲内であることが望ましい。犠牲材料となり得る物質としては、例えばチオフェン、１−メチルピロールおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が考えられる。すなわち第２剤は、チオフェン、１−メチルピロールおよびＴＨＦからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

第２剤の添加量は特に限定されるべきではない。第２剤の添加量は、例えば容量減少量、リチウム化合物の生成量、犠牲材料の酸化還元反応により授受される電荷量等に基づいて決定され得る。例えば電池１００内において、電解液中の犠牲材料の濃度が０．０１ｍоｌ／Ｌ以上０．１ｍоｌ／Ｌ以下となるように、第２剤の添加量が決定されてもよい。

なお犠牲材料の酸化還元反応によりガスが生じる場合には、電池ケース１０１からガスを放出する操作が実施されてもよい。

以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。

リチウムイオン二次電池（使用済み電池）が準備された。該使用済み電池では、容量減少および抵抗増加が認められる。使用済み電池が解体されることにより、正極１０（劣化正極）および負極２０（劣化負極）が回収された。正極１０および負極２０の少なくとも一方に、リチウム化合物が付着していると考えられる。

劣化正極および劣化負極が所定サイズに切断された。これにより小型セル用正極および小型セル用負極が準備された。小型セル用正極および小型セル用負極を含む小型セルが組み立てられた。

小型セルに電解液が注液された。注液量は規定量の５０％である。「規定量」は、本実験の小型セルに対して必要と考えられる電解液量を示す。電解液は以下の成分からなる。

（電解液）
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ₆（濃度 １．１ｍоｌ／Ｌ）
溶媒：［ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝３／３／４（体積比）］

注液後、小型セルの充放電が所定回数実施された。これにより小型セルの容量が測定された。小型セルの抵抗が測定された。抵抗は交流インピーダンス法により測定された。容量および抵抗の測定後、電解液に第１剤が添加された。添加量は規定量の２５％である。第１剤は以下の成分からなる。なお「ＴＢＰ⁺ＣＯ₂ ^-」は上記式（ＩＶ）により表される双性イオン化合物を示す。

（第１剤）
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ₆（濃度 １．１ｍоｌ／Ｌ）
双性イオン化合物：ＴＢＰ⁺ＣＯ₂ ^-（濃度 ０．０５ｍоｌ／Ｌ）
溶媒：［ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝３：３：４（体積比）］

第１剤の添加後、小型セルの充放電が実施された。充放電後、小型セルの容量および抵抗が測定された。容量および抵抗の測定後、電解液に第２剤がさらに添加された。添加量は規定量の２５％である。つまり電解液、第１剤および第２剤の合計量が規定量（１００％）である。第２剤は以下の成分からなる。

（第２剤）
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ₆（濃度 １．１ｍоｌ／Ｌ）
犠牲材料：チオフェン（濃度 ０．０５ｍоｌ／Ｌ）
溶媒：［ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝３／３／４（体積比）］

第２剤の添加後、小型セルの充放電が実施された。充放電後、小型セルの容量および抵抗が測定された。

＜結果＞
図８は実験結果を示す第１グラフである。
図８には、第１剤および第２剤の添加に伴う抵抗の推移が示されている。図８の「抵抗」は、第１剤および第２剤が添加される前の小型セルの抵抗を１００％とする相対値である。

図８の「（Ｂ）第１剤の添加」は第１剤の添加後の抵抗を示す。第１剤の添加により、抵抗が低減している。双性イオン化合物（ＴＢＰ⁺ＣＯ₂ ^-）の静電的な作用により、リチウム化合物（被膜）が溶解するためと考えられる。

図９は実験結果を示す第２グラフである。
図９には、第１剤および第２剤の添加に伴う容量の推移が示されている。図９の「容量」は、第１剤および第２剤が添加される前の小型セルの放電容量を１００％とする相対値である。

図９の「（Ｂ）第１剤の添加」は第１剤の添加後の放電容量を示す。第１剤の添加により、容量が回復している。リチウム化合物の溶解により、Ｌｉ⁺が再生されるためと考えられる。

図９の「（Ｃ）第２剤の添加」は第２剤の添加後の放電容量を示す。第２剤の添加により、一層の容量回復が認められる。犠牲材料（チオフェン）の酸化分解により、正極のＳＯＣ−ＯＣＰ曲線と負極のＳＯＣ−ＯＣＰ曲線との対応関係のズレが解消されるためと考えられる。

本開示の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１０ 正極、１１ 正極集電体、１２ 正極活物質層、２０ 負極、２１ 負極集電体、２２ 負極活物質層、３０ セパレータ、５０ 電極群、９１ 正極端子、９２ 負極端子、１００ 電池、１０１ 電池ケース、１０２ 容器、１０３ 蓋。

Claims (1)

1. 正極と負極と電解液とを少なくとも含み、前記正極および前記負極の少なくとも一方にリチウム化合物が付着している、リチウムイオン二次電池を準備すること、
   前記電解液に第１剤を添加すること、
   および
   前記電解液に第２剤を添加すること、
   を少なくとも含み、
   前記第１剤は双性イオン化合物を含み、
   前記双性イオン化合物は１分子内にホスホニウムカチオンとカルボキシラートアニオンとを含み、
   前記第２剤は犠牲材料を含み、
   前記犠牲材料は、前記リチウムイオン二次電池の充電中または放電中に、前記正極または前記負極で酸化還元反応を生起する、
   リチウムイオン二次電池の製造方法。

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