JP7417872B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
R1-(OCH2CH2)n-OR2
(式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立に炭素数1~5のアルキル基であり、nは1~3である。)で表される第1エーテル化合物と、一般式(2):
Ca1Hb1Fc1Od1(CF2OCH2)Ca2Hb2Fc2Od2
(式(2)中、a1≧1、a2≧0、b1≦2a1、b2≦2a2、c1=(2a1+1)-b1、c2=(2a2+1)-b2、d1≧0、d2≧0である。)で表されるフッ素化率が60%以上の第2エーテル化合物と、を含み、前記溶媒に占める、前記第1エーテル化合物および前記第2エーテル化合物の合計量の比率は、80体積%以上である、非水電解質二次電池に関する。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
R1-(OCH2CH2)n-OR2
(式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立に炭素数1~5のアルキル基であり、nは1~3である。)で表される第1エーテル化合物を含む。
Ca1Hb1Fc1Od1(CF2OCH2)Ca2Hb2Fc2Od2
(式(2)中、a1≧1、a2≧0、b1≦2a1、b2≦2a2、c1=(2a1+1)-b1、c2=(2a2+1)-b2、d1≧0、d2≧0である。)で表されるフッ素化率が60%以上のフッ素化エーテル化合物である。
非水電解質としては、リチウムイオン伝導性を有するものが使用される。非水電解質は、電解質塩と溶媒とを含む。溶媒としては、非水溶媒が用いられる。電解質塩にはリチウム塩が用いられる。非水電解質は、液状であってもよいし、ゲル状であってもよい。液状の非水電解質は、電解質塩を溶媒に溶解させることにより調製される。
第1エーテル化合物は、一般式(1):
R1-(OCH2CH2)n-OR2
で表される鎖状エーテル化合物である。
Ca1Hb1Fc1Od1(CF2OCH2)Ca2Hb2Fc2Od2
表されるフッ素化エーテル化合物である。
なお、本開示において、溶媒全体に占める各溶媒の比率は、25℃における体積基準の比率(体積%)とする。
ただし、非水電解質に用いられる溶媒は、これらに限定されるものではない。
本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池においては、非水電解質に含まれる電解質塩として、リチウム塩が用いられる。リチウム塩は、リチウムイオンとアニオンとの塩である。非水電解質において、リチウム塩は溶媒に溶解している。そのため、非水電解質には、通常、リチウム塩が、リチウムイオンとアニオンとに解離した状態で含まれている。
非水電解質は、添加剤を含んでもよい。添加剤は、負極上に被膜を形成するものであってもよい。添加剤に由来する被膜が負極上に形成されることにより、充放電反応がより均一に進行し易くなるとともに、デンドライト状のリチウム金属の生成が抑制され易くなる。そのため、充放電に伴う負極の体積変化を抑制する効果がさらに高まり、サイクル特性の低下をさらに抑制することができる。このような添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート等が挙げられる。添加剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい
正極11は、例えば、正極集電体110と、正極集電体110上に形成された正極合材層111とを備える。正極合材層111は、正極集電体110の双方の表面に形成されていてもよい。正極合材層111は、正極集電体110の一方の表面に形成されていてもよい。例えば、正極リード19を接続する領域、および/または負極12と対向しない領域では、正極集電体110の一方の表面のみに正極合材層111を形成してもよい。
リチウム金属二次電池10の負極12では、充電によりリチウム金属121が析出する。より具体的には、正極から非水電解質に放出されたリチウムイオンが、充電により、負極12で電子を受け取ってリチウム金属121になり、負極12に析出する。負極12で析出したリチウム金属121は、放電により非水電解質中にリチウムイオンとして溶解する。
負極活物質層の厚さは、特に限定されず、リチウム金属二次電池の完全放電状態において、例えば、30μm以上300μm以下である。なお、負極集電体120の厚さは、例えば、5μm以上20μm以下である。
セパレータ13には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートとしては、例えば、微多孔フィルム、織布、不織布が挙げられる。セパレータの材質としては、特に限定されないが、高分子材料であってもよい。高分子材料としては、オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース等が挙げられる。オレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンおよびプロピレンの少なくとも一方をモノマー単位として含むオレフィン系共重合体等が挙げられる。セパレータ13は、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、無機フィラー等が挙げられる。
負極12とセパレータ13との間には、リチウム金属121を収容する空間が形成されるように、スペーサを設けることもできる。前記したように、リチウム金属二次電池10では、充放電に伴う負極12の体積変化が特に顕著である。充電時に負極12が大きくなると、正極11および負極12を含む電極群14が膨張し得る。膨張により発生する応力の影響で、電極に亀裂が生じたり、電極が切断されたりすることがある。スペーサを設けることにより、このような電極の損傷を抑制し易くなる。なお、スペーサは、負極12とセパレータ13との間だけでなく、同時に正極11とセパレータ13との間に設けてもよい。
以下、本開示に係るリチウム金属二次電池を実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
(1)正極11の作製
正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデンとを、95:2.5:2.5の質量比で混合した。混合物に、分散媒としてのN-メチル-2-ピロリドンを適量加えて撹拌することにより、正極合材スラリーを調製した。正極活物質としては、Ni、CoおよびAlを含み、空間群R-3mに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を用いた。
厚さ10μmの電解銅箔を、所定の電極サイズに切断することにより、負極集電体120を形成した。この負極集電体120を負極12として電池の作製に用いた。負極集電体120には、ニッケル製の負極リード20の一端部を溶接により取り付けた。
表1に示す溶媒に、リチウム塩を所定の濃度となるように溶解させ、液状の非水電解質を調製した。
不活性ガス雰囲気中で、上記(1)で得られた正極11と、上記(2)で得られた負極12と、これらの間に、セパレータ13としてのポリエチレン製の微多孔フィルムを介在させた状態で積層した。より具体的には、正極11、セパレータ13、負極12、セパレータ13の順に積層した。得られた積層体を、渦巻状に巻回することにより電極群14を作製した。得られた電極群14を、アルミニウム層を備えるラミネートシートで形成される袋状の外装体に収容し、非水電解質を注入した後、外装体を封止した。このようにしてリチウム金属二次電池を作製した。
得られたリチウム金属二次電池について、下記の手順で充放電試験を行い、サイクル特性を評価した。
まず、25℃の恒温槽内において、リチウム金属二次電池の充電を、以下の条件で行った後、20分間休止して、以下の条件で放電を行った。
0.1Itの電流で、電池電圧が4.3Vになるまで定電流充電を行い、その後、4.3Vの電圧で電流値が0.01Itになるまで定電圧充電を行った。
(放電)
0.1Itの電流で電池電圧が2.5Vになるまで定電流放電を行った。
1,2-ジメトキシエタン(DME)と、1,1,2,2-テトラフルオロエチル2,2,2-トリフルオロエチルエーテル(CHF2(CF2OCH2)CF3:フッ素化率70%、FE-1)とを、それぞれの体積V1と体積V2との体積比V1/V2が1/2となるように混合し、溶媒とした。得られた溶媒に、リチウムビススルホニルイミド(LiFSI)を1mol/Lの濃度になるよう溶解させ、非水電解質を調製した。上記(4)および(5)にしたがって、作製したリチウム金属二次電池の評価を行った。
DMEに代えて、1,2-ジエトキシエタン(DEE)を用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質を調製し、作製したリチウム金属二次電池の評価を行った。
FE-1に代えて、1,1,2,2-テトラフルオロエチル2,2,3,3-テトラフルオロプロピルエーテル(CHF2(CF2OCH2)C2HF4:フッ素化率67%、FE-2)を用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質を調製し、作製したリチウム金属二次電池の評価を行った。
非水電解質中に、LiFSIを1mol/L、リチウムジフルオロビスオキサレートボレート(LiBF2(C2O4)2、LiFOB)を0.1mol/Lの濃度になるよう溶解させた以外は実施例1と同様にして非水電解質を調製し、作製したリチウム金属二次電池の評価を行った。
非水電解質中に、LiFSIを0.33mol/L、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を0.67mol/Lの濃度になるよう溶解させた以外は実施例1と同様にして非水電解質を調製し、作製したリチウム金属二次電池の評価を行った。
FE-1を用いずに、溶媒を全てDMEとした以外は実施例1と同様にして非水電解質を調製し、作製したリチウム金属二次電池の評価を行った。
DMEを用いずに、溶媒を全てFE-1とした以外は実施例1と同様にして非水電解質を調製し、作製したリチウム金属二次電池の評価を行った。
FE-1に代えて、CF3CH2OCH2CH2OCH2CF3(フッ素化率43%、FE-3)を用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質を調製し、作製したリチウム金属二次電池の評価を行った。
FE-1に代えて、ビス(2,2,2-トリフルオロエチル)カーボネート(CF3CH2O(CO)OCH2CF3:フッ素化率60%、FC-1)を用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質を調製し、作製したリチウム金属二次電池の評価を行った。
DMEに代えて、ジメチルカーボネート(DMC)を用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質を調製し、作製したリチウム金属二次電池の評価を行った。
DMEに代えて、メチルアクリレート(MA)を用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質を調製し、作製したリチウム金属二次電池の評価を行った。
DMEに代えて、リン酸トリエチル(TEP)を用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質を調製し、作製したリチウム金属二次電池の評価を行った。
負極活物質として正極に対して十分に大きい容量に相当する量の黒鉛を含む負極を用いた以外は、実施例1および比較例5と同様にして電池を作製し、評価を行った。
負極活物質としての黒鉛と、結着材としてのポリフッ化ビニリデンとを、95:5の質量比で混合した。混合物に、分散媒としてのN-メチル-2-ピロリドンを適量加えて撹拌することにより、負極合材スラリーを調製した。
負極合材スラリーを、負極集電体としての銅箔の両面に塗布し、乾燥させた。乾燥物を、ローラーを用いて厚み方向に圧縮した。得られた積層体を、所定の電極サイズに切断することにより、負極集電体の両面に負極合材層を備える負極を作製した。なお、負極の一部の領域には、負極合材層を有さない負極集電体の露出部を形成した。負極集電体の露出部に、ニッケル製の負極リードの一端部を溶接により取り付けた。
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
11 正極
12 負極
13 セパレータ
14 電極群
15 ケース本体
16 封口体
17、18 絶縁板
19 正極リード
20 負極リード
21 段部
22 フィルタ
23 下弁体
24 絶縁部材
25 上弁体
26 キャップ
27 ガスケット
110 正極集電体
111 正極合材層
120 負極集電体
121 リチウム金属
Claims (4)
- 正極と、負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備え、
前記負極では、充電によりリチウム金属が析出し、放電により前記非水電解質中に前記リチウム金属が溶解し、
前記非水電解質は、電解質塩と、溶媒と、を含み、
前記非水電解質中の前記電解質塩の濃度が、0.8mol/Lから3mol/Lであり、
前記溶媒は、
一般式(1):
R1-(OCH2CH2)n-OR2
(式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立に炭素数1~5のアルキル基であり、nは1~3である。)で表される第1エーテル化合物と、
一般式(2):
Ca1Hb1Fc1Od1(CF2OCH2)Ca2Hb2Fc2Od2
(式(2)中、a1≧1、a2≧0、b1≦2a1、b2≦2a2、c1=(2a1+1)-b1、c2=(2a2+1)-b2、d1≧0、d2≧0である。)で表されるフッ素化率が60%以上の第2エーテル化合物と、を含み、
前記溶媒に占める、前記第1エーテル化合物および前記第2エーテル化合物の合計量の比率は、80体積%以上であり、
前記溶媒中の前記第1エーテル化合物の体積V1と、前記第2エーテル化合物の体積V2との体積比:V1/V2が、1/0.5から1/2である、非水電解質二次電池。 - 前記電解質塩が、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド:LiFSIを含む、請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記電解質塩が、さらに、ヘキサフルオロリン酸リチウム:LiPF6を含み、
前記非水電解質中のLiFSIのモル濃度M1と、LiPF6のモル濃度M2との比:M1/M2が、1/0.5から1/9である、請求項2に記載の非水電解質二次電池。 - 前記電解質塩が、リチウムジフルオロビスオキサレートボレート:LiBF2(C2O4)2を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
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