JP7215011B2 - リチウムイオン電池の製造方法 - Google Patents

Description

本開示はリチウムイオン電池の製造方法に関する。

国際公開第２０１０／０９５２６０号（特許文献１）は、リチウムイオン電池の負極に析出したリチウム金属をリチウムイオンに戻す方法を開示している。

国際公開第２０１０／０９５２６０号

通常リチウムイオン電池では、リチウム（Ｌｉ）がイオンの状態で存在する。しかし使用条件等によっては、負極にＬｉ金属が析出することがある。Ｌｉ金属は活性であるため、何等かの処置が望まれる。

特許文献１によれば、リチウムイオン電池の温度を５５℃超６５℃未満の範囲に保つことにより、負極に析出したＬｉ金属がＬｉイオンに戻るとされている。Ｌｉ金属がＬｉイオンに戻ることにより、リチウムイオン電池の熱安定性の向上等が期待される。ただしリチウムイオン電池の過充電耐性には改善の余地があると考えられる。

本開示の目的はリチウムイオン電池の過充電耐性を向上させることである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。

本開示のリチウムイオン電池の製造方法は、以下の（Ａ）および（Ｂ）を少なくとも含む。
（Ａ）第１リチウムイオン電池を準備する。
（Ｂ）第１リチウムイオン電池を１００℃以上の温度で加熱することにより、第２リチウムイオン電池を製造する。
第１リチウムイオン電池は正極、負極および非水電解液を少なくとも含む。
負極にリチウム金属が析出している。

本開示の製造方法では、負極にＬｉ金属が析出したリチウムイオン電池（第１リチウムイオン電池）が準備される。第１リチウムイオン電池は例えば使用済み電池であってもよい。

第１リチウムイオン電池が１００℃以上の温度で加熱されることにより、新たなリチウムイオン電池（第２リチウムイオン電池）が製造される。

第１リチウムイオン電池が１００℃以上の温度で加熱されることにより、非水電解液の分解反応が進行すると考えられる。さらに非水電解液の分解により発生した成分と、Ｌｉ金属との反応が進行すると考えられる。これによりＬｉ金属が消費されると共に、酸化リチウム、炭酸リチウム等のＬｉ化合物が生成されると考えられる。

Ｌｉ化合物はＬｉ金属（単体）よりも反応性が低いと考えられる。Ｌｉ化合物は、Ｌｉ金属よりも発熱量が小さいと考えられる。さらにＬｉ化合物は、Ｌｉ金属よりも電気抵抗が大きいと考えられる。

したがって第２リチウムイオン電池は、第１リチウムイオン電池よりも過充電時の発熱が小さくなると考えられる。すなわち本開示のリチウムイオン電池の製造方法によれば、過充電耐性が向上したリチウムイオン電池が製造され得る。

なお加熱温度が１００℃未満である場合、非水電解液の分解反応が十分進行しない可能性がある。そのため加熱温度が１００℃未満である場合、過充電耐性の向上が期待できないと考えられる。

図１は本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。 図２は本実施形態の第１リチウムイオン電池の構成の一例を示す概略図である。 図３は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。

＜リチウムイオン電池の製造方法＞
図１は本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法は「（Ａ）リチウムイオン電池の準備」および「（Ｂ）加熱」を少なくとも含む。

《（Ａ）リチウムイオン電池の準備》
本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法は、第１リチウムイオン電池を準備することを含む。

第１リチウムイオン電池は正極、負極および非水電解液を少なくとも含む。負極にはＬｉ金属が析出している。第１リチウムイオン電池は、例えば使用済み電池であってもよい。本明細書の「使用済み」とは、実機（例えば電動車両、携帯電話等）に搭載された履歴を有することを示す。使用済み電池は市場から回収され得る。使用済み電池は、例えば定期点検時等に回収されてもよい。

例えば使用済み電池の使用履歴情報（例えば充放電プロファイル等）から、負極にＬｉ金属が析出していることが検出され得る。したがって使用履歴情報に基づいて、負極にＬｉ金属が析出している電池が選別されてもよい。これにより第１リチウムイオン電池が準備され得る。ただし負極にＬｉ金属が析出している限り、第１リチウムイオン電池は未使用電池であってもよい。

第１リチウムイオン電池に正極、負極および非水電解液が含まれる限り、第１リチウムイオン電池の構成は特に限定されるべきではない。以下に説明される構成はあくまで一例である。

図２は本実施形態の第１リチウムイオン電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１００は第１リチウムイオン電池である。電池１００は電池ケース１０１を含む。電池ケース１０１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）合金製であってもよい。電池ケース１０１は密閉されている。電池ケース１０１は角形（扁平直方体）である。ただし電池ケース１０１は例えば円筒形であってもよい。電池ケース１０１は例えばアルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。ただし電池ケース１０１は、少なくとも１００℃の加熱に耐え得る材料によって構成されていることが望ましい。

電池ケース１０１は容器１０２および蓋１０３を含む。蓋１０３は例えばレーザ溶接により容器１０２と接合されている。蓋１０３に正極端子９１および負極端子９２が設けられている。蓋１０３に、注液口、ガス排出弁、ＣＩＤ（ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ ｄｅｖｉｃｅ）等がさらに設けられていてもよい。電池ケース１０１は電極群５０および非水電解液（不図示）を収納している。

図３は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。
電極群５０は巻回型である。電極群５０は、正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。非水電解液は電極群５０に含浸されている。すなわち電池１００は正極１０、負極２０および非水電解液を少なくとも含む。

電極群５０は積層（スタック）型であってもよい。すなわち電極群５０は、正極１０および負極２０が交互にそれぞれ１枚以上積層されることにより形成されていてもよい。正極１０および負極２０の各間にはセパレータ３０がそれぞれ配置される。

（正極）
正極１０はシートである。正極１０は正極集電体１１および正極活物質層１２を含む。正極活物質層１２は正極集電体１１の表面に形成されている。正極活物質層１２は正極集電体１１の片面のみに形成されていてもよい。正極活物質層１２は正極集電体１１の表裏両面に形成されていてもよい。

正極集電体１１は例えばＡｌ箔等であってもよい。正極活物質層１２は正極活物質を少なくとも含む。正極活物質層１２は、例えば導電材およびバインダをさらに含んでいてもよい。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（例えばＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂等）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂等）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）等であってもよい。導電材も特に限定されるべきではない。導電材は例えばカーボンブラック等であってもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等であってもよい。

（負極）
負極２０はシートである。負極２０は負極集電体２１および負極活物質層２２を含む。負極活物質層２２は負極集電体２１の表面に形成されている。負極活物質層２２は負極集電体２１の片面のみに形成されていてもよい。負極活物質層２２は負極集電体２１の表裏両面に形成されていてもよい。

負極集電体２１は例えば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極活物質層２２は負極活物質を少なくとも含む。負極活物質層２２は例えばバインダをさらに含んでいてもよい。負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金等であってもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。

（非水電解液）
非水電解液はＬｉ塩および溶媒を少なくとも含む。非水電解液はＬｉ塩および溶媒に加えて、各種の添加剤等をさらに含んでいてもよい。Ｌｉ塩は溶媒に溶解している。Ｌｉ塩の濃度は例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下（０．５Ｍ以上２Ｍ以下）であってもよい。Ｌｉ塩は、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等であってもよい。

溶媒は非プロトン性である。溶媒は例えば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物であってもよい。混合比は例えば「環状カーボネート／鎖状カーボネート＝１／９～５／５（体積比）」であってもよい。環状カーボネートは、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。鎖状カーボネートは、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。

（セパレータ）
セパレータ３０は正極１０および負極２０の間に配置されている。セパレータ３０は多孔質膜である。セパレータ３０は電気絶縁性である。セパレータ３０は例えばポリオレフィン製であってもよい。セパレータ３０の材料は、後述の加熱温度よりも高い融点を有することが望ましい。セパレータ３０の材料は、例えば１１０℃以上１４０℃以下の融点を有していてもよい。セパレータ３０の表面に耐熱膜が形成されていてもよい。耐熱膜は例えばベーマイト、アルミナ等の耐熱材料を含み得る。

《（Ｂ）加熱》
本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法は、第１リチウムイオン電池を１００℃以上の温度で加熱することにより、第２リチウムイオン電池を製造することを含む。

第１リチウムイオン電池が１００℃以上の温度で加熱されることにより、負極２０に析出したＬｉ金属が消費されると共に、Ｌｉ化合物（酸化リチウム、炭酸リチウム等）が生成されると考えられる。これにより過充電耐性の向上が期待される。Ｌｉ化合物は、例えばＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）、ＸＰＳ（ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等により同定され得る。

加熱は例えば恒温槽内で実施され得る。加熱雰囲気は例えば空気でよい。例えば恒温槽の設定温度が１００℃であれば、第１リチウムイオン電池が１００℃の温度で加熱されたとみなされる。ただし恒温槽は所定の校正が行われているものとする。

加熱温度が過度に高い場合、材料の変質により、容量減少、抵抗増加等が起こる可能性がある。材料の変質としては、例えば負極２０における被膜量の増加、正極活物質の構造変化、非水電解液における溶媒組成の変化、セパレータの部分的な融解等が考えられる。加熱温度は例えば１００℃以上１１０℃以下であってもよい。

加熱時間はＬｉ金属の析出量に応じて変更され得る。ただし加熱時間が過度に長い場合、材料の変質により、容量減少、抵抗増加等が起こる可能性がある。加熱時間は例えば１時間以上３時間以下であってもよい。

加熱時、第１リチウムイオン電池のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）は低い方が良いと考えられる。ＳＯＣが高い程、正極活物質、負極活物質等の反応性が高まり、材料の変質が起こりやすくなると考えられるためである。加熱時のＳＯＣは例えば０％以上１０％以下であってもよい。

以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜実施例１＞
《（Ａ）リチウムイオン電池の準備》
電池１００が準備された。電池１００は角形リチウムイオン電池である。電池１００は以下の構成を備える。

（電池の構成）
電池ケース：角形、Ａｌ合金製
電極群：巻回型
正極活物質：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂
負極活物質：黒鉛
非水電解液：ＬｉＰＦ₆（濃度 １Ｍ）、ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３／４／３（体積比）
セパレータ：ポリオレフィン製の多孔質膜

（低温充放電）
電池１００のＳＯＣが５０％に調整された。－１０℃に設定された恒温槽内に電池１００が配置された。所定の電流レートにより、矩形波充放電が５０００サイクル実施された。１サイクルは、定電流充電（１０秒間）、休止、定電流放電（１０秒間）および休止の一巡からなる。電流レートは、Ｌｉ金属の析出が起こるように設定されている。よって５０００サイクル後の電池１００では、負極２０にＬｉ金属が析出していると考えられる。すなわち第１リチウムイオン電池が準備されたと考えられる。

低温充放電後、２５℃に設定された恒温槽内で、電池１００の容量（加熱前の容量）が測定された。測定条件は以下のとおりである。なお「１Ｃ」の電流レートでは、電池１００の定格容量が１時間で放電される。

（容量測定条件）
電流レート：１Ｃ
ＳＯＣ範囲：０～１００％

低温充放電後、－１０℃に設定された恒温槽内で、電池１００の抵抗（加熱前の抵抗）が測定された。測定条件は以下のとおりである。

（抵抗測定条件）
電流レート：１Ｃ
通電時間：１秒間

《（Ｂ）加熱》
電池１００のＳＯＣが０％に調整された。１００℃に設定された恒温槽内で電池１００が１時間保管された。すなわち第１リチウムイオン電池が１００℃の温度で加熱された。これにより第２リチウムイオン電池が製造された。

上記の容量測定条件により、電池１００の容量（加熱後の容量）が測定された。加熱後の容量が加熱前の容量で除されることにより容量比が算出された。結果は下記表１に示される。「容量比」が大きい程、加熱に伴う容量減少幅が小さいと考えられる。

上記の抵抗測定条件により、電池１００の抵抗（加熱後の抵抗）が測定された。加熱後の抵抗が加熱前の抵抗で除されることにより抵抗比が算出された。結果は下記表１に示される。「抵抗比」が小さい程、加熱に伴う抵抗増加幅が小さいと考えられる。

＜実施例２～４、比較例１～３＞
下記表１に示されるように、加熱温度および加熱時間が変更されることを除いては、実施例１と同様に第２リチウムイオン電池が製造された。比較例１では加熱が実施されていない。

＜過充電試験＞
電池１００の端子間電圧が４Ｖに調整された。－１０℃に設定された恒温槽内に電池１００が配置された。１０Ｃの電流レートにより電池１００が充電された。充電中、電池ケース１０１の表面温度と、電池１００の端子間電圧とが測定された。電池１００においてセパレータ３０のシャットダウン挙動が確認された時点で、充電が停止された。充電の停止後、所定時間に亘って、電池ケース１０１の表面温度の上昇量が測定された。結果は下記表１に示される。過充電試験の結果において「Ａ」は「Ｂ」よりも過充電耐性が向上している。

＜結果＞
上記表１に示されるように、実施例１～４は比較例１に比して過充電耐性が向上している。電池１００が１００℃以上の温度で加熱されることにより、活性なＬｉ金属が不活性なＬｉ化合物に変換されていると考えられる。

実施例１～４において、加熱に伴う容量減少幅および抵抗増加幅は許容レベルである。ただし加熱温度が高くなるにつれて、容量減少幅および抵抗増加幅が大きくなる傾向が認められる。また加熱時間が長くなるにつれて、容量減少幅および抵抗増加幅が大きくなる傾向も認められる。

比較例２および３では過充電耐性の向上が認められない。１００℃未満の温度では、非水電解液の分解反応が十分進行しないためと考えられる。非水電解液の分解反応が十分進行しないため、加熱時間を長くしても、過充電耐性が向上していないと考えられる。

本開示の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１０ 正極、１１ 正極集電体、１２ 正極活物質層、２０ 負極、２１ 負極集電体、２２ 負極活物質層、３０ セパレータ、５０ 電極群、９１ 正極端子、９２ 負極端子、１００ 電池、１０１ 電池ケース、１０２ 容器、１０３ 蓋。

Claims (1)

1. 正極、負極および非水電解液を少なくとも含み、かつ前記負極にリチウム金属が析出している、リチウムイオン電池を選別すること、
   および
   選別された前記リチウムイオン電池を１００℃以上１１０℃以下の温度に加熱することにより、前記非水電解液を分解させると共に、前記非水電解液の分解により発生する成分と、前記リチウム金属とを反応させることにより、リチウム化合物を生成すること、
   を含む、
   リチウムイオン電池の製造方法。

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